JPH09508398A - Ｎ，ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリジニル−化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｎ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリジニル−化合物（Ｉ）［式中、変数ｍは数２又は３を表す］を、テトラメチルピペリジニル−化合物（ＩＩ）から出発し、化合物（ＩＩ）を環状カーボネート（ＩＩＩ）と反応させることにより製造。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチル ピペリジニル−化合物の製造方法 本発明は一般式Ｉ： ［式中、変数ｍは２又は３を表し、両方の一対の基Ｒ¹／Ｒ²は同じ又は異なって いてもよく次のものを表すことができる： （ａ）Ｒ¹は水素及びＲ²は式−Ａ−Ｒ³の基を表し、 その際 Ａは酸素又は式−ＮＲ⁴−、−ＮＲ⁵−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ −ＮＲ⁵−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−の架橋基を表し、 Ｒ³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル（これは１０個までの隣接しない酸素原子 又は式−ＮＲ⁴−の架橋基により及び３個までのカルボニル基により中断されて いてもよい）、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル（これは３個ま でのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていてもよい）、フェニル（これは３ 個までのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はヒドロキシル基により置換されていてもよい） 、Ｃ₇〜Ｃ₁₈フェニルアルキル（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又はヒド ロキシル基により置換されていてもよい）、Ｃ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキ ル（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていてもよい）又は窒 素、酸素及び硫黄のグループからなる３個までのヘテロ原子を有する５員又は６ 員の不飽和又は飽和複素環（これはさらにベンゾ縮合されているか、又は３個ま でのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はヒドロキシル基により置換されていてもよい）を表 し、ただし、Ａが架橋基−ＮＲ⁴−を表す場合にはＲ³は水素を表さないものとし 、 Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキ ル（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていてもよい）、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₈フェニルアルキル（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換され ていてもよい）又はＣ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキル（これは３個までのＣ₁ 〜Ｃ₄アルキル基により置換されていてもよい）を表し、 Ｒ⁵は水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表す； （ｂ）Ｒ¹は水素及びＲ²はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシカルボニル−Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ シ又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシカルボニル−Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシを表す； （ｃ）Ｒ¹及びＲ²は式：−Ｏ−Ｒ⁶の基を表し、その際、両方の基Ｒ⁶はそれぞれ 同じ又は異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₂〜Ｃ₂₀アルケニル（こ れは３個までのヒドロキシル基により置換されていてもよい）を表し、１，３− ジオキサン−又は１，３−ジオキソラン−環の形成下に結合することができる； （ｄ）Ｒ¹／Ｒ²はピペリドン−環のカルボニル酸素を表し、その際この酸素原子 はピペリドン−環で相応するエノール−構造の形成下でも構造Ｒ⁴の基によりエ ーテル化されていてもよい； のＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリジニル−化合物を、一般式ＩＩ ： のテトラメチルピペラジニル−化合物から出発して製造する方法に関する。 化合物Ｉの一部が新規の物質であるため、本発明はさらに新規の物質ならびに 有機材料についての光保護剤及び安定剤としての使用にも関する。さらに、本発 明はＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリジニルエステルの製造方法に 関する。 Ｎ−エチレン架橋したテトラアルキルピペリジンの製造方法は公知である。コ ストッカ、ベロストツスキイ及びスコルジノフ（L.M．Kostochka，A.M．Belosto tskii及びA.P．Skoldinov）は、文献（Khim．Geterots．Soedinenii 1981，1694 ‐95(1)及びKhim．Geterots．Soedinenii 1982，1657‐61(2)）中で１，２，２ ，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オールの光化学的二量化によりＮ，Ｎ ′−エチレン架橋したビス−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オ ール（ｍ＝２、Ｒ¹=Ｈ及びＲ²=ＯＨの化合物Ｉ）にすることを記載している。し かし、この方法は不十分な収率の他にさらに欠点を有する。それというのも費用 のかかる精製が必要となる多数の副生成物が生じることである。この露光は技術 的に費用がかかり、ひいては不経済である。橋かけされた生成物の製造のために 、工業的に入手しやすい２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール から、付加的な段階としてＮ−メチル化された誘導体を製造しなければならない 。 ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２ ３３８０７６号明細書（３）の例１には、Ｎ−非置換の４−ベンゾイルオキシ− ２，２，６，６−テトラメチルピペラジンと１，２−ジブロモメタンとの反応に よる１，２−ビス（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ リジノ）−エタンの製造が記載されている。この方法は高い毒性の１，２−ジブ ロモエタンを試薬として使用するという重大な欠点を有する。（同様に毒性の） ベンゼンを用いた抽出、洗浄、蒸発、新たな洗浄及び再結晶による反応混合物の 引き続く費用のかかる後処理は、この反応が同様に所望な生成物に対して選択的 でなく進行すると予想される。（３）に記載された橋かけされたピペリジン誘導 体は合成ポリマーについての光及び熱分解に対する安定剤として推奨される。 従って、本発明の課題は、高い収率及び選択率で、毒性のハロゲンアルカンの 使用を回避しながら、Ｎ−エチレン−又はＮ−プロピレン架橋したテトラメチル ピペリジン化合物を経済的に得ることができる製造方法を提供することであった 。 従って、冒頭に挙げられたテトラメチルピペリジン−化合物ＩＩから出発する 冒頭に定義されたＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリジン−化合物Ｉ の製造方法において、化合物ＩＩを、一般式ＩＩＩ： の環状カーボネートと反応させることを特徴とする方法が見出された。 両方の一対の基Ｒ¹／Ｒ²は有利に同じである。しかし、両方のピペリジン環の ４位に異なる置換基を有する化合物Ｉを製造する場合、出発化合物ＩＩの混合物 から出発するのが有利である。 （ａ）においての架橋基Ａは有利にそれぞれの酸素原子又は窒素原子がピペリ ジニル環に直接結合しているように構成される。ウレタン基：−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ ５−の場合、Ｏ−及びＮ−置換は同じ程度である。ピペリジニル環の４位に直接 結合したカルボニル官能基を有する化合物Ｉは、同様に本発明による方法により 製造することができるが、しかし、相応する出発化合物ＩＩはＯ−又はＮ−置換 の場合よりも合成するのが困難である。 本発明はさらに、一般式Ｉｂ： ［式中、変数ｍは数２又は３を表し、Ｒ¹⁰はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₂〜Ｃ₂₀ア ルケニル（これは３個まで のヒドロキシル基により置換されていてもよい）、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₃〜 Ｃ₁₂シクロアルキル（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されてい てもよい）、フェニル（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はヒドロキシル 基により置換されていてもよい）又はＣ₇〜Ｃ₁₈フェニルアルキル（これは３個 までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又はヒドロキシル基により置換されていてもよい）を 表す］で示されるＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリジニルエステル の製造方法において、式Ｉｃ： のＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルヒドロキシピペリジニル−化合物を、 一般式：Ｒ¹⁰−ＣＯ−Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹¹は塩素、臭素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ又は 式−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹⁰の基を表す）のカルボン酸誘導体と反応させることを特徴と する方法にも関する。 Ｃ₁〜Ｃ₄−、Ｃ₁〜Ｃ₆−及びＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基として挙げられているＲ³〜 Ｒ⁶及びＲ¹⁰並びに（ｂ）のＲ²についての直鎖又は分枝鎖アルキル基として及び 環式脂肪族環、芳香族環及び複素環の置換基として、例えばメチル、エチル、ｎ −プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ ル、ｎ−アミル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ネオペンチル、ｎ−ヘ キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソ ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソト リデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプ タデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシルが適している 。この中で、特に環式脂肪族環、芳香族環及び複素環の置換基としてＣ₁〜Ｃ₄ア ルキル基、特にメチル及びエチルが有利である。アルキル基として、この種の多 様な基の工業的な又は天然由来の混合物も挙げられる。 隣接しない酸素原子、架橋基−ＮＲ⁴−及びカルボニル基により中断される、 Ｒ³についてのアルキル基は例えば式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂ＣＨ₃（ｎ＝ １〜９）、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃及び−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₃である。 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶及びＲ¹⁰並びに（ｂ）の場合のＲ²についての直鎖又は分枝鎖の Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基として、例えばビニル、アリル、メタリル、１−プロペ ニル、４−ペンテニル、オレイル、リノリル又はリノレニルが適している。この 場合、Ｃ₂〜Ｃ₅−及びＣ₁₆〜Ｃ₁₈アルケニル基が有利である。 Ｒ¹⁰についての直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀アルコ キシ基としては特にＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基が挙げられる。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹について のＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基の中で、メトキシ及びエトキシが特に有利である。 Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ¹⁰についての場合によりアルキル置換されたＣ₃〜Ｃ₁₂シクロ アルキル基として、有利にＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、特にＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキ ル、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル、その他にシクロヘプチル、シク ロオクチル、２−又は３−メチルシクロペンチル、２，３−、２，４−、２，５ −又は３，３−ジメチルシクロペンチル、２−、３−又は４−メチルシクロヘキ シル、２−、３−又は４−エチルシクロヘキシル及び２，４−、３，４−、３， ５−又は３，３−ジメチルシクロヘキシル、並びにさらにシクロプロピル、シク ロブチル、シクロドデシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル又は４−ｔ −ブチルシクロヘキシルも挙げられる。 Ｒ³についてのアルキル基及びヒドロキシル基により置換されたフェニルは、 例えばｏ−、ｍ−又はｐ−トルイル、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェニル、ｍ− 又はｐ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、３，５−ジ− ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル及びｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニ ルである。 Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ¹⁰についてのＣ₇〜Ｃ₁₈フェニルアルキルとして、特に１−フ ェニルエチル、２−フェニ ルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピ ル、２−フェニル−プロプ−２−イル、４−フェニルブチル、２，２−ジメチル −２−フェニルエチル、５−フェニルアミル、１０−フェニルデシル、１２−フ ェニルドデシル又は特にベンジルが適している。置換Ｃ₇〜Ｃ₁₈フェニルアルキ ルとして、例えばｐ−メチルベンジル、２−（ｐ−メチルフェニル）エチル、ｐ −ｔ−ブチルベンジル、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）エチル及び２−（３′ ，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチルが適している。 Ｒ³及びＲ⁴についてのＣ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキルは、例えばシクロ ヘキシル−メチル、４−メチルシクロヘキシル−メチル、４−ｔ−ブチルシクロ ヘキシル−メチル、２−シクロヘキシル−エチル、３，３−ジメチルシクロヘキ シル−メチル及びシクロペンチル−メチルである。 Ｒ³についての、窒素、酸素及び硫黄のグループからなる３個までのヘテロ原 子を有し、付加的にベンゾ縮合されている及び前記の基により置換されていても よい５員又は６員の不飽和又は飽和の複素環として次のものが挙げられる： テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロチオフェン、チオフェン、２，５ −ジメチルチオフェン、ピロリジン、ピロリン、ピロール、イソオキサゾール、 オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾリン、イミダゾール、１，２ ，３−トリアゾリジン、１，２，３−及び１，２，４−トリアゾール、１，２， ３−、１，２，４−及び１，２，５−オキサジアゾール、テトラヒドロピラン、 ジヒドロピラン、２Ｈ−及び４Ｈ−ピラン、ピペリジン、１，３−及び１，４− ジオキサン、モルホリン、ピラザン、ピリジン、α−、β−及びγ−ピコリン、 α−及びγ−ピペリドン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，５−オ キサチアジン、１，３，５−、１，２，３−及び１，２，４−トリアジン、ベン ゾフラン、チオナフテン、インドリン、インドール、イソインドリン、ベンゾオ キサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、クロマン、イソクロマン、２ Ｈ−及び４Ｈ−クロマン、キノリン、イソキノリン、１，２，３，４−テトラヒ ドロイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン及びベ ンゾ−１，２，３−トリアンノ。 一対の基Ｒ¹／Ｒ²は、第１級又は第２級アミノ基を含有してはならない、それ というのも、環式カーボネートＩＩＩがこれらの基と反応し、不所望な副生成物 を生じてしまうためである。 （ｂ）の場合のＲ²についてのアルコキシカルボニル−アルキ（ケニ）ルオキ シ−基の例は、メトキシカルボニル−メトキシ、２−（メトキシカルボニル）− エトキシ、２−（メトキシカルボニル）−エテニルオキシ及び２−（メトキシカ ルボニル）−イソプロペニルオキシである。 （ｃ）の場合、両方の基Ｒ⁶は有利に同じであるか、又は両方補酸素原子と一 緒になって１，３−ジオキサン−又は１，３−ジオキソラン環を形成し、この環 はさらになお低級アルキル基及び／又はヒドロキシルアルキル基を置換基として 有していることができる。このような環状アセタール基の例は、１，３−ジオキ サン−、５−メチル−１，３−ジオキサン−、５，５−ジメチル−１，３−ジオ キサン−、４，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−、５−ヒドロキシ− メチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−、５，５−ビスヒドロキシメチル− １，３−ジオキサン−、１，３−ジオキソラン−、４−メチル−１，３−ジオキ ソラン−及び４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−基である。 （ｄ）によるＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリドン−化合物Ｉは 、一般式： のエノールエーテルとして、エーテル化された形でも存在することができ、その 際、両方の基Ｒ⁴は同じ又 は異なり、前記したものを表す。 Ｎ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチル−ヒドロキシピペリジニル−化合物Ｉ ｃは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールとエチレンカーボ ネート又は１，３−プロピレンカーボネートとの本発明による反応により得るこ とができる。しかし、先行技術において挙げられた方法によっても製造すること ができる。 カルボン酸誘導体Ｒ¹⁰−ＣＯ−Ｒ¹¹として、特に相応するカルボン酸ハロゲン 化物、特にカルボン酸塩化物、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物並びに炭 酸ジエステル、特に炭酸ジアルキルエステルが適している。 生成物Ｉを得る本発明による方法は、一般に、６０〜２００℃、有利に１００ 〜１８０℃、特に１４０〜１６５℃の温度で実施される。前記した温度範囲の場 合、この反応はたいてい５〜２５時間後に完全に完了する。この反応の場合、ガ スの二酸化炭素が放出されるため、有利に常圧で又は減圧で作業する。生成物Ｉ ｂを得る本発明による方法の場合、一般に、生成物Ｉの製造のために記載された のと同じ条件で作業される。 この反応は、溶剤を用いて又は溶剤なしで行うことができる。有機溶剤として 、６０℃を上回る、特に１００℃を上回る、特に有利に１４０℃を上回る沸点を 有するようなものが挙げられる。このようなものとして、例えば次のものが挙げ られる： − アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレン グリコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノ ール及び特に２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール又はジエチレングリコ ール； − アミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ ド及び特にＮ−メチルピロリジノン； − 芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ ン又はより高度にアルキル化されたベンゼン； − エーテル、例えばジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ フェニルエーテル又はテトラヒドロフラン； − 第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン又はピリジン； − 約１０００の分子量までのポリエチレングリコール又はポリプロピレングリ コール。 前記の有機溶剤の混合物も使用することができる。 有利な実施態様において、反応体として使用する環状カーボネートＩＩＩの過 剰量を溶剤として使用する。この場合、テトラメチルピペリジニル−化合物ＩＩ 対環状カーボネートＩＩＩのモル比は、一般に１：０ ．６〜１：２０、有利に１：１〜１：１０、特に１：２〜１：６であり、その際 、本来の反応にとって出発化合物ＩＩＩモル当たり環状カーボネートＩＩＩ０． ５モルが必要である。 カルボン酸エステル又は炭酸ジエステルを用いて作業する場合に特に、同様に 、アルコールＩｃのエステルＩｂへの反応の場合、溶剤として過剰量のカルボン 酸誘導体Ｒ¹⁰−ＣＯ−Ｒ¹¹を使用するのも有利である。この場合、アルコールＩ ｃ対前記のカルボン酸誘導体のモル比は原則として１：２．１〜１：５０、有利 に１：３〜１：４０である。 本発明による方法のさらに有利な実施態様において、触媒を用いて作業する。 この場合、触媒は、ＩＩもしくはＩｃの量に対して０．０１〜２５モル％、有利 に０．５〜１０モル％、特に１〜７モル％の量で使用される。２５モル％を越え る触媒量の上昇は反応に無害であるが、他の利点はない。この場合、触媒は次の 種類のものからなる： （ｉ） 酸性触媒、例えば − スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベ ンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸； − 鉱酸（無機酸）、例えば硫酸、塩酸又はリン酸； − カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸 、カプリル酸、カプリ ン酸、ステアリン酸、油酸、安息香酸、メチル安息香酸、フェニル酢酸、クエン 酸、アジピン酸、酒石酸、ニトリロトリ酢酸又はエチレンジアミンテトラ酢酸； （ｉｉ） 重金属含有触媒 − スズ化合物、例えばジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート又は ジブチルスズジラウレート； − チタネート、例えばテトラメトキシチタネート、テトラ−イソプロポキシチ タネート又はテトラブトキシチタネート； （ｉｉｉ） ４級化されたヘテロ原子を有する有機触媒、例えば − ホスホニウム化合物、例えばカチオンのメチルトリフェニルホスホニウム、 エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、メチルト リブチルホスホニウム、メチルトリフェノキシホスホニウム又はテトラブチルホ スホニウムの塩化物、臭化物又はヨウ化物； − アンモニウム化合物、例えばカチオンのテトラメチルアンモニウム、テトラ エチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリフェニルアンモニ ウム、メチルトリエチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、メチル トリヘキシルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニ ウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリフェニルアンモニウム又 はベンジルトリヘキシルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物又は水酸化物 ； （ｉｖ） 一般に水不含の形のハロゲン化物、例えば − アルキル金属ハロゲン化物、例えばヨウ化リチウム、臭化ナトリウム、ヨウ 化ナトリウム、臭化カリウム又はヨウ化カリウム； − アルカリ土類金属ハロゲン化物、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム 又は臭化マグネシウム − 亜鉛ハロゲン化物、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛又はヨウ化亜鉛。 本発明による方法は、成分ＩＩＩとして特に良好にエチレンカーボネート（式 ＩＩＩ中のｍ＝２）を用いて実施される。 生成物Ｉを得る本発明による方法は、（ａ）によりＲ¹は水素、Ｒ²は式：−Ｏ Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ⁷又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁷の基を表し、Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₄アルキ ルを表す化合物ＩＩから出発する場合に特に良好な結果を生じる。 本発明の対象は、さらに一般式Ｉａ： ［式中、変数ｍは数２又は３を表し、 基Ｒ⁸は式−Ａ−Ｒ³の基を表し、その際、 Ａは酸素又は式−ＮＲ⁴、−ＮＲ⁵−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁵ −又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、 Ｒ³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル（これは１０個までの隣接しない酸素原子又は式 ：−ＮＲ⁴−の架橋基により、又は３個までのカルボニル基により中断されてい てもよい）、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル（これは３個まで のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていてもよい）、フェニル（これは３個ま でのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はヒドロキシル基により置換されていてもよい）、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₈フェニルアルキル（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又はヒドロキ シル基により置換されていてもよい）、Ｃ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキル（ これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルコール基により置換されていてもよい）又は窒素 、酸素及び硫黄のグループからなる３個までのヘテロ原子を有する５員又は６員 の不飽和又は飽和の複素環（これは、さらにベンゾ縮合されている及び３個まで のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はヒドロキシル基により置換されていてもよい）を表し 、ただし、Ａが架橋基−ＮＲ⁴−を表す場合、Ｒ³は水素を表さないものとし、 Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₂シクロアルキル（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されて いてもよい）、Ｃ₇〜Ｃ₁₈フェニルアルキル（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキ ル基により置換されていてもよい）、又はＣ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキル （これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていてもよい）を表し、 及び Ｒ⁵は水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、及び 基Ｒ⁹は式：−Ｂ−Ｒ³の基を表し、その際、 Ｂは式：−ＮＲ⁴-、−ＮＲ⁵-ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ⁵−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ −を表し、 Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記したものを表す］のＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメ チルピペリジニル−化合物である。 基Ｒ⁸及びＲ⁹は有利に同じである。架橋基Ｂの位置については、架橋基Ａの位 置について前記したと同様のことが通用する。 本発明による化合物Ｉａは、式Ｉ及びＩｂと同様に、光、酸素及び熱の影響に 対して有機材料の安定化のために傑出して適している。この化合物は、金属失活 剤としても有効である。この化合物を、安定化すべき有機材料に、有機材料に対 して０．０１〜５重量％、有利に０．０２〜２重量％の濃度でその製造の前、間 又は後に添加する。 有機材料とは例えば化粧品調製剤、例えば軟膏及び ローション、医薬調製剤、例えばピル及び坐剤、写真用の記録材料、例えば写真 用乳剤、又はプラスチック及び塗料の中間体、特にプラスチック及び塗料である と解釈される。 本発明の対象は、さらに光り、酸素及び熱の影響に対して安定化された有機材 料、特に化合物Ｉａを前記した濃度で含有するプラスチック及び塗料である。 本発明による化合物Ｉａと、特にプラスチックとの混合のために、ポリマー中 に安定剤又は他の添加剤を混入するための全ての公知の装置及び方法を適用する ことができる。 本発明による化合物Ｉａにより安定化された有機材料は、場合によりなお他の 添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、金属失活剤、帯電防止剤、防炎剤、顔料 及び充填剤を含有することができる。 本発明による化合物Ｉａの他に添加することができる酸化防止剤及び光安定剤 は、例えば立体障害フェノールをベースとする化合物又は硫黄又はリンを含有す る共安定剤（Costabilisator）である。 この種のフェノール性酸化防止剤として、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４ −メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル− ４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、１，３，５−トリメチル −２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル） −ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ −ベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−［β−（３，５−ジ− ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−プロピオニルエチル］−イソ−シアヌ レート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ− ブチルベンジル）−イソシアヌレート及びペンタエリトリット−テトラキス−［ β−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート］ が挙げられる。 リン含有の酸化防止剤として、例えばトリス−（ノニルフェニル）−ホスフイ ット、ジステアリルペンタエリトリットジホスフィット、トリス−（２，４−ジ −ｔ−ブチル−フェニル）−ホスフィット、ジステアリルペンタエリトリットジ ホスフイット、トリス−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ホスフィッ ト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ペンタエリトリットジホス フィット及びテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビ フェニレンジホスフィットが挙げられる。 硫黄含有の酸化防止剤として、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミ リスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエ リトリットテトラキス−β−ラウリルチオ−プロピオ ネート）及びペンタエリトリットテトラキス−（β−ヘキシルチオプロピオネー ト）が挙げられる。さらに、チオビスフェノール、例えば３，３′−ジ−ｔ−ブ チル−４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチル−ジフェニルスルフィドを 添加することができる。 本発明による化合物Ｉａと一緒に使用することができる他の酸化防止剤及び光 安定剤は、例えば２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンズトリアゾール、２ −ヒドロキシベンゾ−フェノン、ヒドロキシ安息香酸のアリールエステル、α− シアノケイ皮酸誘導体、ベンズイミダゾールカルボン酸アニリド、ニッケル化合 物又はシュウ酸ジアニリドである。 本発明による化合物Ｉａに、なお少なくても１種の立体障害アミンの化合物ク ラスからなる他の光安定剤を通常の濃度で添加する場合に特に良好な安定化が得 られる。 他の立体障害アミンとして、これについて例えば次のものが挙げられる：ビス −（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバセート、ビス−（１，２ ，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セバセート、１−ヒドロキシエチル −２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮 合生成物、Ｎ，Ｎ′−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ヘキサメ チレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ト リアジンとの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル ）−ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル− ４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸、１，１′−（ １，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとテトラメチロール アセチレン二尿素との縮合生成物。 本発明による化合物Ｉａにより安定化することができるプラスチックとして、 次のものが挙げられる： モノ−及びジオレフィンのポリマー、例えば低密度及び高密度のポリエチレン 、ポリプロピレン、線状ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン並び にモノ−又はジオレフィンのコポリマー又は前記のポリマーの混合物； モノ−又はジオレフィンと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレ ン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキル−メタクリレート コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー又はエチレン−アクリル 酸−コポリマー； ポリスチレン並びにスチレン又はα−メチルスチレンとジエン及び／又はアク リル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリル ニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−エチルメタクリレー ト、スチレン−ブタジエン−エチルアクリレート、スチレン−アクリルニトリル −メタクリレート、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）又はメ チルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）； ハロゲン含有ポリマー、例えばポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、 ポリビニリデンフルオリド並びにこれらのコポリマー； ａ，β−不飽和の酸及びこれらの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリ アクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリルニト リル； 不飽和アルコール及びアミンもしくはそのアクリル誘導体又はアセタールから 誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート； ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリフェニレンエーテル、ポリエステ ル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテル ケトン。 さらに、本発明による化合物Ｉａを用いて塗料被覆、例えば工業的塗料を安定 化することができる。この例は焼き付け塗料であり、この中で自動車塗装、有利 に二層塗装が特に有利である。 本発明による化合物Ｉａは固体又は溶解した形で塗料に添加することができる 。塗料系中でのその良好な 溶解性は、この場合特に有利である。 本発明による化合物Ｉａは、特に成形体及び塗料被覆のポリアミド並びにＡＢ Ｓ−及びＳＡＮ−ポリマーの安定化のために特に有利である。もう一つの有利な 使用領域は、ポリプロピレン及びポリアミドの安定化である。 本発明による化合物Ｉａは、通常の種類のプラスチックとの良好な相容性及び 通常の塗料系における優れた相容性により優れている。この化合物は一般に固有 色を有していないか又は著しく僅かな固有色を有しており、通常のプラスチック 及び塗料−加工温度で安定でかつ揮発性でなく、とりわけこの化合物で処理され た材料の長い保護時間が生じる。 本発明は、次の実施例によりさらに詳説される。製造条件は最適化されていな い。 製造例 例１ ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール６２８ｇ（４．０モル ）、エチレンカーボネート８８０ｇ（１０．０モル）及びテトラブチルアンモニ ウムヨージド３０ｇ（０．０８モル）を１５５℃で１３ｈ、さらに１６５℃で６ ｈ加熱し、その際、ＣＯ₂が放出された。冷却し、１３０℃まで沸騰冷却させな がら、ゆっくりと水１ｌを添加した。その後、撹拌しながら冷却し、生じた沈殿 物を室温で吸引濾過し、濾 液が無色になるまで水で後洗浄した。乾燥した後式： の化合物６０３ｇが、融点２６４〜２６７℃の無色の固形物として得られた。 例２ ４−Ｎ−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン４ ９．５ｇ（０．２３モル）、エチレンカーボネート１００ｇ（１．１４モル）及 びテトラブチルアンモニウムヨージド５ｇ（０．１４モル）を１５５℃で７ｈ加 熱し、その際、ＣＯ₂が放出された。冷却し、水１５０モルを添加し、９０℃で ２ｈ撹拌し、生じた沈殿物をこの温度で吸引濾過した。この残留物をそれぞれエ タノール１００ｍｌで２回洗浄し、５０℃で水流真空中で乾燥させた。式： の化合物３７．６ｇが得られた、融点＞３００℃。 例３ 例１からの生成物５１ｇ、ジブチルスズジアセテート１．５ｍｌ及びジエチル カーボネート４００ｇを１ ２５℃で３０ｈ撹拌し、その際、エタノールを留去した。石油エーテルで希釈し 、残留物をエタノール１．８１中に収容し、熱い内に濾過し、冷却させた。濾別 し、乾燥させた後に、式： の化合物３３．４ｇが１８７〜１８８℃の融点の無色の固形物として得られた。 例４ ソルベッソ（Solvesso（登録商標）100；１６３〜１７０℃の沸騰範囲を有す る芳香族炭化水素の市販の混合物）１５０ｍｌ中で、例１からの生成物３４ｇ、 ３−（３′，３′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸 メチルエステル６４．４ｇ及びジブチルスズジアセテート１．５ｍｌを１７０℃ に１４ｈ加熱し、その際メタノールを留去した。その後溶剤を真空中で留去し、 残留物をメチルシクロヘキサンから再結晶させた。濾別し及び乾燥させた後、式 ： の化合物４６ｇが融点２０７〜２０８℃の無色の固体が得られた。 例５ 例１からの化合物を標準化された条件下で多様な触媒を用いて合成 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール３１．４ｇ、エチレン カーボネート４４ｇ及び表１による触媒０．５ｇを、１５０〜１５５℃で７ｈ加 熱した。引き続き、９０℃に冷却し、水１５０ｍｌを滴加した。０．５ｈ加熱還 流させ、生じた沈殿物を９５℃で濾別した。この生成物を水５０ｍｌで９０℃で 洗浄し、水流真空中で１１０℃で乾燥させた。 生成物の得られた収率を次の表にまとめた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 15/30 9049−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 15/30

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一般式Ｉ： ［式中、変数ｍは数２又は３を表し、両方の一対の基Ｒ¹／Ｒ²は同じ又は異な っており、次のものを有する： （ａ）Ｒ¹は水素及びＲ²は式：−Ａ−Ｒ³の基を表し、その際、 Ａは酸素又は式：−ＮＲ⁴−、−ＮＲ⁵−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ− ＣＯ−ＮＲ⁵−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−の架橋基を表し、 Ｒ³は水素、１０個までの隣接しない酸素原子又は式：−ＮＲ⁴−により 及び３個までのカルボニル基により中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、 Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていても よいＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、３個までのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はヒドロキシ ル基により置換されていてもよいフェニル、３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又は ヒドロキシル基により置換されて いてもよいＣ₇〜Ｃ₁₈フェニルアルキル、３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により 置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキル、又は付加的にベン ゾ縮合されているか又は３個までのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はヒドロキシル基によ り置換されていてもよい窒素、酸素及び硫黄のグループからなる３個までのヘテ ロ原子を有する５員又は６員の不飽和又は飽和複素環を表し、ただし、Ａが架橋 基−ＮＲ⁴−を表す場合、Ｒ³は水素でないものとし、 Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、３個までのＣ₁〜Ｃ₄ アルキル基により置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、３個までの Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていてもよいＣ₇〜Ｃ₁₈フェニルアルキル又 は３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₈シクロ アルキル−アルキルを表し、及び Ｒ⁵は水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し； （ｂ）Ｒ¹は水素及びＲ²はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシカルボニル−Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキ ルオキシ又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシカルボニル−Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシを表 し； （ｃ）Ｒ¹及びＲ²は式：−Ｏ−Ｒ⁶を表し、その際、両方のＲ⁶はそれぞれ同じ 又は異なっており、３個までのヒドロキシル基により置換されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₂〜Ｃ₂₀アルケニルを表し、１，３−ジオキサン−又は１ ，３−ジオキサン環の形成下に結合していてもよく； （ｄ）Ｒ¹／Ｒ²は、ピペリドン環のカルボニル−酸素原子を表し、その際、こ の酸素原子はピペリドン環で相応するエノール構造の形成下に構造Ｒ⁴の基によ りエーテル化されていてもよい］のＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペ リジニル−化合物を、一般式ＩＩ： のテトラメチル−ピペリジニル−化合物から出発して製造する方法において、化 合物ＩＩを一般式ＩＩＩ： の環状カーボネートと反応させることを特徴とする Ｎ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリジニル−化合物の製造方法。 ２． 溶剤として過剰量の環式カーボネートＩＩＩを使用し、その際、ＩＩ対Ｉ ＩＩのモル比は１：０．６〜１：２０である、請求項１記載のＮ，Ｎ′−架橋し たビス−テトラメチルピペリジニル−化合物Ｉの製造方法。 ３． 反応を、使用したテトラメチルピペリジニル−化合物ＩＩの量に対して０ ．０１〜２５モル％の酸性触媒、重金属含有触媒、４級化されたヘテロ原子を有 する有機触媒又は触媒としてのハロゲン化物の存在で実施する請求項１又は２記 載のＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリジニル−化合物Ｉの製造方法 。 ４． 環状カーボネートＩＩＩとしてエチレンカーボネートを使用する請求項１ から３までのいずれか１項記載のＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリ ジニル−化合物Ｉの製造方法。 ５． （ａ）において、Ｒ¹は水素及びＲ²は式：−ＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ⁷又 は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁷を表し、その際Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表す化合物ＩＩか ら出発する請求項１から４までのいずれか１項記載のＮ，Ｎ′−架橋したビス− テトラメチルピペリジニル−化合物Ｉの製造方法。 ６． 一般式Ｉｂ： ［式中、変数ｍは数２又は３を表し、Ｒ¹⁰は３個までのヒドロキシル基により 置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ アルコキシ、３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていてもよいＣ₃〜 Ｃ₁₂シクロアルキル、３個までのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はヒドロキシル基により 置換されていてもよいフェニル、又は３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又はヒドロ キシル基により置換されていてもよいＣ₇〜Ｃ₁₈フェニルアルキルを表す］のＮ ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリジニルエステルの製造方法において 、請求項１記載の方法により製造された一般式Ｉｃ： のＮ，Ｎ′−架橋したビステトラメチル−ヒドロキシピペリジニル−化合物を、 一般式：Ｒ¹⁰−ＣＯ−Ｒ¹¹（その際、Ｒ¹¹は塩素、臭素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ又 は式：−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹⁰の基を表す）のカルボン酸誘導体と反応させる、Ｎ，Ｎ ′−架橋したビ ス−テトラメチルピペリジニルエステルの製造方法。 ７． 反応体として使用したカルボン酸誘導体の過剰量を溶剤として使用し、そ の際、Ｉｃ対カルボン酸誘導体のモル比は１：２．１〜１：５０である請求項６ 記載のＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリジニルエステルの製造方法 。 ８． 反応を、使用したアルコールＩｃの量に対して０．０１〜２５モル％の酸 性触媒、重金属含有触媒、４級化されたヘテロ原子を含有する有機触媒又は触媒 としてのハロゲン化物の存在で実施する請求項６又は７記載のＮ，Ｎ′−架橋し たビス−テトラメチルピペリジニルエステルの製造方法。 ９． 一般式Ｉａ： ［式中、変数ｍは数２又は３を表し、 基：Ｒ⁸は式：−Ａ−Ｒ³の基を表し、その際、 Ａは酸素又は式：−ＮＲ⁴−、−ＮＲ⁵−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ− ＮＲ⁵-又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、 Ｒ³は水素、１０個までの隣接しない酸素原子又は式：−ＮＲ⁴−の架橋基によ り又は３個までのカ ルボニル基により置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニ ル、３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₁₂シク ロアルキル、３個までのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はヒドロキシル基により置換され ていてもよいフェニル、３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又はヒドロキシル基によ り置換されていてもよいＣ₇〜Ｃ₁₈フェニルアルキル、３個までのＣ₁〜Ｃ₄アル キル基により置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキル又は付 加的にベンゾ縮合されていてもよく及び３個までのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はヒド ロキシル基により置換されていてもよい窒素、酸素及び硫黄のグループからなる ３個までのヘテロ原子を有する５員又は６員の不飽和又は飽和複素環を表し、た だし、Ａが架橋基：−ＮＲ⁴−を表す場合、Ｒ³は水素を表さないものとし、 Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキ ル基により置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、３個までのＣ₁〜Ｃ₄ アルキル基により置換されていてもよいＣ₇〜Ｃ₁₈フェニルアルキル、又は３個 までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキ ル−アルキルを表し、 Ｒ⁵は水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、及び 基：Ｒ⁹は式：−Ｂ−Ｒ³の基を表し、 その際、 Ｂは式：−ＮＲ⁴−、−ＮＲ⁵−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−の架橋基を表し、 及び Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記したものを表す］で示されるＮ，Ｎ′−架橋したビス テトラメチルピペリジニル−化合物。 １０． 有機材料のための光保護剤及び安定剤としての請求項９記載のＮ，Ｎ′ −架橋したビステトラメチルピペリジニル−化合物Ｉａの使用。 １１． プラスチック及び塗料のための光保護剤及び安定剤としての請求項９記 載のＮ，Ｎ′−架橋したビステトラメチルピペリジニル−化合物Ｉａの使用。 １２． 請求項９記載の１種以上のＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペ リジニル−化合物Ｉａを、有機材料の量に対して０．０１〜５重量％含有する、 光、酸素及び熱の作用に対して安定化された有機材料。 １３． 請求項９記載の１種以上のＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペ リジニル−化合物Ｉａを、プラスチック及び塗料の量に対して０．０１〜５重量 ％含有する、光、酸素及び熱の作用に対して安定化されたプラスチック及び塗料 。