HUT74711A - Process for producing n,n'-bridged bis-tetramethyl piperidinyl compounds - Google Patents
Process for producing n,n'-bridged bis-tetramethyl piperidinyl compounds Download PDFInfo
- Publication number
- HUT74711A HUT74711A HU9602130A HU9602130A HUT74711A HU T74711 A HUT74711 A HU T74711A HU 9602130 A HU9602130 A HU 9602130A HU 9602130 A HU9602130 A HU 9602130A HU T74711 A HUT74711 A HU T74711A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- substituted
- groups
- bis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/40—Oxygen atoms
- C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
- C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/56—Nitrogen atoms
- C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
A találmány tárgyát az (I) általános képletú, a,v -bisz(tetrametil-piperidino)-alkán-származékok — a képletben m értéke 2 vagy 3;
R1 és R2 azonos vagy különböző, és jelentésük a következő lehet :
(a) R1 jelentése hidrogénatom és R2 jelentése -A-R2 általános képletú csoport, amelyben
A jelentése oxigénatom vagy -NR4-, -NR5-C(O)-, -O-C(O)-NR2- általános képletú hídtag-csoport vagy -0-C(0)-, -0-C(0)-0- képletú csoport;
R2 jelentése hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkilcsoport, amelyet 10-ig terjedő számú nem szomszédos oxigénatom vagy -NR4- általános képletú hídtag-csoport és 3-ig terjedő számú karbonilcsoport szakíthat meg; 2-20 szénatomos alkenilcsoport, 3-12 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; fenilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet; 7-18 szénatomos fenil-alkil-csoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet; 6-18 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; vagy egy öt- vagy hattagú telítetlen vagy telített heterociklusos gyúrű 3-ig terjedő számú, a ····· ·· ·· ·· • · · · · · · • · · ······ ·· • ····· ·· ·· · ·· · ·· · ··
62.487/ΒΕ nitrogén-, oxigén- vagy kénatom közül választott heteroatommal, amely még kondenzálva lehet benzolgyúrúvel, és szubsztituálva lehet 3-ig terjedő számú 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttál; azzal a kikötéssel, hogy R3 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, ha A jelentése az -NR4- általános képletú hídtag-csoport;
R4 jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport; 2-20 szénatomos alkenilcsoport; 3-12 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; 7-18 szénatomos fenil-alkil-csoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehet szubsztituálva; vagy 6-18 szénatomos cikloalkil-alkil-csoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; és
R5 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport ;
(b) R1 jelentése hidrogénatom és R2 jelentése (1-6 szénatomos alkoxi-karbonil)-(1-20 szénatomos alkoxi)-csoport vagy (1-6 szénatomos alkoxi-karbonil)-(2-20 szénatomos alkenil-oxi)-csoport;
(c) R1 és R2 jelentése -0-R6 általános képletú csoport, ahol a két R6 csoport lehet azonos vagy különböző, és jelentésük 1-20 szénatomos alkilcsoport vagy 2-20 szénatomos alkenilcsoport, amely 3-ig terjedő számú hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet, és össze lehetnek kapcsolódva egy 1,3-dioxán- vagy 1,3-dioxolángyúrú kialakítá4
62. 487/ΒΕ sával;
(d) R1 és jelentése egy piperidongyúrú karbonilcsoportj ának oxigénatomja, ahol ezek az oxigénatomok a piperidongyúrún a megfelelő enol-szerkezet kialakításával R4 csoportokkal éteresítve is lehetnek — (II) általános képletü tetrametil-piperidino-származékokból kiinduló előállítására szolgáló javított eljárás képezi.
Minthogy az (I) általános képletü vegyületek egy része új, a találmány továbbá ezekre az új vegyületekre, valamint ezeknek fénysugárzás ellen védő anyagként és szerves anyagok stabilizátoraként való felhasználására is vonatkozik. A találmány vonatkozik ezenkívül az a, <jj -bisz (tetrametil-piperidino) -észter-származékok előállítására szolgáló eljárásra is.
Az a,Gj_bisz(tetraalkil-piperidino)-etán-származékok előállítására szolgáló eljárások ismertek. így L. M. Kostochka, A. M. Belostotskii és A. P. Skoldinov a Khim. Geterots. Soedinenii 1, 1694-95 (1981) és Khim. Geterots Soedinenii 2,
1657-61 (1982) cikkekben leírják a 4-hidroxi-1,2,2,6,6-pentametil-piperidinnek 1,2-bisz(4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidino)-etánná [vagyis olyan (I) általános képletü vegyületté, amelyben m értéke 2, R1 jelentése hidrogénatom, jelentése hidroxicsoport] való fotokémiai dimerizálását. Nem kielégítő kitermelés mellett ennek az eljárásnak még további hátrányai is vannak. így számos melléktermék keletkezik, amelyek költséges tisztítást tesznek szükségessé. A megvilágítás technikailag költséges, és ezért gazdaságtalan. Az áthidalt termék előállításához a technikailag jól hozzáférhető 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinből először pótlólagos lépésként elő
62.487/ΒΕ kell állítani az N-metilezett származékot.
A DE-OS 23 38 076 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentés 1. példájában (3) leírják az 1,2-bisz[4 -(benzil-oxi)-2,2,6,6-tetrametil-piperidino]-etán előállítását az N-szubsztituálatlan-4-(benzoil-oxi)-2,2,6,6-tetrametil-piperidinnek 1,2-etilén-dibromiddal való átalakításával. Ennek az eljárásmódnak az a súlyos hátránya van, hogy reagensként az erősen toxikus 1,2-etilén-dibromidot használják. A reakcióelegy ezt követő költséges feldolgozása az (úgyszintén toxikus) benzollal végzett extrakcióval, a mosás, bepárlás, újbóli mosás és átkristályosítás úgyszintén sejteti, hogy ez a reakció szintén a nem kívánt termékre szelektíven megy végbe. A (3) alatt megnevezett áthidalt piperidin-származékokat szintetikus polimerek fény- és termikus lebomlás elleni stabilizátoraként ajánlják.
A találmány célkitűzése ezért az volt, hogy olyan eljárást bocsásson rendelkezésre, amely jó kitermeléssel és szelektivitással, toxikus halogénezett alkánok felhasználásának elkerülésével gazdaságilag kedvező hozzáférést tesz lehetővé az a, -bisz(tetrametil-piperidino)-etán- vagy -propánszármazékokhoz .
Ennek megfelelően eljárást találtunk a bevezetőben definiált (I) általános képletü a, <v -bisz(tetrametil-piperidino)-alkán-származékok előállítására, amely a bevezetőben megnevezett (II) általános képletü tetrametil-piperidino-származékokból indul ki,' és amelyre az jellemző, hogy a (II) általános képletü vegyületeket egy (III) általános képletü ciklusos karbonáttal reagáltatjuk.
62.487/ΒΕ
Az RÁ/R.2 csoportpár előnyösen azonos. Ha azonban a két piperidinocsoport 4-helyzetében különböző szubsztituenseket tartalmazó (I) általános képletü vegyületeket kell előállítani, akkor célszerűen a (II) általános képletü kiindulási vegyületek keverékeiből indulunk ki.
(a) esetben az A hídtagok előnyösen úgy vannak beépítve, hogy a mindenkori oxigénatom vagy nitrogénatom közvetlenül a piperidinocsoporthoz kapcsolódik. Az -O-C(O)-NR5- uretáncsoportnál az 0- és az N-szubsztitúció egyaránt lehetséges. Közvetlenül a piperidinocsoport 4-helyzetéhez kapcsolódó karbonilfunkciót tartalmazó (I) általános képletü vegyületek ugyancsak előállíthatók a találmány szerinti eljárással, a megfelelő (II) általános képletü kiindulási vegyületeket azonban nehezebb szintetizálni, mint az 0- vagy N-szubsztitúció esetében .
A találmány tárgyát képezi ezenkívül az (Ib) általános képletü a, ej -bisz(tetrametil-piperidino)-észterek — a képletben m értéke 2 vagy 3;
R10 jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport vagy 2-20 szénatomos alkenilcsoport, amely 3-ig terjedő számú hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet; 1-20 szénatomos alkoxicsoport; 3-12 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; fenilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal lehet szubsztituálva; vagy 1-18 szénatomos fenil-alkil-csoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal
62.487/ΒΕ vagy hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet — előállítására szolgáló eljárás, amelyre az jellemző, hogy (Ic) általános képletú a, tu -bisz(4-hidroxi-tetrametil-piperidino)-alkán-származékokat olyan R10-C(O)-R11 általános képletú karbonsavszármazékokkal reagáltatunk, amelyekben
R11 jelentése klóratom, brómatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy -O-C(O)-R10 általános képletú csoport.
Egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportokként R3-tól R^-ig terjedően és R^-re, valamint (b) esetben R^-re, továbbá cikloalifás gyűrűk, aromás gyűrűk és heterociklusos gyűrűk szubsztituenseiként, amelyeket 1-4 szénatomos, 1-6 szénatomos és 1-20 szénatomos alkilcsoportokként jelöltünk meg, például a következők alkalmasak: metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, pentil-, izopentil-, szek-pentil-, terc-pentil-, neopentil-, hexil-, heptil-, oktil-, 2-etil-hexil-, nonil-, izononil-, decil-, undecil-, dodecil-, tridecil-, izotridecil-, tetradecil-, pentadecil-, hexadecil-, heptadecil-, oktadecil-, nonadecil- és ejkozilcsoport. Ezek közül előnyösek, különösen cikloalifás, aromás és heterociklusos gyűrűk szubsztituenseiként az 1-4 szénatomos alkilcsoportok, különösen a metil- és etilcsoport. Alkilcsoportokként szerepelhetnek a különböző ilyen csoportok technikailag készített vagy a természetben előforduló keverékei is.
R3-ra a nem szomszédos oxigénatomokkal, -NR4-hídtagokkal és karbonilcsoportokkal megszakított alkilcsoportokként például a következő képletú csoportok állhatnak: -(CH2CH2O)n-CH2CH3 (ahol n= 1-9), -CH2CH2-N(CH3)-CH2CH3,
-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH3 és -CH2CH2-C(O)-CH3.
62.487/ΒΕ
R3-ra, R4-re, R^-ra és R1(3-re, valamint (b) esetben R^-re egyenes vagy elágazó láncú 2-20 szénatomos alkenilcsoportokként például a következők alkalmasak: vinil-, allil-, metil-allil-, 1-propenil-, 4-pentenil-, oleil-, linolil-, vagy linolenilcsoport. Közülük előnyösek a 2-5 szénatomos és 16-18 szénatomos alkenilcsoportok.
R10-re egyenes vagy elágazó szénláncú 1-20 szénatomos alkoxicsoportokként különösen az 1-4 szénatomos alkoxicsoportok jönnek tekintetbe. Az 1-4 szénatomos alkoxicsoportok közül R10-re és R1]--re különösen előnyösek a metoxi- és etoxicsoportok.
R3-ra, R4-re és R10-re adott esetben alkil-szubsztituált 3-12 szénatomos cikloalkilcsoportokként előnyösen 5-8 szénatomos cikloalkilcsoportok, mindenekelőtt 5-6 szénatomos cikloalkilcsoportok, így ciklopentil- és ciklohexilcsoport, ezek mellett a cikloheptil-, ciklooktil-, 2- vagy 3-metil-ciklopentil-; 2,3-, 2,4-, 2,5- vagy 3,3-dimetil-ciklopentil-; 2-, 3vagy 4-metil-ciklohexil-; 2-, 3- vagy 4-etil-ciklohexil-; és 2,4-, 3,4-, 3,5- vagy 3,3-dimetil-ciklohexil-csoport is; valamint továbbá a ciklopropil-, ciklobutil-, ciklododecil-, 3,4,5-trimetil-ciklohexil- vagy 4-terc-butil-ciklohexil-csoport is számításba jön.
R3-ra alkil- és hidroxicsoportokkal szubsztituált fenilcsoportokként például a következők szolgálnak: ο-, m- vagy p-tolilcsoport; ο-, m- vagy p-etil-fenil-csoport; m- vagy p-terc-butil-fenil-csoport; 2,4,6-trimetil-fenil-csoport; 3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-fenil-csoport és ο-, m- vagy p-hidroxi-fenil-csoport.
62,487/ΒΕ
R3-ra, R4-re és R10-re 7-18 szénatomos fenil-alkil-csoportként különösen alkalmasak a következők: 1-fenil-etil-, 2-fenil-etil-, 1-fenil-propil-, 2-fenil-propil-, 3-fenil-propil-, 2-fenil-prop-2-il-, 4-fenil-butil-, 2,2-dimetil-2-fenil-etil-, 5-fenil-pentil-, 10-fenil-decil-, 12-fenil-dodecil-csoport, vagy mindenekelőtt benzilcsoport. Szubsztituált 7-18 szénatomos fenil-alkil-csoportokként alkalmasak például a következők: p-metil-benzil-, 2-(p-tolil)-etil-, p-(terc-butil)-benzil-, 2-[p-(terc-butil)-fenil]-etil- és 2-{[31,5'-di(terc-butil)-4'-hidroxi]-fenil}-etil-csoport.
R^-ra és R4-re 6-18 szénatomos cikloalkil-alkil-csoportokként például a következők említhetők: ciklohexil-metil-, (4-metil-ciklohexil)-metil-, [4-(terc-butil)-ciklohexil]-metil-, 2-ciklohexil-etil-, (3,3-dimetil-ciklohexil)-metil- és ciklopentil-metil-csoport.
R-^-ra háromig terjedő számú, a nitrogén-, oxigén- vagy kénatom közül választott heteroatomot tartalmazó öt- vagy hattagú, telítetlen vagy telített heterociklusos olyan csoportként, amely még benzolgyúrúvel is kondenzálva van, és a megjelölt csoportokkal szubsztituálva is lehet, a következő gyűrűkből származtatható csoportok jönnek számításba: tetrahidrofurán, furán, tetrahidrotiofén, tiofén, 2,5-dimetil-tiofén, pirrolidin, pirrolin, pírról, izoxazol, oxazol, tiazol, pirazol, imidazolin, imidazol, 1,2,3-triazolidin, 1,2,3- és 1,2,4-triazol; 1,2,3-, 1,2,4- és 1,2,5-oxa-diazol; tetrahidropirán, dihidropirán, 2H- és 4H-pirán, piperidin, 1,3- és 1,4-dioxán, morfolin, pirazán, piridin, 2-, 3- és 4-pikolin, 2-és 4-piperidon, pirimidin, piridazin, pirazin, 1,2,5-oxa-tiazin,
62. 487/ΒΕ
1,3,5-, 1,2,3- és 1,2,4-triazin, benzo-furán, tionaftén, indolin, indol, izoindolin, benzoxazol, indazol, benzimidazol, kromán, izokromán, 2H- és 4H-kromén, kinolin, izokinolin, 1,2,3,4-tetrahidro-izokinolin, cinnolin, kinazolin, kinoxalin, ftalazin és benzo-1,2,3-triazin.
Az Rx/R2 csoportpár nem tartalmazhat primer vagy szekunder aminocsoportokat, mert különben a (III) általános képletú ciklusos karbonát ezekkel az aminocsoportokkal is reagálhatna, és nemkívánatos melléktermékeket eredményezhetne.
A (b) esetben R2-re az alkoxi-karbonil-alk(en)il-oxi-csoportokra példaként szolgálhatnak a következők: (metoxi-karbonil)-metoxi-, 2-(metoxi-karbonil)-etoxi-, 2-(metoxi-karbonil)-etilén-oxi- és 2-(metoxi-karbonil)-izopropenil-oxi-csoport.
A (c) esetben a két R6 csoport előnyösen azonos, vagy a két oxigénatommal együtt egy 1,3-dioxanilcsoportot vagy 1,3-dioxolanilcsoportot képez, amelyek még szubsztituálva is lehetnek rövid szénláncú alkilcsoportokkal és/vagy hidroxi-alkil-csoportokkal. Az ilyen ciklusos acetálcsoportokra példaként szolgáljanak a következők: 1,3-dioxanil-, 5-metil-1,3-dioxanil-, 5,5-dimetil-1,3-dioxanil-, 4,5,5-trimetil-1,3-dioxanil-, 5 -(hidroxi-metil)-5-metil-l,3-dioxanil-, 5,5-bisz(hidroxi-metil)-1,3-dioxanil-, 1,3-dioxolanil-, 4-metil-l,3-dioxolanil- és 4-(hidroxi-metil)-1,3-dioxolanil-csoport.
Az (I) általános képletú a, tü-bisz(tetrametil-piperidino) -alkán-származékok (d) esetben előfordulhatnak éter-formában (Id) általános képletú enoléterként, amikor is a két R4 csoport azonos vagy különböző, és jelentésük a fentiekben megadottak szerinti.
62.487/ΒΕ
Az (Ic) általános képletü α,ίυ -bisz(4-hidroxi-tetrametil-piperidino)-alkán-származékokat előállíthatjuk a 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinnek etilén-karbonáttal vagy 1,3-propilén-karbonáttal végrehajtott, találmány szerinti reakciójával. Ezeket azonban előállíthatjuk a technika mai állása szerint ismert módszerekkel is.
R^-O-CO-R11 általános képletü karbonsavszármazékokként alkalmazhatjuk mindenekelőtt a megfelelő karbonsavhalogenideket, különösen a karbonsav-kloridokat, karbonsav-észtereket, karbonsavanhidrideket, így a szénsav-diésztereket, különösen a szénsav-dialkil-észtereket.
Az (I) általános képletü termékhez vezető, találmány szerinti eljárást általában 60 °C és 200 °C közötti, előnyösen 100 °C és 180 °C közötti, különösen 140 °C és 165 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A megadott hőmérséklet-tartományban az átalakítás legtöbbször 5-25 óra elteltével teljesen végbemegy. Minthogy a reakciónál szén-dioxid gáz szabadul fel, célszerűen légköri nyomásnál vagy vákuumban dolgozunk. Az (Ib) általános képletü termékhez vezető, találmány szerinti eljárásnál általában az (I) általános képletü termék előállításánál megadottakkal azonos körülmények között dolgozunk.
A reakciókat végrehajthatjuk oldószerrel vagy anélkül. Szerves oldószerként különösen azok jönnek tekintetbe, amelyeknek forráspontja 60 °C fölött, mindenekelőtt 100 °C fölött, különösen 140 °C fölött van. Példaként a következőket adhatjuk meg:
- alkoholok, így metanol, etanol, izopropil-alkohol, etilénglikol, propanol, butanol, izobutanol, terc-butanol és különö• ·
- 12 62,487/ΒΕ • · ···· sen a 2-etil-hexanol, oktanol és di(etilén-glikol);
- amidok, így formamid, N,N-dimetil-formamid, dimetil-acetamid és különösen az N-metil-pirrolidinon;
- aromások, így klór-benzol, toluol, xilol, etil-benzol vagy magasabban alkilezett benzolszármazékok;
- éterek, így diizopropil-éter, dipropil-éter, difenil-éter vagy tetrahidrofurán;
- tercier aminok, így trietil-amin, tributil-amin vagy piridin ;
- poli(etilén-glikolok) vagy poli(propilén-glikolok) körülbelül 1000 molekulatömegig.
Használhatjuk a megadott szerves oldószerek keverékeit is .
Egy előnyös kivitelezési mód szerint oldószerként a reakciópartnerként alkalmazott (III) általános képletü ciklusos karbonát feleslegét használjuk. Ebben az esetben a (II) általános képletü tetrametil-piperidino-származék és a (III) általános képletü ciklusos karbonát mólaránya általában 1:0,6-tól 1:20-ig, előnyösen 1:1-től 1:10-ig, különösen 1:2-től 1:6-ig terjed, ahol a tulajdonképpeni átalakításhoz 0,5 mól (III) általános képletü ciklusos karbonát szükséges (II) általános képletú kiindulási vegyület mólonként.
Ugyanígy előnyös az (Ic) általános képletú alkoholszárma-
| zékoknak az (Ib) általános képletú észterekké való | átalakítá- |
| sánál oldószerként fölös mennyiségű R10-C(O)-R11 | általános |
| képletű karbonsavszármazékot használni, különösen | akkor, ha |
| karbonsav-észterekkel vagy szénsav-diészterekkel | dolgozunk. |
| Itt az (Ic) általános képletú alkoholszármazéknak | a jelzett |
62.487/ΒΕ karbonsavszármazékhoz való mólaránya általában 1:2,1-től 1:50-ig, előnyösen 1:3-tól 1:40-ig terjed.
A találmány szerinti eljárás egy további előnyös kivitelezési módjánál valamilyen katalizátorral dolgozunk. Ebben az esetben a katalizátort a (II) illetve (Ic) általános képletü vegyület mennyiségére vonatkoztatva 0,01 mól %-tól 25 mól %-ig, előnyösen 0,5 mól %-tól 10 mól %-ig, különösen 1 mól %-tól 7 mól %-ig terjedő mennyiségben alkalmazzuk. A katalizátor mennyiségének 25 mol% fölé való emelése nem árt a reakciónak, de nem jár további előnyökkel. A katalizátorokat a következők közül választjuk:
(i) savas katalizátorok, például — szulfonsavak, így metánszulfonsav, trifluor-metánszulfonsav, benzolszulfonsav vagy p-toluolszulfonsav;
— ásványi savak (szervetlen savak), így kénsav, sósav vagy foszforsav;
— karbonsavak, így hangyasav, ecetsav, propionsav, vaj sav, valeriánsav, kapronsav, kaprilsav, kaprinsav, sztearinsav, olaj sav, benzoesav, metil-benzoesav, fenil-ecetsav, citromsav, adipinsav, borkősav, nitrilo-triecetsav vagy etilén-diamin-tetraecetsav;
(ii) nehézfémtartalmú katalizátorok, például — ónvegyületek, így dibutil-ón-oxid, dibutil-ón-acetát vagy dibutil-ón-dilaurát;
— titanátok, így tetrametoxi-titanát, tetraizopropoxi-titanát vagy tetrabutoxi-titanát;
(iii) szerves katalizátorok kvaternerizált heteroatommal, például
62.487/ΒΕ — foszfóniumvegyületek, így a metil-trifenil-foszfónium, etil-trifenil-foszfónium, butil-trifenil-foszfónium, metil-tributil-foszfónium, metil-trifenoxi-foszfónium vagy tetrabutil-foszfónium kation kloridja, bromidja vagy jodidja;
— ammóniumvegyületek, így a tetrametil-ammónium, tetraetil-ammónium, tetrabutil-ammónium, metil-trifenil-ammónium, metil-trietil-ammónium, metil-tributil-ammónium, metil-trihexil-ammónium, benzil-trietil-ammónium, benzil-tributil-ammónium, benzil-trifenil-ammónium, vagy benzil-trihexil-ammónium kation kloridja, bromidja, jodidja vagy hidroxidja;
(iv) halogenidek, általában vízmentes formában, például — alkálifém-halogenidek, így lítium-jodid, nátrium-bromid, nátrium-jodid, kálium-bromid vagy kálium-jodid;
— alkáliföldfém-halogenidek, így kalcium-klorid, magnézium-klorid vagy magnézium-bromid;
— cink-halogenidek, így cink-klorid, cink-bromid vagy cink-j odid.
A találmány szerinti eljárások különösen jól hajthatók végre, ha (III) általános képletű komponensként etilén-karbonátot [a (III) általános képletben ez esetben m=2] használunk.
Az (I) általános képletre vezető, találmány szerinti eljárás akkor is különösen jó eredményeket ad, ha olyan (II) általános képletű vegyületekből indulunk ki, amelyeknél (a) esetben R1 jelentése hidrogénatom, és R2 jelentése hidroxicsoport, -NH-C(O)-R7 vagy O-C(O)-R7 általános képletű csoport, ahol R7 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A találmány tárgyát képezik továbbá az olyan (la) általános képletű a, -bisz(tetrametil-piperidino)-alkán-származékok
62.487/ΒΕ is, amelyek képletében m értéke 2 vagy 3;
R8 jelentése -A-R3 általános képletü csoport, amelyben
A jelentése oxigénatom vagy -NR4-, -NR5-C(O)-,
-0-C(0)-NR8- általános képletü hídtag-csoport vagy -0-C(0)-, -0-C(0)-0- képletü csoport;
R3 jelentése hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkilcsoport, amelyet 10-ig terjedő számú nem szomszédos oxigénatom vagy -NR4- általános képletú hídtag-csoport és 3-ig terjedő számú karbonilcsoport szakíthat meg; 2-20 szénatomos alkenilcsoport, 3-12 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; fenilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet; 7-18 szénatomos fenil-alkil-csoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet; 6-18 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; vagy egy öt- vagy hattagú telítetlen vagy telített heterociklusos gyűrű 3-ig terjedő számú, a nitrogén-, oxigén- vagy kénatom közül választott heteroatommal, amely még kondenzálva lehet benzolgyűrűvel, és szubsztituálva lehet 3-ig terjedő számú 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal; azzal a kikötéssel, hogy R3 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, ha A jelentése az -NR4- általános
62. 487/ΒΕ képletü hídtag-csoport;
R4 jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport; 2-20 szénatomos alkenilcsoport; 3-12 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; 7-18 szénatomos fenil-alkil-csoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehet szubsztituálva; vagy 6-18 szénatomos cikloalkil-alkil-csoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; és
R5 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport ;
R^ jelentése -B-R3 általános képletü csoport, ahol
B jelentése -N-R4-, -NR5-C(0)-, -O-C(O)-NR5- általános képletü csoport vagy -0-C(0)-0- képletú csoport; és
R3, R4 és R5 jelentése azonos a fentiekben megadottakkal .
Az R3 és R^ csoport előnyösen azonos. A B-hídtagok helyzetére ugyanaz érvényes, mint amit az előbbiekben az A-hídtagok helyzetére megadtunk.
A találmány szerinti (la) általános képletú vegyületek ugyanúgy kiválóan alkalmasak szerves anyagoknak a fény, oxigén és hő behatásával szembeni stabilizálására, mint az (I) ás (Ib) általános képletú vegyületek. Fémek dezaktivátoraiként is hatásosak. A stabilizálandó szerves anyaghoz, annak előállítása folyamán vagy az után, a szerves anyagra vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,02 tömeg% és 2
62.487/ΒΕ tömeg% közötti koncentrációban adjuk hozzá.
Szerves anyag alatt például kozmetikai készítmények, így kenőcsök és lemosószerek; gyógyszerkészítmények, így pilulák és végbélkúpok; fényképészeti rögzítőanyagok, különösen fotográfiai emulziók; vagy műanyagok és lakkok félkész termékei, különösen azonban maguk a műanyagok és lakkok értendők.
A találmány tárgyát képezi még ezenkívül a fény, oxigén vagy hő behatása ellen stabilizált olyan szerves anyag, különösen a műanyagok és lakkok, amely az (la) általános képletú vegyületeket a fent megadott koncentrációban tartalmazza.
A találmány szerinti (la) általános képletú vegyületeknek mindenekelőtt műanyagokkal való összekeveréséhez felhasználhatunk stabilizálószereknek vagy más adalékoknak polimerekbe való bekeverésére szolgáló minden ismert berendezést és módszert .
A találmány szerinti (la) általános képletú vegyületekkel stabilizált szerves anyag adott esetben még további adalékokat, így antioxidánsokat, fény ellen stabilizáló szereket, fémdezaktivátorokat, antisztatikus anyagokat, lobbanásgátló anyagokat, pigmenteket és töltőanyagokat is tartalmazhat.
A találmány szerinti (la) általános képletú vegyületekhez adható antioxidánsok és fényhatás ellen stabilizáló anyagok lehetnek például szférikusán gátolt fenolokra alapozott vegyületek vagy kén- vagy foszfortartalmú kostabilizátorok.
Ilyen fenolos antioxidánsként megemlítjük például a következőket :
2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenol, oktadecil-β-[3,5-di(terc-butil) -4-hidroxi-fenil]-propionát, 1,1,3-trísz[4-hidroxi-2-me18
62.487/ΒΕ til-5-(tere-bútil)-fenil]-bután, 1,3,5-trimetil-2,4,6-trisz[3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-benzil]-benzol, l,3,5-trisz[3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-benzil]-izocianurát, 1,3,5-trisz(β-[3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-benzil]-propionil-etil}-izocianurát , l,3,5-trisz[2,6-dimetil- 3-hidroxi-4 -(terc-butil)-benzil]-izocianurát és pentaeritrit-tetrakisz(β-[3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-fenil]-propionát}.
Foszfortartalmú antioxidánsként például a következők jönnek számításba:
trisz(nonil-fenil)-foszfit, (disztearil-pentaeritrit)-difoszfit, trisz [2,4-di(terc-butil)-fenil]-foszfit, trisz [2-(tere -bútil)-4-metil-fenil]-foszfit, bisz[2,4-di(terc-butil)-fenil] -pentaeritrit-difoszfit és tetrakisz[2,4-di(terc-butil)-fenil]-4,4'-bifenilén-difoszfit.
Kéntartalmú antioxidánsként például a következőket alkalmazhatjuk:
dilauril-tiodipropionát, dimirisztil-tiodipropionát, disztearil-tiodipropionát, pentaeritrit-tetrakisz(β-lauril-tiopropionát) és pentaritrit-tetrakisz(β-hexil-tiopropionát). Adagolhatunk továbbá tiodifenolokat, így [3,3'-di(terc-butil)-4,41-dihidroxi-2,2'-dimetil-difenil]-szulfidőt.
További, a találmány szerinti (la) általános képletú vegyületekkel együtt alkalmazható antioxidánsok és fényhatás ellen stabilizáló anyagok például a következők: 2-(2'-hidroxi-fenil)-benztriazol, 2-hidroxi-benzofenon, hidroxi-benzoesav-aril-észterek, α-ciano-fahéjsav-származékok, benzimidazol-karbonsavanilidek, nikkelvegyületek vagy oxálsavdianilidek.
Különösen jó stabilizáló hatást érünk el akkor, ha a ta
62.487/ΒΕ lálmány szerinti (la) általános képletú vegyületekhez fölös koncentrációban a szférikusán gátolt aminok vegyületcsoportjából még legalább egy további fénystabilizátort adunk.
További, szférikusán gátolt aminokként a következők jöhetnek itt még szóba: bisz(2,2,6,6-tetrametil-piperidil)-szebacát, bisz-(1,2,2,6,6-pentametil-piperidil)-szebacát, l-(hidroxi-etil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidin és borostyánkősav kondenzációs terméke, N,N'-(2,2,6,6-tetrametil-piperidil)-hexametilén-diamin és 2,6-diklór-4-[(tere-oktil)-amino]-1,3,5-triazin, trisz(2,2,6,6-tetrametil-piperidil)-nitrilo-triacetát, tétrákisz(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidino)-1,2,3,4-bután-tetrakarbonsav, 1,1'-(1,2-etán-diil)-bisz(3,3,5,5-tetrametil-piperazinon) , valamint a 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinek kondenzációs termékei tetrametilol-acetilén-dikarbamidokkal.
A találmány szerinti (la) általános képletú vegyületekkel stabilizálható műanyagokként megemlítjük például a következőket :
— mono- és diolefinek polimerjei, így kisebb vagy nagyobb sűrűségű polietilén, polipropilén, lineáris poli(1-butén), poliizopropén, polibutadién, valamint mono- vagy diolefinek kopolimerizátumai vagy a megadott polimerek keverékei;
— mono- vagy diolefinek más vinilmonomerekkel való kopolimerizátumai, így etilén-alkil-akrilát-kopolimerek, etilén-alkil-metakrilát-kopolimerek, etilén-(vinil-acetát)-kopolimerek vagy etilén-akrilsav-kopolimerek;
— polisztirol, valamint sztirol vagy α-metil-sztirol diénekkel és/vagy akrilsavszármazékokkal való kopolimerjei, például
62.487/ΒΕ sztirol-butadién, sztirol-akrilnitril (SAN), sztirol-(etil-metakrilát), sztirol-butadién-(etil-akrilát), sztirol-akrilnitril-metakrilát, akrilnitril-butadién-sztirol (ABS) vagy (metil-metakrilát)-butadién-sztirol (MBS);
— halogéntartalmú polimerek, így poli(vinil-klorid), poli(vinil-fluorid), poli(vinilidén-fluorid), valamint ezek kopolimer j ei ;
— a,β-telítetlen savakból és ezek származékaiból levezethető polimerek, így poliakrilátok, polimetakrilátok, poliakrilamidók és poliakrilnitrilek;
— telítetlen alkoholokból és aminokból, illetve ezek akrilszármazékaiból vagy acetáljaiból levezethető polimerek, így poli(vinil-alkohol) és poli(vinil-acetát);
— poliuretánok, poliamidok, polikarbamidok, poli(fenilén-éterek), poliészterek, polikarbonátok, poliszulfonok, poli(éter-szulfonok) és poli(éter-ketonok).
A találmány szerinti (la) általános képletű vegyületekkel stabilizálhatok továbbá lakkbevonatok, így ipari lakkozások. Ezek között ráégetett lakkozások, amelyek között ismét különösen kiemelendők a járműlakkozások, előnyösen a kétréteges lakkozások .
A találmány szerinti (la) általános képletű vegyületeket szilárd anyag vagy oldat formájában adhatjuk a lakkhoz. A lakkrendszerekben való jó oldékonyság itt különösen előnyös.
Előnyösen alkalmazzuk a találmány szerinti (la) általános képletű vegyületeket poliamidok, valamint ABS- és SAN-polimerek, különösen az azokból készült formázó masszák és lakkbevonatok stabilizálására. Egy további előnyös felhasználási terű
62.487/ΒΕ let a polipropilének és poliamidok stabilizálása.
A találmány szerinti (la) általános képletü vegyületek kitűnnek a szokásos műanyagféleségekkel való jó kompatibilitásukkal, jó oldékonyságukkal és a szokásos lakkrendszerekkel való kitűnő kompatibilitásukkal. Általában nincs, vagy csak nagyon csekély saját színük van, a szokásos műanyag- és lakkfeldolgozási hőmérsékleteken stabilak és nem illők, és mindenekelőtt hosszú ideig tartó védelmet biztosítanak a velük kezelt anyagoknak.
Az alábbi példák a találmány további megvilágítására szolgálnak. Az előállítási körülményeket nem optimalizáltuk.
Példák az előállításra.
1. példa:
628 g (4,0 mól) 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidint, 880 g (10,0 mól) etilén-karbonátot és 30 g (0,08 mól) (tetrabutil-ammónium)-jodidot 13 órán keresztül 155 °C-on és további 6 órán keresztül 165 °C-on tartunk, amely idő alatt szén-dioxid hasad le. A reakcióelegyet lehűtjük, és 130 °C-ig gőzhútés mellett lassan 1 liter vizet adunk hozzá. Azután keverés közben lehűtjük az elegyet, a képződött csapadékot szobahőmérsékleten leszívatjuk, és vízzel mossuk, amíg a szűrlet színtelen nem lesz. Szárítás után színtelen szilárd anyag alakjában 603 g 1,2-bisz(4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidino)-etánt kapunk.
Olvadáspont: 264 °C - 267 °C.
2. példa:
62,487/ΒΕ
49,5 g (0,23 mól) 4 -(N-acetil-amino)-2,2,6,6-tetrametil-piperidint, 100 g (1,14 mól) etilén-karbonátot és 5 g (0,14 mól) (tetrabutil-ammónium)-jodidot 7 órán át 155 °C-on tartunk, amely idő alatt szén-dioxid hasad le. Ezután lehűtjük a reakcióelegyet, 150 ml vizet adunk hozzá, 2 órán át 90 °C-on keverjük, és a keletkezett csapadékot ezen a hőmérsékleten leszívatjuk. A maradékot kétszer mossuk 100-100 ml etanollal, és 50 °C-on, vízlégszivattyúval létesített vákuumban megszárítjuk. így 37,6 g 1,2-bisz[4 -(acetil-amino)-2,2,6,6-tetrametil-piperidino]-etánt kapunk.
Olvadáspont: 300 °C fölött.
3. példa:
Az 1. példa termékének 51 g-ját, 1,5 ml dibutil-ón-diacetátot és 400 g dietil-karbonátot 125 °C-on 30 órán keresztül keverünk, amely idő alatt etanol desztillál ki a közegből. A reakcióelegyet petroléterrel hígítjuk, a maradékot 1,8 liter etanolban oldjuk, az oldatot forrón szűrjük, és lehűtjük. Szűrés és szárítás után színtelen szilárd anyag alakjában 33,4 g l,2-bisz{4-[(etoxi-karbonil)-oxi]-2,2,6,6 -tetrametil-piperidino}-etánt kapunk.
Olvadáspont: 187 °C - 188 °C.
4. példa:
150 ml Solvesso ® 100-ban (163 °C és 170 °C közötti forráspont-tartományú aromás szénhidrogéneknek a kereskedelemben szokásos keveréke) az 1. példa termékének 34 g-ját, 64,4 g 3-[3',3'-di(terc-butil)-4'-hidroxi-fenil]-propionsav-metil-ész
62.487/ΒΕ tért és 1,5 ml dibutil-ón-acetátot 14 órán keresztül 170 °C-on tartunk, amely idő alatt metanol desztillál ki a közegből. Ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot metil-ciklohexánból átkristályosítjuk. Szűrés és szárítás után színtelen szilárd anyag alakjában 46 g 1,2-bisz [4 - { 3 -[3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-fenil]-propionil-oxi)-2,2,6,6-tetrametil-piperidino]-etánt kapunk.
Olvadáspont: 207 °C - 208 °C.
5. oélda:
Az 1. példa termékének szintézise standard körülmények között, különböző katalizátorokkal.
31,4 g 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidint, 44 g etilén-karbonátot és 0,5 g 1. táblázat szerinti katalizátort 7 órán keresztül 150 °C - 155 °C-on tartunk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük 90 °C-ra, és 150 ml vizet csepegtetünk hozzá. Visszafolyató hűtő alkalmazásával 0,5 órán keresztül forraljuk, és a keletkezett csapadékot 95 °C-on leszűrjük. A terméket mossuk 50 ml 90 °C-os vízzel, és vízlégszivattyúval létesített vákuumban, 110 °C-on megszárítjuk.
A kapott kitermelések az 1. táblázatban láthatók.
62,487/ΒΕ
1. táblázat
4-Hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin átalakítása etilén-
-karbonáttal, különböző katalizátorok jelenlétében
| Katalizátor | Kitermelés % |
| Lítium-jodid | 89,4 |
| Nátrium-bromid | 83,2 |
| Nátrium-jodid | 85,3 |
| Kálium-bromid | 64,1 |
| Kálium-jodid | 60,2 |
| Magnézium-klórid | 80,0 |
| Magnézium-bromid | 90,9 |
| (Tetrabutil-ammónium)-bromid | 55,3 |
| (Tetrabutil-ammónium)-jodid | 57,9 |
| (Tetraetil-ammónium)-jodid | 50,9 |
| (Tetrametil-ammónium)-jodid | 60,3 |
| (Metil-trifenil-foszfónium)-j odid | 75,3 |
(Metil-trifenoxi-foszfónium)-jodid
Claims (13)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás az (I) általános képletú a, c^-bisz(tetrametil-piperidino)-alkán-származékok — a képletben m értéke 2 vagy 3;R1 és R2 azonos vagy különböző, és jelentésük a következő lehet :(a) R1 jelentése hidrogénatom és R2 jelentése -A-R3 általános képletú csoport, amelybenA jelentése oxigénatom vagy -NR4-, -NR5-C(0)-,-O-C(O)-NR3- általános képletú hídtag-csoport vagy -0-C(0)-, -0-C(0)-0- képletú csoport;R3 jelentése hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkilcsoport, amelyet 10-ig terjedő számú nem szomszédos oxigénatom vagy -NR4- általános képletú hídtag-csoport és 3-ig terjedő számú karbonilcsoport szakíthat meg; 2-20 szénatomos alkenilcsoport, 3-12 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; fenilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet; 7-18 szénatomos fenil-alkil-csoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet; 6-18 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva62.487/ΒΕ lehet; vagy egy öt- vagy hattagú telítetlen vagy telített heterociklusos gyűrű 3-ig terjedő számú, a nitrogén-, oxigén- vagy kénatom közül választott heteroatommal, amely még kondenzálva lehet benzolgyúrúvel, és szubsztituálva lehet 3-ig terjedő számú 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttál; azzal a kikötéssel, hogy R2 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, ha A jelentése az -NR4- általános képletü hídtag-csoport;R4 jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport; 2-20 szénatomos alkenilcsoport; 3-12 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; 7-18 szénatomos fenil-alkil-csoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehet szubsztituálva; vagy 6-18 szénatomos cikloalkil-alkil-csoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; és r5 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport ;(b) R1 jelentése hidrogénatom és R2 jelentése (1-6 szénatomos alkoxi-karbonil)-(1-20 szénatomos alkoxi)-csoport vagy (1-6 szénatomos alkoxi-karbonil)-(2-20 szénatomos alkenil-oxi)-csoport;(c) R1 és R2 jelentése -O-R^ általános képletü csoport, ahol a két csoport lehet azonos vagy különböző, és jelentésük 1-20 szénatomos alkilcsoport vagy 2-20 szénatomos alkenilcsoport, amely 3-ig terjedő számú hidroxicso62.487/ΒΕ- 27 porttal szubsztituálva lehet, és össze lehetnek kapcsolódva egy 1,3-dioxán- vagy 1,3-dioxolángyúrú kialakításával ;(d) R1 és R2 jelentése egy piperidongyúrű karbonilcsoportjának oxigénatomja, ahol ezek az oxigénatomok a piperidongyűrún a megfelelő enol-szerkezet kialakításával R4 csoportokkal éteresítve is lehetnek — (II) általános képletú tetrametil-piperidin-származékokból kiinduló előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletú vegyületet egy (III) általános képletú ciklusos karbonáttal reagáltatunk.
- 2. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletú a,uj -bisz(tetrametil-piperidino)-alkán-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy oldószerként a (III) általános képletú ciklusos karbonát fölöslegét alkalmazzuk, és a (II) és (III) általános képletú vegyületek mólaránya 1:0,6-tól 1:20-ig terjed.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypontok bármelyike szerinti eljárás az (I) általános képletú a, o) -bisz(tetrametil-piperidino)-alkán-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy az átalakítást az alkalmazott (II) általános képletú tetrametil-piperidin-származékok mennyiségére vonatkoztatott 0,01 mól %-tól 25 mól %-ig terjedő mennyiségű savas katalizátor, nehézfémtartalmú katalizátor, kvaternerizált heteroatomot tartalmazó szerves katalizátor vagy valamilyen halogenid-katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás az (I) általános képletú a, új-bisz(tetrametil-piperidino)-alkán-szár62,487/ΒΕ mazékok előállítására, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletú ciklusos karbonátként etilén-karbonátot használunk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás az (I) általános képletú a, ω-bisz(tetrametil-piperidino)-alkán-származékok a (II) általános képletú vegyületekből kiinduló előállítására, azzal jellemezve, hogy az (a) értelmezés szerintR1 jelentése hidrogénatom; ésR2 jelentése hidroxicsoport, -NH-C(O)-R7 vagy O-C(O)-R7 általános képletú csoport, ahol R7 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
- 6. Eljárás az (Ib) általános képletú a, (u -bisz[4 -(acil-oxi)-tetrametil-piperidino]-alkán-származékok — a képletben m értéke 2 vagy 3;R1^ jelentése olyan 1-20 szénatomos alkilcsoport vagy 2-20 szénatomos alkenilcsoport, amely 3-ig terjedő számú hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet; 1-20 szénatomos alkoxicsoport, 3-12 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; fenilcsoport, amely 3-ig terjedő számú1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet; vagy 7-18 szénatomos fenil-alkil-csoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet — előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti eljárással előállított (Ic) általános képletú a, M -bisz(4-hidroxi-tetrametil-piperidino)-alkán-származékokat olyanR11-1-C (0)-R11 általános képletú karbonsavszármazékokkal reá• ·- 29 - 62.487/ΒΕ gáltatjuk, amelyekbenR11 jelentése klóratom, brómatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy -O-C(O)-R10 általános képletú csoport.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás az (Ib) általános képletú a, cp-bisz [4-(acil-oxi)-tetrametil-piperidino]-alkán-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy oldószerként a reakciópartnernek alkalmazott karbonsavszármazék fölöslegét használjuk, és az (Ic) általános képletú vegyület és a karbonsavszármazék mólaránya 1:2,1-től 1:50-ig terjed.
- 8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás az (Ib) általános képletú ce, Go -bisz[4-(acil-oxi)-tetrametil-piperidino]-alkán-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy az átalakítást az alkalmazott (Ic) általános képletú alkoholszármazék mennyiségére vonatkoztatott 0,01 mól %-tól 25 mól %-ig terjedő mennyiségű savas katalizátor, nehézfémtartalmú katalizátor, kvaternerizált heteroatomot tartalmazó szerves katalizátor vagy valamilyen halogenid-katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.
- 9. Az (la) általános képletú oí,'m -bisz (tetrametil-piperidino) -alkán-származékok — a képletben m értéke 2 vagy 3;R8 jelentése -A-R3 általános képletú csoport, amelybenA jelentése oxigénatom vagy -NR4-, -NR5-C(O)~,-O-C(O)-NR8- általános képletú hídtag-csoport vagy -O-C(O)-, -O-C(O)-O- képletú csoport;R3 jelentése hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkilcsoport, amelyet 10-ig terjedő számú nem szomszédos62.487/ΒΕ oxigénatom vagy -NR4- általános képletú hídtag-csoport és 3-ig terjedő számú karbonilcsoport szakíthat meg; 2-20 szénatomos alkenilcsoport, 3-12 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; fenilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet; 7-18 szénatomos fenil-alkil-csoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal szubsztituálva lehet; 6-18 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; vagy egy öt- vagy hattagú telítetlen vagy telített heterociklusos gyúrú 3-ig terjedő számú, a nitrogén-, oxigén- vagy kénatom közül választott heteroatommal, amely még kondenzálva lehet benzolgyúrúvel, és szubsztituálva lehet 3-ig terjedő számú 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy hidroxicsoporttal; azzal a kikötéssel, hogy R3 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, ha A jelentése az -NR4- általános képletú hídtag-csoport;R4 jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport; 2-20 szénatomos alkenilcsoport; 3-12 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; 7-18 szénatomos fenil-alkil-csoport, amely 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehet szubsztituálva; vagy 6-18 szénatomos cikloalkil-alkil-csoport, amely • · · · · • ·· ······ ·· • ····· · · ·· • · · ·· · ··- 31 - 62.487/ΒΕ3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet; ésR.5 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport ;R^ jelentése -B-R3 általános képletü csoport, aholB jelentése -N-R4-, -NR5-C(O)-, -O-C(O)-NR5- általános képletü hídtag-csoport vagy -0-C(0)-0- képletü hídtag-csoport; ésR^, R4 és r5 jelentése azonos a fentiekben megadottakkal .
- 10. A 9. igénypont szerinti (la) általános képletú α, ω -bisz(tetrametil-piperidino)-alkán-származékok felhasználása szerves anyagok fényvédő anyagaként és stabilizátoraként.
- 11. A 9. igénypont szerinti (la) általános képletü --bisz(tetrametil-piperidino)-alkán-származékok felhasználása műanyagok és lakkok fényvédő anyagaként és stabilizátoraként.
- 12. Egy vagy több 9. igénypont szerinti (la) általános képletú a,ω -bisz(tetrametil-piperidino)-alkán-származékot a szerves anyag mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg%-tól 5 tömeg%-ig terjedő mennyiségben tartalmazó, a fény, oxigén és hő behatása ellen stabilizált szerves anyag.
- 13. Egy vagy több 9. igénypont szerinti (la) általános képletú a, Cm -bisz(tetrametil-piperidino)-alkán-származékot a műanyagok és lakkok mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg%-től 5 tömeg%-ig terjedő mennyiségben tartalmazó, a fény, oxigén és hő behatása ellen stabilizált műanyagok és lakkok.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4403085A DE4403085A1 (de) | 1994-02-02 | 1994-02-02 | Verfahren zur Herstellung von N,N'-verbrückten Bis-tetramethylpiperidinyl-Verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9602130D0 HU9602130D0 (en) | 1996-09-30 |
| HUT74711A true HUT74711A (en) | 1997-02-28 |
Family
ID=6509244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9602130A HUT74711A (en) | 1994-02-02 | 1995-01-20 | Process for producing n,n'-bridged bis-tetramethyl piperidinyl compounds |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5714611A (hu) |
| EP (1) | EP0741703B1 (hu) |
| KR (1) | KR970700654A (hu) |
| CN (1) | CN1139921A (hu) |
| AT (1) | ATE200483T1 (hu) |
| AU (1) | AU684603B2 (hu) |
| BR (1) | BR9506688A (hu) |
| CA (1) | CA2179320A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ199796A3 (hu) |
| DE (2) | DE4403085A1 (hu) |
| ES (1) | ES2157319T3 (hu) |
| HU (1) | HUT74711A (hu) |
| PL (1) | PL315783A1 (hu) |
| SK (1) | SK85996A3 (hu) |
| WO (1) | WO1995021157A1 (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6046304A (en) * | 1995-12-04 | 2000-04-04 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Block oligomers containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials |
| DE69719004T2 (de) | 1996-12-24 | 2003-07-24 | Ciba Sc Holding Ag | Triazinverbindungen die 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidingruppen enthalten als Stabilisatoren für organische Materialen |
| IT1292040B1 (it) * | 1997-05-30 | 1999-01-25 | Ciba Spec Chem Spa | Processo per la preparazione di prodotti politriazinici contenenti gruppi 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile |
| US8329603B2 (en) * | 2003-09-16 | 2012-12-11 | Uop Llc | Isoparaffin-olefin alkylation |
| WO2014125313A1 (en) * | 2013-02-12 | 2014-08-21 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Solvent systems and coating compositions therewith |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS554133B2 (hu) * | 1972-07-27 | 1980-01-29 | ||
| EP0007533B1 (de) * | 1978-07-21 | 1982-09-22 | Ciba-Geigy Ag | Piperidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere |
| JPS6275526A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
-
1994
- 1994-02-02 DE DE4403085A patent/DE4403085A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-01-20 BR BR9506688A patent/BR9506688A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-01-20 ES ES95906982T patent/ES2157319T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-20 DE DE59509183T patent/DE59509183D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-20 CA CA002179320A patent/CA2179320A1/en not_active Abandoned
- 1995-01-20 US US08/669,318 patent/US5714611A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-20 HU HU9602130A patent/HUT74711A/hu unknown
- 1995-01-20 AU AU15361/95A patent/AU684603B2/en not_active Ceased
- 1995-01-20 CZ CZ961997A patent/CZ199796A3/cs unknown
- 1995-01-20 CN CN95191427A patent/CN1139921A/zh active Pending
- 1995-01-20 SK SK859-96A patent/SK85996A3/sk unknown
- 1995-01-20 WO PCT/EP1995/000205 patent/WO1995021157A1/de active IP Right Grant
- 1995-01-20 AT AT95906982T patent/ATE200483T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-20 EP EP95906982A patent/EP0741703B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-20 PL PL95315783A patent/PL315783A1/xx unknown
-
1996
- 1996-07-31 KR KR1019960704136A patent/KR970700654A/ko not_active Application Discontinuation
-
1997
- 1997-11-05 US US08/965,028 patent/US5914360A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1139921A (zh) | 1997-01-08 |
| PL315783A1 (en) | 1996-12-09 |
| BR9506688A (pt) | 1997-11-18 |
| JPH09508398A (ja) | 1997-08-26 |
| SK85996A3 (en) | 1997-03-05 |
| AU1536195A (en) | 1995-08-21 |
| HU9602130D0 (en) | 1996-09-30 |
| AU684603B2 (en) | 1997-12-18 |
| KR970700654A (ko) | 1997-02-12 |
| CA2179320A1 (en) | 1995-08-10 |
| ES2157319T3 (es) | 2001-08-16 |
| CZ199796A3 (en) | 1996-10-16 |
| EP0741703A1 (de) | 1996-11-13 |
| DE4403085A1 (de) | 1995-08-03 |
| US5914360A (en) | 1999-06-22 |
| DE59509183D1 (de) | 2001-05-17 |
| WO1995021157A1 (de) | 1995-08-10 |
| EP0741703B1 (de) | 2001-04-11 |
| ATE200483T1 (de) | 2001-04-15 |
| US5714611A (en) | 1998-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5286865A (en) | Non-migrating 1-hydrocarbyloxy hindered amine derivatives as polymer stabilizers | |
| US4161592A (en) | Piperidinyl-s-triazines | |
| US4419472A (en) | Piperidine compositions for light stabilization | |
| US5021478A (en) | Compounds containing both UV-absorber and 1-hydrocarbyloxy hindered amine moieties and stabilized compositions | |
| US3850877A (en) | Piperidine stabilizers for polymers | |
| US4769457A (en) | Glycoluril derivatives and their use as stabilizers for polymers | |
| US4972009A (en) | Polymer stabilizers containing both hindered amine and nitrone moieties | |
| US5442071A (en) | Non-migrating 1-hydrocarbyloxy hindered amine derivatives as polymer stabilizers | |
| HUT74711A (en) | Process for producing n,n'-bridged bis-tetramethyl piperidinyl compounds | |
| JP2539613B2 (ja) | 新規なピペリジン化合物、該化合物を含有する安定化組成物及び有機物質の安定化方法 | |
| US6172232B1 (en) | Light stabilizers based on sterically hindered amines | |
| US4785107A (en) | 3-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid amino-alkylamide derivatives | |
| US5017702A (en) | 2,6-polyalkyl-4-piperidylamides, use thereof as stabilizers, in particular for plastics, and organic material containing same | |
| US4371644A (en) | Piperidine derivatives and their use as polymer stabilizers | |
| US4263505A (en) | Polyalkylpiperidine-spirooxazolones and their use as light stabilizers | |
| US3962255A (en) | 1,4-diazaepine-5-ones | |
| EP0076067B1 (en) | Isocyanuric acid derivatives, their preparation and use in stabilizing organic substances | |
| JPH0625107B2 (ja) | オリゴマーエステル及び有機ポリマーの安定化方法 | |
| CZ225696A3 (en) | Chromandiol compounds and pharmaceutical compositions based thereon | |
| US5118736A (en) | N,N-bis(1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino triazines and stabilized compositions | |
| CA2012493C (en) | 1-hydrocarbyloxy hindered amine mercaptoacid esters, thioacetals, sulfides and disulfides | |
| US5015678A (en) | Stabilizers derived from N-hydroxy hindered amines by Michael addition reactions | |
| US4532279A (en) | Polyalkylpiperidine esters of aliphatic tetracarboxylic acids | |
| HUT75178A (en) | Condensation and addition polymers with n,n'-oligomethylen bridged bis-tetramethylpiperidinyloxy groups, processes for producing thereof, the use thereof and compositions thereof | |
| US4837403A (en) | Novel polyalkylpiperidine derivatives having alkylene bridges, use thereof as stabilizers, and intermediates |