CZ115697A3

CZ115697A3 - Aqueous, optionally in water diluted blocked polyisocyanates for preparing aqueous 1k-pur-colorless varnishes with substantially reduced yellowing by heat

Info

Publication number: CZ115697A3
Application number: CZ971156A
Authority: CZ
Inventors: Nusret Yuva; Eberhard Konig; Lothar Kahl; Beate Baumbach
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 1997-11-12
Also published as: ES2224194T3; EP0802210A1; EP0802210B1; PT802210E; DK0802210T3; US5723536A; JPH1045866A; CA2202605C; DE19615116A1; DE59711761D1; ATE270680T1; JP5060920B2; CZ290272B6; CA2202605A1; JP2008101220A

Description

Vodné, případně vodou ředitelné blokované polyisokyanáty pro výrobu vodných 1K-PUR-bezbarvých laků s podstatně sníženým žloutnqtím teplem

Oblast technikv

Vynález se týká nových vodných, případně vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů, které umožňují výrobu jednosložkových polyurethabových laků, vypalovaných při poměrně nízkých vypalovacích teplotách od 130 do 150°C , s podstatně sníženým žloutnutím teplem, dále způsobu jejich výroby a jejich použití.

Dosavadní stav technikv

Vícevrstvé nánosy laků, kde se jako krycí lak používá lesklý bezbarvý lak na bázi polyurethanu. nabývají pro své vynikající vlastnosti z hlediska techniky lakování, zejména v automobilovém průmyslu, stále větší význam.

Bezbarvý lak, jako nejvyšší vrstva celkové skladby, musí splňovat mimořádně vysoké požadavky. Vedle vlastností laků, jako je například tvrdost, odolnost proti poškrábání, odolnost vůči ředidlům a chemikáliím, se požaduje zejména nízká vypalovací teplota a dostatečná odolnost proti přepálení.

Jednosložkové vypalovací polyurethanové laky. kde zesilovací složkou jsou v podstatě blokované polyisokyanáty (činidlo pro zesítění BNCO), však mají výslovnou tendenci ke žloutnutí při vysokých vypalovacích teplotách, případně při delší době vypalování. To platí jak pro rozpustidlové, tak i pro vodné nátěrové systémy, které stále více získávají na významu v důsledku stále přísnějších předpisů o emisích, týkajících se uvolňovaných rozpouštědel při nanášení laků.

V patentech DE-A 2 456 469, EP-A 12 348 a DE-A

234 590 jsou popisována činidla BNCO pro zesítění na základě biuretizovaného 1,6-diisokyanatohexanu. Není uvedeno nic o stálosti proti žloutnutí teplem z nich vyrobených lakó. Jak však ukázaly pokusy, chovají se taková činidla BNCO pro zesítění v bezbarvých lacích OEM co do žloutnutí teplem velmi neuspokojivě (viz srovnávací příklad 6). Pokud se použije e-kaprolaktam jako blokovanací činidlo, jsou navíc nutné velmi vysoké vypalovací teploty přes 160°C.

V EP-A 576 952, příp. EP-A 566 953, se popisují vodné polyisokyanáty na bázi 4,4 -diisokyanatodicyklohexylmethanu blokovanané butanoximem, (^Desmodur V, Bayer AG), případně kombinace s trimerizovaným 1,6-diisokyanatohexanem, které umožňují relativně nižší teploty vypalování, ale které vedou k bezbarvým lakům 1K s nepřijatelně vysokým žloutnutím teplem (viz srovnávací příklady 4 a 5) .

Stabilizační opatření proti žloutnutí teplem u rozpouštědla obsahujících systémů jsou též známa. V EP-A 581 040, příp. EP-A 615 991 je například navržena přísada, příp. vestavba, určitých hydarzidových sloučenin. Neuvádí se, zdali tyto sloučeniny hydrazidu jsou účinné též ve vodné fázi.

Úkolem předkládaného vynálezu tedy je, připravit vodná, případně vodou ředitelná zesífovadla BNCO , která umožňují v kombinaci s vodnými polyolovými složkami výrobu vypalovacích jednosložkových polyurethanových laků s podstatně sníženým žloutnutím teplem při srovnatelně nižších vypalovacích teplotách.

Podstata vynálezu

Tento úkol může být vyřešen podle předloženého vynálezu pomocí vodných, případně vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů, které se vyznačují vynikající odolností proti přepálení a relativně nízkými teplotami pro vypalování od 130 do 150 °C .

Předmětem tohoto vynálezu tedy jsou vodné, nebo vodou ředitelné blokované polyisokyanáty, které jsou tvořeny z

a) 40 až 80 % hmotnostních polyisokyanátové složky na bázi diisokyanátů s rozmezím molekulové hmotnosti od 140 do 350 s obsahem isokyanurátových skupin (počítáno jako C3N3O3; molekulová hmotnost = 126) od 2 do 30 % hmotnostních a

b) 5 až 30 % hmotnostních jednoho nebo více monofunkčních blokačích činidel pro isokyanátové skupiny ve smyslu adiční reakce isokyanátů a

c) 0,5 až 15 % hmotnostních jedné nebo více mono- nebo diřunkčnich stabilizačních složek ve smyslu adiční reakce isokyanátů s 1 nebo 2 hydrazidovými skupinami s rozmezím molekulových hmotností od 70 do 300, a

d) 5 až 30 % hmotnostních neionogenní hydrofilní strukturní složky, tvořené alespoň jednou mono- nebo difukční sloučeninou ve smyslu adiční reakce isokyanátu, která má alespoň jeden hydrofilní polyetherový řetězec a

e) 0 až 15 % hmotnostních (potenciálně) aniontové strukturní složky tvořené alespoň jednou složkou s nejméně jednou reaktivní skupinou vůči skupině NCO a nejméně jednou, popřípadě alespoň částečně neutralisovanou skupinou, schopnou tvorby soli a

f) 0 až 15 % hmotnostních jednoho nebo více (cyklo)alifatických polyaminů se 2 až 3 aminoskupinami s rozmezím molekulové hmotnosti od 60 do 300 a

g) 0 až 15 % hmotnostních jednoho nebo více vícemocných alkoholů se 2 až 4 hydroxylovými skupinami s rozmezím molekulové hmotnosti od 62 do 250, přičemž se uvedné procentní údaje od a) do g) doplňují na 100 , vyznačující se tím, že

h) obsah isocyanurátových skupin (počítáno jako C3N3O3; molekulová hmotnost = 126) je nejméně 2 % hmotnostní a

i) obsah blokovaných isokyanátových skupin (počítáno jako NCO; molekulová hmotnost = 42) je od 5 do 11 % hmotnostních a

k) obsah chemicky vázaných hydrazidových (počítáno jako HN-NH; molekulová hmotnost = 30) je od 0,1 do 3,0 % hmotnostních.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby vodných, nebo vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů, spočívající v tom, že se nechá reagovat

A) 100 % ekvivalentních (cyklo) alifatické polyisokyanátové složky, obsahující isokyanurátové skupiny se

B) 60 až 85 % ekvivalentními jednoho nebo více monofunkčních blokovacích činidel pro isokyanátové skupiny a s

C) 1 až 20 % ekvivalentními jedné nebo více stabilizačních složek, obsahující hydrazidové skupiny a s

D) 1 až 25 % ekvivalentními neionogenně hydrofilni strukturní složky, obsahující ethylenoxidové jednotky a s

E) 0 až 25 % ekvivalentními (potenciálně) aniontově strukturní složky, obsahující karboxylové skupiny a s

F) 0 až 15 % ekvivalentními jednoho nebo více (cyklo)alifatic kých polyaminů a s

G) 0 až 15 % ekvivalentními jednoho nebo více vícemocných alkoholů.

Při tom se poměry množství složek reakce volí tak, aby poměr ekvivalentů isokyanátových skupin složky A) ke skupinám, reaktivním vůči isokyanátu, složek B), C), D) , Ε) , F) a G) činil 1:0,8 až 1:1,2.

Předmětem vynálezu je konečně též použití vodných, nebo vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů v kombinaci s polyhydroxylovými sloučeninami, které jsou ve vodě rozpustné, nebo ve vodě dispergovatelné, k výrobě vodných vypalovacích laků, které případně obsahují obvyklé pomocné a doplňkové prostředky pro technologii nanášení.

Výchozí složka A) je organický polyisokyanát na základě diisokyanátů o molekulové hmotnosti od 140 do 350 s obsahem isokyanurátových skupin (počítáno jako CgNgOg; molekulová hmotnost = 126) od 2 do 30 % hmotnostních, výhodně nejméně 5 % hmotnostních. Jako diisokyanáty se mohou použít 4,4 -diisokyanato-dicyklohexylmethan (Desmodur V, Bayer AG) , l-isokyanato-3,3,5-trimethyl-5-isokyanatomethylcyklohexan (IPDI) a/nebo 1,6-diisokyanatohexan (HDI) nebo směsi těchto polyisokyanátů. Výroba polyisokyanátové složky A) ze zmíněných diisokyanátů probíhá obvyklými metodami, jak jsou například popsány v J.prakt.Chem 336 (1994) a ve spisech EP-A 3 765 a EP-A 649 866.

Jako monofunkční blokovanací pprostředky B) se používají oximy a/nebo pyrazoly. Výhodným blokovacím prostředkem je butanonoxim a/nebo 3,5-dimethypyrazol.

U složky C) se jedná o mono- a/nebo difunkční hydrazidy karboxylových kyselin s rozmezím molekulové hmotnosti od 70 do 300, jako je například dihydrazid kyseliny adipové, hydrazid kyseliny benzoové, hydrazid kyseliny p-hydroxybenzoové, isomerni hydrazidy kyseliny tereftalové,

N-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-N-aminooxamid (Luchem HA-R 100, Elf Atochem), hydrazid kyseliny 3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylfenyl)propionové, hydrazid kyseliny 2-hydroxy-3-t-butylmethylfenyloctové, nebo směsi těchto sloučenin. Jinými účinnými hydrazidy jsou adukty z cyklických uhličitanů a hydrazinu, například z 1 mol hydrazinu a 1 mol propylen7 karbonátu, nebo z 1 mol hydrazinu a 2 mol propylenkarbonátu, jak jsou popsány ve spisech EP-A 654 490 a EP-A 682 051. Výhodnými stabilizátory jsou hydrazid kyseliny adipové a N-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-N-aminooxamid.

Složka D) je tvořena nejméně jednou neionogenně hydrofilní sloučeninou, která v molekule nese jednu nebo dvě skupiny, které jsou reaktivní vůči isokyanátovým skupinám, zejména skupiny hydroxylově. Polyetherové řetězce těchto sloučenin jsou tvořeny nejméně z 80 % hmotnostních jednotkami ethylenoxidu, výhodně ze 100 % hmotnostních a při tom vedle nich podle uvedených vývodů mohou být též jednotky propylenoxidu. Takovými vhodnými neionogenněě hydrofilními strukturními složkami jsou například monofunkční polyethylenglykolmonoalkylethery s molekulovými hmotnostmi od 350 do 3000 (například Breox 350, 550, 750, BP Chemicals).

Molekulová hmotnost je výhodně mezi 600 a 900.

Složka E) je tvořena nejméně jednou (potenciálně) aniontovou sloučeninou s nejméně jednou skupinou, reaktivní vůči isokyanátovým skupinám.

U těchto sloučenin jde výhodně o kyseliny karboxylové, které mají výhodně jednu nebo dvě hydroxylově skupiny, nebo o soli takových hydroxykarboxylových kyselin. Takovými vhodnými kyselinami jsou například kyseliny 2,2-bis-(hydroxymethyl) alkankarboxylové , jako jsou například kyselina dimethyloloctová, 2,2-dimethylolpropionová,

2,2-dimethylolmáselná nebo 2,2-dimethylolpentanová, kyselina dihydroxyjantarová, kyselina hydroxypívalová, nebo směsi takových kyselin. Jako složka E) se zvláště výhodně používá kyselina dimethylolpropionová a/nebo kyselina hydroxypivalová. Volné skupiny kyselin, zvláště skupiny karboxylové, představují výše zmíněné potenciálně aniontové skupiny, zatímco u solných skupin, získaných neutralizací alkaliemi, zejména karboxylátových skupin, se jedná o výše zmíněné aniontové skupiny.

Jako složka F) přicházejí v úvahu di-, tri-, a/nebo tetrafunkční látky s aminovými skupinami s rozmezím molekulové hmotnosti od 60 do 300, jako jsou například ethylendiamin, 1,2- a 1,3-diaminopropan, 1,3-, 1,4- a 1,6-diaminohexan, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropan, l-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyklohexan (IPDA), 4,4 -diaminodicyklohexylmethan, 2,4- a 2,6-diamino-l-methylcyklohexan,

4,4 -diamino-3,3 -dimethyldicyklohexan, 1,4-bis-(2-aminoprop-2-yl)-cyklohexan, nebo směsi těchto sloučenin.

U složky G) se jedná o di-, tri- a/nebo tetrafunkční látky s hydroxylovými skupinami o molekulové hmotnosti 62 až 250, jako jsou například ethylenglykol, propylenglykol,

1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, glycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan, isomerní hexantrioly, pentaerythritol, nebo směsi těchto sloučenin.

Výroba blokovaných polyisokyanátů podle vynálezu z výchozích složek A) až G) probíhá vícestupňové a při tom se poměry množství reakčních složek volí tak, aby poměr ekvivalentů isokyanátových skupin složky A) proti skupinám, reaktivním vůči isokyanátům, složek B) , C) , D) , Ε), F) a G) činil 1:0,8 až 1:1,2, výhodně 1:0,9 až 1:1.

Při výpočtu těchto poměrů ekvivalentů se nezapočítávají ani karboxylové skupiny složky Ε), ani voda, nebo rozpouštědla, použité k přípravě roztoků nebo disperzí polyurethanů, ani neutralizační činidla k neutralizaci karboxylových skupin.

Složka C) se používá v takovém množství, aby v nakonec získaných blokovaných polyisokyanátech činil obsah chemicky vázaných hydrazidových skupin (počítáno jako HN-NH; molekulová hmotnost = 33) 0,1 až 3,0 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 1,0 % hmotnostních.

Složka D) se používá v takovém množství, aby v získaných blokovaných polyisokyanátech podle vynálezu bylo 0,1 až 5,0 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 3,0 % hmotnostních ethylenoxidových jednotek (počítáno jako C₂H₄O; molekulová hmotnost = 44), začleněných do koncově, a/nebo bočně uspořádaných řetězců polyetheru.

Množství složky E) se určí tak, aby v získaném blokovananém polyisokyanátu podle vynálezu bylo 0,1 až 1,5 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 0,7 % hmotnostních, chemicky vázaných karboxylových skupin (počítáno jako COOH; molekulová hmotnost =45) a při tom celkové množství prve uvedených jednotek ethylenoxidu a těchto karboxylových skupin v uvedených oblastech bylo takové, aby byla zajištěna rozpustnost, popřípadě dispergovatelnost blokovaných polyisokyanátů ve vodě.

U blokovaných polyisokyanátů podle vynálezu se dává přednost dvěma formám:

variantě high-solid (vysoký obsah pevných látek), v níž je 65 až 85 % hmotnostních blokovaného polyisokyanátu rozpuštěno v organickém rozpouštědle a teprve při výrobě laku se ve vodě disperguje a vodné variantě, v níž je 20 až 50 % hmotnostních blokovaného polyisokyanátu rozpuštěno, nebo dispergováno ve vodě.

U obou forem provedení se v prvém kroku výroby použijí hydrofilizační složky D) a E) a reagují při teplotě 80 až 100°C, výhodně při 90°C, s polyisokyanátovou složkou A) tak, aby se hydrofylizační prostředky navázaly na polyisokyanát.

Potom se reakční směs ochladí na 70°C a přidává se blokační prostředek B) tak, až se dosáhne teoreticky vypočtené hodnoty NCO. Při reakci nemá teplota přestoupit 80°C.

Ke včlenění stabilizační složky C) a prostředků prodlužujících řetězec F) a G) může dojít před rozpouštěním, nebo dispergováním, nebo během nich.

Tak se v případě varianty high solid výhodně složky C), F) a G) rozpustí v organickém rozpouštědle a přidají se do reakční směsi, jejíž množství je stanoveno tak, aby vznikly roztoky s 65 až 85 % hmotnostními. Vhodnými rozpouštědly jsou například N-methypyrrolidon, methoxypropylacetát a butyldiglykolacetát.

V případě vodné varianty se složky C), F) a G) rozpustí výhodně ve vodě a reakční směs se za dobrého míchání v tomto roztoku disperguje. Množství vody, která se použije jako prostředí pro dispersi se odměří tak, aby vznikly disperse s 20 až 50 % hmotnostními, výhodně s 30 až 40 % hmotnostními.

Přidávání alkálií, potřebných pro alespoň částečnou neutralizaci karboxylových skupin, může proběhnout před, během nebo po dispergování. Vhodnými alkáliemi jsou například čpavek, N-methylmorfolin, dimethylisopropanolamin, triethylamin, dimethylethanolamin, methyldiethanolamin, triethanolamin, morfolin, tripropylamin, ethanol, triisopropanolamin, 2-diethylamino-2-methyl-l-propanol, případně směsi těchto sloučenin a jiných neutralizačních činidel. Rovněž vhodné neutralizační prostředky, avšak méně výhodné, jsou hydroxid sodný, hydroxid lithný a hydroxid draselný. Výhodným neutralizačním činidlem je dimethylethanolamin.

Vodné nebo vodou ředitelné, blokované polyisokyanáty podle vynálezu jsou cennými činidly pro zesítění organických polyhydroxylových sloučenin při výrobě vypalovacích laků. Při tom se mohou použít namísto dosud pro tento účel používaných blokovaných polyisokyanátů a proti těmto se vyznačují zejména tím, že umožňují výrobu jednosložkových polyurethanových laků, vypalovaných při poměrně nízkých teplotách od 130 do 150°C s podstatně sníženým žloutnutím teplem.

Pro toto použití vhodné polyhydroxylové sloučeniny, jakož i další podrobnosti, týkající se výroby a použití takových vypalovacích laků, je možné vyhledat v příslušné literatuře. Zvláště výhodnou oblastí využití produktů podle vynálezu je jejich použití jako činidel pro zesítění ve vypalovacích bezbarvých polyurethanových lacích, které slouží zvláště při vícevrstvém lakování v automobilovém průmyslu jako krycí laky a při tom se jako reakční látky pro blokované polyisokyanáty podle vynálezu mohou použít o sobě známá vodná, příp. vodou ředitelná pojivá na bázi polyesterpolyolů, polyakrylatpolyolů, polyurethanpolyolů nebo jejich směsi.

Příklady provedení vynálezu

V dále uvedených příkladech jsou všechny procentické údaje vztaženy na hmotnost, pokud není výslovně uvedeno j inak.

V náledujicích příkladech se použila polyester-polyakrylátová disperse, vyrobená postupem, popsaným v DE-A 4 427 227 s těmito vlastnostmi:

Pevné látky Viskosita

Obsah OH Ekvivalentní

40,0 %

2.400 mPas (vztaženo k dispersi, 23°C)

1,9 % (vztaženo na dispersi) hmotnost 894,70 g měřeno při

Při výrobě polyester-polyakrylátové disperse se postupuje podle DE-A 4 427 227.

Do aparatury s míchadlem, teploměrem, ohřevem a deštilačním nástavcem se naváží 1 710 g trimethylolpropanu, 5 310 g neopentylglykolu, 5 524 g anhydridú kyseliny ftalové, 332 g anhydridú kyseliny maleinové a 2 121 g kyseliny isoftalové a zahřeje se během 1 hodiny na teplotu 140°C. Potom se zahřívá po 6 hodin při 200°C a při této teplotě se za odštěpování vody kondenzuje tak dlouho, až výtoková viskosita (kalíšek DIN 4) 55 % roztoku v MPA při 23°C stoupne na 52-55 s. Takto získaný produkt (polyester II podle DE-A 4 427 227) má výtokovou viskositu 52,5 s (kalíšek DIN 4), číslo kyselosti 6,7 mg KOH/g látky a hydroxylové číslo 140 mg KOH/g látky.

500 g výše popsaného polyesteru II a 108 g butylglykolu se naváží do aparatury s míchadlem, teploměrem, ohřevem, a chlazením a zahřeje se na 120°C. Během 2 hodin se přidá směs 430 g butylakrylátu, 240 g methylmethakrylatu, 300 g hydroxyethylmethakrylátu a 10 g n-dodecylmerkaptanu, potom se během 1 hodiny přidá směs 215 g butylakrylátu, 120 g methylmethakrylátu, 150 g hydroxyethylmethakrylátu, 45 g kyseliny akrylové a 5 g n-dodecylmerkaptanu. Souběžně se směsemi monomerů se přidá během 4 hodin 53,6 g tert.-butylper-2-ethylhexanoátu (70% roztok ve směsi uhlovodíků). Po ukončení přidávání peroxidu se reakční směs ještě 2 hodiny míchá při 120°C , načež se ochladí na 100°C. Přidá se 48,9 g dimethylethanolaminu a vše se homogenizuj e. Potom se reakční směs disperguje ve 2 829,9 g vody a získá se produkt s těmito vlastnostmi :

Obsah pevných látek 40,6 %

Viskosita

Obsah OH Číslo kyselosti Obsah OH

2.400 mPas (23°C)

153.2 mg KOH/g polymeru

21.2 mg KOH/g polymeru

1,9 % (vztaženo k dispersi)

Ekvivalentní hmotnost 894,7 g

Příklad 1 (podle vynálezu)

Výroba vodného blokovaného pólyisokyanátu podle vynálezu.

Při výrobě Desmoduru V-Alofanátu/trimerisátu se postupovalo podle EP-A 649 866. Jako katalyzátor se použil 4,4% roztok N,N,N-trimethyl-N-benzylamoniumhydroxidu v n-butanolu (roztok katalyzátoru z příkladu 1 EP-A 649 866) .

Κ 1167 g Desmoduru se přidalo 33 g n-butanolu a směs se míchala 1 hodinu při 90°C. Po ukončení urethanizace se při 90°C přidaly asi 4 g roztoku katalyzátoru. Když reakční směs dosáhla obsahu NCO ve výši 25,6 %, reakce se zastavila přídavkem 0,3 g 25 % roztoku dibutylaftalátu v Desmoduru V. Nadbytečný monomer Desmoduru V se odstranil destilací z tenké vrstvy. Isolovaná pevná pryskyřice se pak rozpustila na 70 % roztok v MPA/xylolu (1:1) a získal se produkt s těmito vlastnostmi :

Pevné látky Obsah NCO Viskosita Monomerní desmodur %

8,63 %

300 mPas (23°C) V : 0,20 %

Vsázka :

486,67 g (1,00 val) lakový polyisokyanát, obsahující allofanátové a isokyanurátové skupiny, na bázi 4,4 -diisokyanatodicyklohexylmethanu (Desmodur V, Bayer AG), vyrobený podle postupu, popsaného v EP-A 649 866, ve formě 70% roztoku v methylpropylacetátu/xylenu (1:1) s obsahem NCO (vztaženo na roztok) 8,63 % a o viskositě (vztaženo na roztok, měřeno při 23°C) 300 mPas.

75,0 g (0,10 val) monofunkční polyethyleglykolmonomethylether o střední molekulové hmotnosti 750 (Carbowax 750, Union Carbide)

69,7 g (0,80 val) butanoxim

2,55 g (0,03 val) l-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyklohexan (IPDA)

2,61 g(0,03 val) hydrazid kyseliny adipové (ASDH)

764,8 g deionizovaná voda.

Provedení

Do běžné aparatury s míchadlem se vložilo 75,00 g Carbowaxu 750 a zahřálo se na 90°C. Za míchání se plynule přidalo 486,67 g výše uvedeného polyisokyanátu. Během asi 30 minut se dosáhla hodnota NCO 6,28 % (teoretická hodnota NCO je 6,73 %) . Pak se reakční směs ochladila na 70 °C a během asi 30 minut se přidalo 69,70 g butanoximu tak, aby teplota nepřestoupila 80 °C (exothermní reakce). Při dosažení hodnoty NCO 0,25 % (teoretická hodnota NCO 0,66 %) se reakční směs, ochlazená na 70°C, po rozpuštění 2,55 g IPDA a 2,51 g ASDH během asi 30 minut dispergovala v 764,80 g deionizované vody (asi 23 °C). Získala se mléčná disperse s obsahem pevných látek 35 % a s dobou výtoku 14 sec. (DIN 4/23 °C). Ekviva- lentní hmotnost disperse (vztaženo na blokovanou skupinu isokyanátu) činí 1750,00 g. Blokovaný polyisokyanát měl tyto vlastnosti:

Obsah isokyanurátových skupin: 4,86 % (počítáno jako C3N3O3; molekulová hmotnost = 126)

Obsah blokovaných isokyanátových skupin: 6,85 % (počítáno jako NCO3; molekulová hmotnost = 42)

Obsah hydrazidových skupin: 0,18 % (počítáno jako

HN-NH; molekulová hmotnost = 30)

Příklad 2 (podle vynálezu)

Výroba vodného blokovaného polyisokyanátů podle vynálezu.

Vsázka :

355,93 g (1 val) lakový polyisokyanát na bázi IPDI, obsahujícího isokyanurátové skupiny, který byl vyroben postupem, popsaným v EP-A 3 765, jako 70% roztok v solvent-naftě 100 s obsahem NCO (vztaženo na roztok) 11,80 % a s viskositou (vztaženo na roztok, měřeno při 23°C) 2200 mPas.

75,00 g (0,10 val) Carbowax 750

69,70 g (0,80 val) butanoxim

2,55 g (0,03 val) IPDA

2,61 g (0,03 val) ASDH

622,38 g deionizovaná voda

Při výrobě trimerisátu IPDI se postupovalo podle EP-A

765. Jako katalyzátor se použil roztok s obsahem 6 % hmotnostních 2-hydroxyethyltrimethylammoniumhydroxidu v 2-ethylhexanolu/methanolu (roztok katalyzátoru I-a z EP-A 3 765) .

000 g IPDI se při 60-80C nechalo reagovat za trimerisace s asi 25 g roztoku katalyzátoru, až obsah NCO dosáhl 30 %. Pak se ještě míchalo po 30 minut při asi 100 °C a oddestilovalo se v tenké vrstvě při 170 °C/10 Pa. Isolovaná pevná pryskyřice se rozpustila na 70% roztok v SN 100 a získal se produkt s těmito vlastnostmi:

Obsah pevných látek Obsah NCO Viskosita Monomerní IPDI %

11,8 % 2.200 mPas 0,15 %

Provedení :

Do obvyklé aparatury s míchadlem se vložilo 75,00 g Carbovaxu 750 a zahřálo se na 90 °C. Za míchání se plynule přidalo 355,93 g výše uvedeného polyisokyanátů. Během asi 30 minut se dosáhla hodnota NCO 8,61 % (teoretická hodnota NCO 8,77 %). Reakční směs se pak ochladila na 70 °C a během asi 30 minut se přidalo 69,70 g butanoximu tak, aby teplota nepřestoupila 80 C (exothermní reakce). Po dosažení hodnoty NCO 0,54 % (teoretická hodnota NCO 0,84 %) se reakční směs, ochlazená na 70 °C, po rozpuštění 2,55 g IPDA a 2,61 g ASDH během asi 30 minut za dobrého mícháni dispergovala v 622,38 g deionizované vody. Získala se mléčná disperse s obsahem pevných látek 35 % a s dobou výtoku 17 sec.(DIN 4/23 °C). Ekvivalentní hmotnost disperse (vztaženo na blokované skupiny isokyanátu) činila 1.409,40 g. Blokovaný polyisokyanát měl tyto vlastnosti:

Obsah isokyanurátových skupin: 13,36 % (počítáno jako CgNgOg; molekulová hmotnost = 126)

Obsah blokovaných isokyanátových skupin: 8,42 % (počítáno jako NCO; molekulová hmotnost = 42)

Obsah hydrazidových skupin: 0,23 % (počítáno jak NH-HN; molekulová hmotnost = 30)

Přiklad 3 (podle vynálezu)

Výroba vodou ředitelného blokovaného polyisokyanátu podle vynálezu.

Vsázka :

355,93 g (1,00 val) lakový polyisokyanát na bázi IPDI, obsahující isokyanurátové skupiny, vyrobený postupem podle EP-A 3 765, jako 70% roztok v methoxypropylacetátu/xylolu (1:1) s obsahem NCO (vztaženo na roztok) a s viskositou (vztaženo na roztok, měřeno při 23’C) 2.200 mPas

75,00 g (0,10 val) Carbowax 750

76,90 g (0,80 val) 3,5-dimethylpyrazol

5,11 g (0,06 val) IPDA

4,84 g (0,04 val) N- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylN-aminooxamid (^Luchem HA-R 100; Elf Atochem)

69,36 g

N-methylpyrrolidon (NMP).

Provedení :

Do obvyklé aparatury s mlchadlem se vneslo 75 g Carbowaxu 750 a zahřálo se na 90 °C. Za míchání se plynule přidalo 355,93 g výše uvedeného polyisokyanátu. Během asi 30 minut se dosáhla hodnota NCO 8,61 % (teoretická hodnota NCO 8,77 %) . Pak se reakční směs ochladila na 70 °C a během asi 30 minut se přidávalo 76,90 g dimethylpyrazolu tak, aby se nepřekročila teplota 80 °C (exothermní reakce). Při dosažení hodnoty NCO 0,54 % (teoretická hodnota NCO 0,83 %) se přidal naráz roztok 5,11 g IPDI a 4,84 g Luchemu HA-R 100 v 69,36 g NMP a reakční směs se ještě asi 30 minut míchala. Potom se již nedal v roztoku infračervenou spektroskopií stanovit žádný obsah NCO a směs se ochladila na teplotu místnosti. Získal se téměř bezbarvý roztok s obsahem pevných látek 70 % a s viskositou 31.000 mPas (23 °C). Ekvivalentový poměr NCO roztoku (vztaženo na blokovanou skupinu isokyanátu) činil 734,27 g. Blokovaný polyisokyanát měl tyto vlastnosti:

Obsah isokyanurátových skupin: 12,97 % (počítáno jako NjC-jOj ; molekulová hmotnost = 126)

Obsah blokovaných isokyanátových skupin: 8,18 % (Počítáno jak NCO; molekulová hmotnost = 42)

Obsah hydrazidových skupin: 0,29 % (počítáno jako HN-NH; molekulová hmotnost = 30)

Příklad 4 (srovnávací)

Pro porovnání sloužil vodný blokovaný polyisokyanát (Desmodur V-prepolymer) vyrobený podle příkladu 2 spisu EP-A 576 952, s obsahem pevných látek 35 % a s viskositou 5.000 mPas (23 °C). Ekvivalentní hmotnost NCO (vztaženo na blokované skupiny isokyanátu) činila 2.625,00 g. Blokovaný polyisokyanát měl tyto vlastnosti:

Obsah isokyanurátových skupin: 0 % (počítáno jako C^N^O^; Molekulová hmotnost = 126)

Obsah blokovaných isokyanátových skupin: 4,57 % (počítáno jako CNO; molekulová hmotnost = 42)

Obsah hydrazidových skupin: 0 % (počítáno jako HN-NH; molekulová hmotnost = 30)

Příklad 5 (srovnávací)

Pro porovnání sloužil vodný blokovaný polyisokyanát (směs trimerisovaného HDI a Desmoduru V), vyrobený podle příkladu 2 spisu EP-A 566 953 s obsahem pevných látek 40 % a s viskositou 25.000 mPas (23 °C). Ekvivalentní hmotnost NCO (vztaženo na blokované skupiny isokyanátu) činila 954,55 g. Blokovaný polyisokyanát měl tyto vlastnosti:

Obsah isokyanurátových skupin: 11,25 % (počítáno jako CjN^O^; molekulová hmotnost = 126)

Obsah blokovaných isokyanátových skupin: 11,00 % (počítáno jak NCO; molekulová hmotnost = 42)

Příklad 6 (srovnávací)

Pro porovnání sloužil vodný blokovaný polyisokyanát (biuretisovaný HDI), vyrobený podle přikladu 1, který byl stabilizován hydrazidovými skupinami, neobsahoval však žádné isokyanurátové skupiny.

Vsázka :

183,00 g (1,00 val) lakový polyisokyanát, vyrobený postupem, popsaným ve spisu EP-A 150 769, s obsahem NCO 22,95 % a s viskositou 2750 raPas (23 °C) .

75,00 g (0,10 val)

69,70 g (0,80 val)

2,55 g (0,03 val)

2,61 g (0,03 val)

618,00 g

Carbowax 750

Butanoxim

IPDA

ASDH deionizovaná voda

Provedení :

Do obvyklé aparatury s míchadlem se vneslo 75,00 g Carbowaxu 750 a zahřálo se na 90 °C. Za míchání se plynule přidalo 183,00 g výše uvedeného polyisokyanátů. Po asi 30 minutách se dosáhla hodnota NCO 14,48 % (teoretická hodnota NCO 14,65 %). Potom se reakční směs ochladila na 70 °C a během asi 30 minut se přidalo 69,70 g butanonoximu tak, aby teplota nepřekročila 80 “C (exothermní reakce). Po dosažení hodnoty NCO 0,93 % (teoretická hodnota NCO 1,28 %) se reakční směs za dobrého míchání dispergovala přenesením do roztoku 2,55 g IPDA a 2,61 g ASDH v 618,00 g deionizované vody během asi 30 minut. Získala se mléčná disperse s obsahem pevných látek 35 % a dobou výtoku 14 sec (DIN 4/23°C) . Ekvivalentní hmotnost NCO disperse (vztaženo na blokované isokyanátové skupiny) činila 1189,80 g. Blokovaný polyisokyanát měl tyto vlastnosti:

Obsah isokyanurátových skupin: 0 % (počítáno jako N3C3O3; molekulová hmotnost = 126)

Obsah blokovaných isokyanátových skupin: 10,09 % (počítáno jak NCO; molekulová hmotnost = 42)

Obsah hydrazidových skupin: 0,27 % (počítáno jak HN-NH; molekulová hmotnost = 30)

Příklad 7

Popisuj i se kombinace bezbarvého laku z výše uvedených polyolových složek s blokovanými činidly pro zesítění z příkladů 1 až 6, dále podmínky pro aplikaci a vypalování.

1. Sestava bezbarvého laku

Bezbarvé laky se vyrobily smísením blokovaných polyisokyanátů z příkladů 1 až 6 s výše popsanými složkami polyolů v poměru jejich ekvivalentních hmotností (BNCOzOH = 1:1) za přidání některého katalyzátoru, který je uveden dále.

Receptura bezbarvého laku	Polyisokyanát	Polyolová složka g	Katalýza 0,1 % dibutylcíndilaurát
Příkl.	g
A	1	1750,00	894,70	2,65 g
B	2	1409,40	894,79	2,30 g
C	3	734,27	894,70	1,63 g
D	4	2625,00	894,70	3,52 g
E	5	954,55	894,70	1,85 g
F	6	1189,80	894,70	2,08 g

2. Aplikace a žloutnutí teplem

Výše uvedené bezbarvé laky byly naneseny na zkušební plechy, opatřené vrstvou obchodního bílého základního laku, například od fy. Spies & Hecker/Kóln, v tlouštce za mokra od asi 120 do 150 μπι. Zkušební plechy še vypalovaly v sušárně po 30 minut při teplotě 140°C. Pak se poprvé měřila barva tzv. metodou CIE-LAB. Při tom čím je větší zjištěná positivní hodnota b, tím silněji se bezbarvý lak zbarvil do žlutá. Pak se změřil přírůstek žlutého zabarvení, tzv. hodnota Ab, barevným systémem CIE-LAB (DIN 6174). U nežloutnoucích bezbarvých laků má tato hodnota být co nejblíže 0.

Výsledky pro bezbarvé laky A až F jsou shrnuty v tabulce

Receptura bezbarvého laku	Žloutnutí po vypálení (b)	Žloutnutí po přepálení (δ b)	Tlouštka vrstvy (gm)
A	1,2	0,3	40
B	1,0	0,0	40
C	0,8	0,0	45
D	4,3	8,0	40
E	3,8	5,3	45
F	1,9	1,2	40

Výše uvedená měření poskytují tyto výsledky:

Největší žloutnutí vykazuje vrstva bezbarvého laku D s blokovaným polyisokyanátem podle současného stavu techniky, který neobsahuje ani skupinu isokyanurátu, ani skupinu hydrazidu. Hodnoty žluté b + &b se sčítají na 12,3.

Mírné zmírnění žloutnutí vykazuje vrstva bezbarvého laku E podle současného stavu techniky s blokovaným polyisokyanátem, který sice obsahuje skupinu isokyanurátu, avšak žádné skupiny hydrazidu. Součet hodnot žluté b + zxb činí 9,1.

Vrstva bezbarvého laku F s blokovaným polyisokyanátem, který neobsahuje žádnou skupinu isokyanurátu, avšak má skupinu hydrazidu, sice vykazuje menší žloutnutí než bezbarvé laky D a E, zdaleka však nedosahuje úroveň bezbarvých laků A až C. Součet hodnot žluté činí 3,1.

Čiré laky A, B a C s blokovaným polyisokyanátem podle vynálezu, které obsahují jak skupiny isokyanurátu, tak i skupiny hydrazidu, se naproti tomu vyznačují výrazným zlepšením žloutnutí. Součet hodnot žluté b + z^b u bezbarvého laku A činí 1,5, u laku Β 1,0 a u laku C , který obsahuje polyisokyanát s největším podílem skupin isokyanurátu a hydrazidu, činí 0,8.

wwl-rt· σ» c?

a czx

HWš «an a» «w» .t, www*» s

	·—-·—* ·-··*»—
r—'	< X> Γ— ΪΟ > 0 w s c
	-¹ ·< :»
	^z > <-><=□ -í < < 5 0

U»-

Claims

Pfcvt tin t: ové nároky

1. Vodné, nebo vodou ředitelné blokované polyisokyanáty, které jsou tvořeny z

c) 0,5 až 15 % hmotnostních jedné nebo více mono- nebo difunkčních stabilizačních složek ve smyslu adiční reakce isokyanátů s 1 nebo 2 hydrazidovými skupinami s rozmezím molekulových hmotností od 70 do 300, a

d) 5 až 30 % hmotnostních neionogenní hydrofilní strukturní složky, tvořené alespoň jednou mono- nebo difukční sloučeninou ve smyslu adiční reakce isokyanátů, která má alespoň jeden hydrofilní polyetherový řetězec a

e) 0 až 15 % hmotnostních (potenciálně) aniontové strukturní složky tvořené alespoň jednou složkou s nejméně jednou reaktivní skupinou vůči skupině NCO a nejméně jednou, popřípadě alespoň částečně neutrálisovanou skupinou, schopnou tvorby soli a

f) O až 15 % hmotnostních jednoho nebo více (cyklo)alifatických polyaminů se 2 až 3 aminoskupinami s rozmezím molekulové hmotnosti od 60 do 300 a

2. Způsob výroby vodných, nebo vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se nechá reagovat

A) 100 % ekvivalentních (cyklo)alifatické polyisokyanátové složky, obsahující isokyanurátové skupiny se

D) 1 až 25 % ekvivalentními neionogenně hydrofilní strukturní složky, obsahující ethylenoxidové jednotky a s

E) 0 až 25 % ekvivalentními (potenciálně) aniontově strukturní složky, obsahuj ící karboxylové skupiny a s ¹ F) 0 až 15 % ekvivalentními jednoho nebo více (cyklo)alifatic kých polyaminů a s

G) 0 až 15 % ekvivalentními jednoho nebo více vícemocných alkoholů, přičemž se poměry množství složek reakce volí tak, aby poměr ekvivalentů isokyanátových skupin složky A) ke skupinám, reaktivním vůči isokyanátu, složek B), C) , D) , Ε), F) a G) činil 1:0,8 až 1:1,2.

* 3. Použití vodných nebo vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů podle nároku 1 a 2 v kombinaci s poly’ hydroxylovými sloučeninami, které jsou ve vodě rozpustné nebo dispergovatelné, pro výrobu případně obvyklé pomocné látky a přísady obsahujících vypalovacích laků.