CZ102997A3 - Způsob přípravy vodné polymerizátové disperze - Google Patents
Způsob přípravy vodné polymerizátové disperze Download PDFInfo
- Publication number
- CZ102997A3 CZ102997A3 CZ971029A CZ102997A CZ102997A3 CZ 102997 A3 CZ102997 A3 CZ 102997A3 CZ 971029 A CZ971029 A CZ 971029A CZ 102997 A CZ102997 A CZ 102997A CZ 102997 A3 CZ102997 A3 CZ 102997A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- aqueous
- monomers
- dispersion
- process according
- radical
- Prior art date
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 190
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 105
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 82
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 68
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 25
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- FYOWZTWVYZOZSI-UHFFFAOYSA-N thiourea dioxide Chemical compound NC(=N)S(O)=O FYOWZTWVYZOZSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 6
- AOPRFYAPABFRPU-UHFFFAOYSA-N amino(imino)methanesulfonic acid Chemical compound NC(=N)S(O)(=O)=O AOPRFYAPABFRPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N peroxydisulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OOS(O)(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 2
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims 1
- 229910052722 tritium Inorganic materials 0.000 claims 1
- VBAJUVMCTSLHTI-UHFFFAOYSA-N (2-oxooxathiiran-3-ylidene)hydrazine Chemical compound NN=C1S(=O)O1 VBAJUVMCTSLHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 22
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 18
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 14
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 11
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 8
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N hydroxymethanesulfinic acid Chemical compound OCS(O)=O SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBEDOKICGBBBOZ-UHFFFAOYSA-N NNS(=O)=O Chemical compound NNS(=O)=O SBEDOKICGBBBOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 2
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- WSCQQHYJYXGSAZ-UHFFFAOYSA-N (carbamoylamino)methyl prop-2-enoate Chemical compound NC(=O)NCOC(=O)C=C WSCQQHYJYXGSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorostyrene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=C ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEYTXADIGVEHQD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(prop-2-enoylamino)acetic acid Chemical compound OC(=O)C(O)NC(=O)C=C NEYTXADIGVEHQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWYISXLZCIVDDW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CC(C)COCNC(=O)C(C)=C TWYISXLZCIVDDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHSYGCXKWUUKIK-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCOC(=O)C=C YHSYGCXKWUUKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(=O)C=C VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)CCOC(=O)C=C FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYYXDZDBXNUPOG-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-1,3-benzothiazole-2,6-diamine;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C1C(N)CCC2=C1SC(N)=N2 RYYXDZDBXNUPOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHSJCOGJJCZQCC-UHFFFAOYSA-L C(C)(C)(C)OO.S(=O)([O-])OS(=O)[O-].[Na+].[Na+] Chemical compound C(C)(C)(C)OO.S(=O)([O-])OS(=O)[O-].[Na+].[Na+] JHSJCOGJJCZQCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000006577 C1-C6 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101150046432 Tril gene Proteins 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N bis(prop-2-enyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical class OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- FDENMIUNZYEPDD-UHFFFAOYSA-L disodium [2-[4-(10-methylundecyl)-2-sulfonatooxyphenoxy]phenyl] sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].CC(C)CCCCCCCCCc1ccc(Oc2ccccc2OS([O-])(=O)=O)c(OS([O-])(=O)=O)c1 FDENMIUNZYEPDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L disulfate(2-) Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OS([O-])(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical class CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- QTFKDEXLBIOHOQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2,2-dimethylpropanoate;ethenyl dodecanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC=C.CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C QTFKDEXLBIOHOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl prop-2-enoate Chemical compound C=COC(=O)C=C BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229940017705 formaldehyde sulfoxylate Drugs 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004890 malting Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C(C)=C WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M sodium;ethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=C BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- CSABAZBYIWDIDE-UHFFFAOYSA-N sulfino hydrogen sulfite Chemical compound OS(=O)OS(O)=O CSABAZBYIWDIDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/08—Vinylidene chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Způsob přípravy vodné polymerizátové disperze
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby vodné polymerizátové disperze, při kterém se vodná disperze polymerizátu, který obsahuje v chemicky navázané formě alespoň nejméně jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující monomer, o sobě známým způsobem vyrobí tak, že celkový obsah vodné polymerizátové disperze pokud jde o volné, tj. chemicky nenavázané, nejméně jednu ethylenicky nenasyceou dvojnou vazbu vykazující monomery (v tomto spise nazýván obsah zbytkových monomerů nebo zbytkový monomerový obsah) vztaženo na obsah polymerizátu vodné polymerizátové disperze, leží v oblasti >0 až < 1 X hmotn. a potom se tento zbytkový obsah monomerů sníží působením alespoň jedno oxidační činid a alespoň jedno redukční činidlo zahrnujícího radikálového redoxiniciátorového systému.
Dosavadní stav techniky
Vodné polymerizátové disperze jsou kapalné systémy, které jako disperzní fázi obsahují ve vodném dispergačním mediu částice polymerizátu, nacházející se ve stabilním disperzním rozdělení. Průměr částic polymerizátu obecně leží převážně v oblasti od 0,01 do 5 μπι, často v oblasti od 0,01 do 1 μιη. Stabilita disperzního rozdělení trvá často déůe než >_ 1 měsíc, často i více než _> 3 měsíce. Její objemová část polymerizátu činí, vztaženo na celkový objem vodné polymerizátové disperze, obvykle 10 až 70 % obj.
Právě tak jako polymerizátové roztoky při odpaření rozpouštědla, vykazují vodné polymerizátové disperze při • · · ·
odpaření vodného dispergačního media vlastnost vytvářet film polymerizátu a proto nacházejí vodné polymerizátové disperze mnoho způsobů použití jako pojivá, např. pro nátěrové barvy nebo hmoty k povrstvování kůže.
V zásadě odborník rozděluje vodné polymerizátové disperze na vodné sekundární a vodné primární disperze. Vodné sekundární disperze jsou ty, u kterých se výroba polymerizátu provádí mimo vodné dispergační medium, např. v roztoku vhodného nevodného rozpouštědla. Tento roztok se potom převede do vodného dispergačního media a za dispergace se rozpouštědlo, obvykle destilačně oddělí. Oproti tomu se u vodných primárních disperzí jedná o takové disperze, u kterých se polymerizát nachází bezprostředně v disperzním rozdělení ve vodném dispergačním mediu, kde je sám vyroben.
Pro všechny způsoby výroby je v podstatě společné, že pro výstavbu po 1ymerizátových monomerů, které vykazují nejméně jedno ethylenicky nenasycené seskupení, se tyto používají současně nebože se tato výstavba provádí výlučně z takových monomerů.
Výstavba takových nejméně jedno ethylenicky nenasycené seskupení vykazujících monomerů se obvykle provádí iniciovanou polyreakcí, přičemž typ a způsob použité iniciace je dán zejména požadovanými vlastnostmi technického použití cílového produktu a je jím přizpůsobena. V úvahu zde přichází například iontová nebo rdaikálová iniciace. Výstavba může být ale také provedena katalyticky iniciovanou polymeranalogickou reakcí. Zvláště často se používá radikálová iniciace, přičemž výstavba alespoň jednoho z monomerů, vykazujících alespoň nejméně jedno ethylenicky nenasycené seskupení se v případě vodné primární disperze obvykle provádí metodou radikálové vodné emulzní polymerace a v případě vodné sekundární disperze obvykle podle • · metody radikálové polymerace v roztoku.
Proto, s ohledem na Čas, který je pro toto potřebný, nemá obvykle smysl, při zachování vlastních, požadované vlastnosti (např. molekulová hmotnost, distribuce molekulové hmotnosti, stupeň rozvětvení atd.) cílového produktu, určujících polymeračních podmínek, týkajících se výstavby alespoň jedno ethylenicky nenasycené seskupení vykazujících monomerů, usilovat o úplnou přeměnu, nevykážují-1i tyto po ukončení této hlavní polyreakce vzniklé vodné polymerizátové disperze v normálním případě v dispergovaném polymerizátu chemicky vestavěné, volné, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu vykazující monomery. Na základě zvýšené reakční schopnosti ethylenicky nenasycené dvojné vazby jsou takové zbytkové monomery, jako např. akrylnitril a vinylacetát, toxikologicky ne zcela nezávadné a proto jsou nežádoucí jak z hlediska výrobce tak i spotřebitele.
Aby se snížil zbytkový obsah monomerů vodné polymerizátové disperze, používají se proto různé metody.
Z EP-A 584458 je známo snižování zbytkového obsahu monomerů vodné polymerizátové disperze odháněním prostřednictvím vodní páry. EP-B 327006 doporučuje použití konvenční destilace.
Tyto způsoby jsou nevýhodné proto, že sice umožňují snížit obsah zbytkového monomeru avšak otázku zpracování zbytkového monomeru často nechávají otevřenou. Poslední problém se přenáší do jiné roviny. Mimoto dochází s jejich použitím obvykle ke změnám obsahu pevných látek vodné polymerizátové disperze jakož i k ovlivnění stability disperzní distribuce.
EP-A 505 959 se týká způsobu redukce obsahu vinylacetátu
ve vodných polyvinylacetátových disperzích. Podle způsobu podle EP-A 505 959 se ještě zbývající monomerní vinylacetát zmýdelní ve slabě alkalickém prostředí na kyselinu octovou a acetaldehyd, přičemž posledně uvedený se oxiduje přídavkem peroxidu vodíku na kyselinu octovou. Nevýhodou tohoto způsobu výroby však je, že na základě přídavného elektrolytového zatížení se ovlivňuje nežádoucím způsobem stabilita vodné polymerizátové disperze.
DE-A 4210208 se týká způsobu snížení obsahu volného vinylacetátu a vinylpropionátu ve vodných polymerizátových disperzích. Způsob odpovídá v podstatě použití odhánění a zmýdelnění těchto monomerů, takže nevýhody výše uvedených způsobu se vyskytují i ve způsobu podle DE-A 4210208.
DE-A 3006172 se týká způsou redukce obsahu volného akrylnitrilu ve vodných polymerizátových disperzích. V rámci tohoto způsobu provedení se k vodné polymerizátové disperzi navíc přidávají monomery, které se vyznačují vynikajícím sklonem k radikálové kopolymeraci s akrylnitri lem, a hlavní polyreakce pokračuje.
Z DE-A 3834734, EP-A 379892 a EP-A 327006 je známo snižování obsahu zbytkových monomerů ve vodných polymerizátových disperzích pomocí, po ukončení hlavní polyreakce, dodatečnou radikálovou polymerace působením zvláštních, pro hlavní polymeraci z různých důvodů často méně vhodných, radikálových redoxiniciátorových systémů. Takové redoxiniciátorové systémy zahrnují nejméně jedno oxidační činidlo, nejméně jedno redukční činidlo jakož i popřípadě jeden nebo více v různých stupních mocenství se vyskytující ionty přechodových kovů. Ústřední úloha vzhledem k účinnosti dodatečné polymerace radikálového i niciátorového systému ve • · · ·
vodných polymerizátových disperzích přitom připadá redukčnímu činidlu. Mělo by být zvláště uzpůsobeno tak, aby při jeho použití v rámci redoxiniciátorového systému k účelu radikálové dodatečné polymerace ve vodných polymerizátových disperzích
- v podstatě neovlivňovalo stabilitu disperzní distribuce ve vodné polymer izátové disperzi,
- aby redoxiniciátorový systém rozvíjel svoji výhodnou účinnost, zejména při hodnotách pH vodného dispergačního media od 2 6 do 10, výhodně 7 až 9, protože se při vyšších hodnotách většinou všechny vodné polymerizátové disperze aniontově stabilizují,
- aby nevyžadovalo nezbytným způsobem současné působení iontů přechodových kovů, protože posledně uvedené po ukončení dodatečné polymerace zůstávají ve vodné polymerizátové disperzi,
- aby nevznikaly pokud možno žádné těkavé dodatečné produkty,
- aby v podstatě nedocházelo k žádnému zabarvení filmů vzniklých z vodné polymerizátové disperze.
US-A 4529753 doporučuje ve sloupcích 3,4 redukující cukr a jeho kyselinové deriváty, např. kyselinu askorbovou jakož i dvojsiřičitan alkalického kovu jako vhodné redukční činidlo v radikálových redoxiniciátorových systémech pro účel radikálové dodatečné polymerace, přičemž se upřednostňuje jako zvláště vhodné redukční činidlo dvojsiřičitan sodný. EP-B 327006 uvádí na straně 7 toto doporučení US-A 4529753 a uvádí jako další vhodná činidla v uedeném způsobu sulfoxyláty jako je sodná sůl kyseliny hydroxymethansulfinové (RongalitR C) .
····
Rongalit C obsahující redoxiniciátorový systém se také používá v př. 1 EP-A 379892 jakož i v DE-A 3834734 pro účel radikálové dodatečné polymerace ve vodné vodné polymerizátové disperzi.
Nevýhodné však u těchto podle stavu techniky doporučovaných redukčních prostředků je, že nejsou v celém rozsahu popsaného profilu požadavků, vhodné.
Také je nevýhodou redukčních činidel doporučovaných ve stavu techniky to, že se musí používat s oxidačními prostředky, které vykazují zvýšený oxidační potenciál. Zbylé malé podíly takového oxidačního činidla ve vodné polymerizátové disperzi, tak jsou na újmu např. jejího vybavení konzervačními činidly, protože biocidy obvykle jsou mimořádně citlivé k oxidačním činidlům se zvýšeným oxidačním potenciálem (viz např. L. Conquer v Polymer Paint Col.
J.Vol.183, č. 4335 (1993) str. 421 až 423).
Také podle F.Hólschera, Dispersion synthetischer Hochpolymerer, Část I, Springer-Verlag, New York (1969), str, 117, vedou zbytky oxidačního činidla např. v případě peroxidického oxidačního činidla k nežádoucímu ovlivnění disperzního systému při technickém použití.
US-A 4529753 doporučuje současně provést způsob dodatečné polymerace a způsob provedení odehnání s vodní parou, přičemž i toto doporučení sebou nese již popsané nevýhody.
Mimoto je při použití způsobů doporučovaných podle stavu techniky ke snížení obsahu zbytkových monomerů obvykle a pravidelně sice možné dosažení obsahů zbytkových monomerů 1 % hmotn. a nižší, vztaženo na obsah po 1 yrner i zátu vodné polymerizátové disperze, pod hranicí 1 % hmotn. však vznikají ····
narůstající obtíže poklesu zbytkových monomerů. Tyto je možno zpětně vztáhnout na to, že zbytkové monomery ve vodné polymerizátové disperzi jako dispergované částice polymerizátu tak také jako vodné dispergační medium jsou k dispozici jako možné místo výskytu. Mezi těmito oběma fázemi se ustavuje distribuční rovnováha. Nevýhoda známých metod pro snížení obsahu zbytkových monomerů vodných polymerizátových disperzí se nyní jeví jako založená na tom, že v podstatě zahrnují jen vodné dispergační medium nebo jen částice polymerizátu. Tj. signifikantní celkový pokles obsahu zbytkových monomerů vodné polymer izátové disperze se v podstatě provádí difuzní kontrolou (opakované nastavení distribuční rovnováhy), což jak se zdá nemůže zpětně vést k uspokojivé rychlosti poklesu zbytkového monomeru ve vodných polymerizátových disperzích při použití známých způsobů.
Možnost rozdělení na dvě různé fáze je pravděpodobně také příčinou toho, že pokles zbytkových monomerů ve vodných polymerizátových disperzích podle způsobů podle stavu techniky, které obsahují alespoň dva od sebe odlišné monomery A a B, jejichž rozdílnost vždy také podmiňuje jejich různou rozpustnost jak ve vodném dispergačním mediu tak také v dispergovaných částicích polymerizátu, není stejná pro od sebe se lišící zbytkové monomery .
úlohou předloženého vynálezu proto bylo nalézt způsob pro snížení obsahu zbytkových monomerů ve vodné po 1yrnerizátové disperzi působením redoxiniciátorového systému, obsahujícího alespoň jedno oxidační činidlo a alespoň jedno redukční činidlo, který by nevykazoval nevýhody známých způsobů pro redukci zbytkových monomerů ve vodných polymerizátových d i sperz í ch.
····
• ·· ·· ·
Podstata vynálezu
Řešením této úlohy je způsob výroby vodných polymerizátových disperzích, při kterém se o sobě známým způsobem vyrobí vodná disperze polymerizátu, který obsahuje nejméně jeden monomer, který obsahuje nejméně jednu ethylenicky nenasycenou skupinu v chemicky navázané formě, kdy celkový obsah volných, tj. ne chemicky navázaných, nejméně jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu obsahujících monomerů, vztaženo na obsah polymerizátu vodné polymerizátové disperze, leží v oblasti od >0 do < 1 % hmotn. a potom se tento obsah zbytkových monomerů sníží působením alespoň jedno oxidační činidlo a nejméně jedno redukční činidlo obsahujícího redoxi niciátorového systému, vyznačující se tím, že redoxiniciátorový systém jako redukční činidlo obsahuje ve vodném roztoku nejméně dvě vzájemně v rovnováze se vyskytující tautomerní formy předložené sloučeniny, výhodně kyseliny aminoiminomethansulfinové a/nebo jejich solí. Samozřejmě je způsob podle předloženého vynálezu použitelný také v oblasti obsahů zbytkových monomerů od 10-3 až do 0,5 % hotn. popř. 10-3 až 0,1 % hmotn. vztaženo na obsah polymerizátu vodné polymer izátové disperze.
Při řešení úlohy podle předloženého vynálezu se mohlo vyjít ze známého stavu techniky.
Z Rómpp, Chemie Lexikon, CmG, 9.vydání, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1990), str. 1426, je známo, že se kyselina aminoiminosulfinová vyskytuje ve vodném roztoku ve dvou formách, které jsou vzájemně v rovnováze (tautomerie):
·♦··
dioxid thiomočoviny kyselina aminoiminomethansulfinová (formamidinsulfinová kyselina
Firma Degussa AG prodává substanci jako redukční činidlo F pro textilní průmysl.
Z DRP-Anm. F 2886 (1944) Farb.Bayer je známo, že kyselina aminoiminosulfonová za přítomnosti kyslíku umožňuje iniciovat radikálové vodné hlavní emulzní polymer izace. V příkladech se počítá výtěžek 60, 80 a 100 % (příklad provedení 6). Dodatečné zpracování příkladu provedení 6 uvádí obsah polymerizátu 5 % vztaženo na po 1ymerizovaný monomer.
US-A 3344128 doporučuje jako redukční činidlo v redoxiniciátorových systémech pro radikálovou vodnou hlavní emulzní polymeraci konjugovaných dienů a směsi konjugovaných dienů a vinylaromátů použití kyseliny aminoiminomethansulfi nové. Vypočtené polymer izátové konverze leží všechny pod 70 %.
JP 60/118706 se týká radikálové vodné hlavní emulzní polymerizace pro výrobu chloroprenových polymer izátů za přítomnosti kyseliny aminoiminomethansulfinové. Dosažená polymerizátová přeměna činí 70 %. Zbývající zbytkové monomery se odstraňují stripováním s vodní parou.
···· ···
DE-A 3605331 se týká rovněž radikálové vodné hlavní emulzní polymerace chloroprenu. Jako iniciační redoxiniciátorové systémy se také doporučují ty, které osahují kyselinu aminoiminomethansulfinovou. Jako možné přeměny monomerů jsou v popise uváděny 50 až 99% přeměny. V příkladech forem provedení je přeměna monomerů ve všech případech < 70 %. Zcela obecně se v tomto spise doporučuje odstraňovat během radikálové vodné hlavní emulzní polymerace nezreagované organické sloučeniny destilací s vodní parou. Odpovídajícím způsobem se postupuje v příkladech provedení.
EP-B 155805 serovněž týká radikálové vodné hlavní emulzní polymerace pro výrobu chloroprenových polymerizátu. Příklady provedení se provádějí pod dusíkem a zahrnují současné použití kzseliny aminoiminomethansulfi nové. Současné použití kyseliny aminoiminosulfinové se v EP-B 155805 neuvádí. Dále jsou ve všech příkladech provedení na chloropren vztažené přeměny polymerizátu omezeny na hodnotu <_ 95 %. K odstranění nezreagovaných monomerů se doporučuje v EP-B 155805 oddesti 1 ování s vodní parou.
Obsah zveřejněnéo DE-A 3605334 se rovněž týká radikálové vodné hlavní emulzní polymerace chloroprenu za použití kyselinu aminoiminomethansulfinovou obsahujících redoxiniciátorů. Jako běžná se uvádí dosažená monomerová přeměna 63 až 85 %. K odstranění nezreagovaných organických sloučenin se doporučuje použití destilace s vodní parou.
DE-A 3605332 se také týká radikálové hlavní emulzní poymerace chloroprenu. Doporučené radikálové redoxiniciátorové systémy zahrnují také ty, které obsahují kyselinu aminoiminomethansulfi novou. Jako možné monomerové přeměny se v popise uvádí 50 až 99 %. Příklady forem provedení se omezují • « ···· • · ··
• · • * « »· ····
• · ·· · ve všech případech namonomerovou přeměnu < 70 X. Také zde se doporučuje odstraňovat zbytkové monomery destilací s vodní parou.
EP-B 505163 se týká způsobu snížení obsahu zbytkových monomerů hlavně z kyseliny póly(meth)akrylové sestávající z vodu absorbujících polymerizátú (superabsorberů), při kterém se polymerizát bud ve formě svých pevných vodných gelů, ve formě disperze těchto vodných gelů v oleji nebo ve své bezvodé formě mezi jiným zpracuje s redoxiniciátorovým systémem, obsahujícím kyselinu aminoiminomethansulfinovou.
Z DE-A 4015085 je znám způsob výroby superabsorbérů radikálovou polymeraci převážně kyselé funkce obsahujících vinylických monomerů ve vodném roztoku za iniciace pomocí redoxiniciátorového systému, obsahujícího kyselinu aminoiminomethansulfinovou. Jako konečný produkt se získají vysokou pevnost vykazující polymerizátové gely, které vykazují snížený obsah zbytkových monomerů.
Ze všech těchto způsobů podle stavu techniky není možno odvodit žádný odkaz na vhodnost zavádění kyseliny aminoiminomethansulfinové do radikálových redoxiniciátorových systémů při jejich použití pro snížení zbytkových monomerů na hodnotu _< 1 hmotn.X zbytkového monomeru (vztaženo na obsažený polymerizát) ve vodné polymerizátové disperzi, protože v žádném ze známých způsobů není důležité specifické dvojfázové rozdělení zbytkových monomerů vodných po 1ymerizátových disperzí (polymerizátové částice/vodné dispergační medium). Toto také platí v případě DE-A 30 09 790.
Je tak podle High Polymers, vol.IX, Emulsion Po 1ymerizati on, Interscience Publishers, INC., New York, • · · · · 1
3.vydání (1965) str. 14/16 podstatné pro způsoby radikálové vodné hlavní emulzní polymerace, že tvorba radikálů probíhá ne v emulgovaných kapičkách monomerů, ale ve vodné fázi, kdežto radikálová vodná suspenzní polymerace se vyznačuje tím, že tvorba radikálů probíhá v kapičkách monomerů. Tento rozdíl se například podílí na při použití obou způsobů výrazně se od sebe lišících molekulových hmotnostech polymerizátu. Podle toho jsou pro oba způsoby vhodné zvláštní radikálové iniciátorové systémy, které vždy podle způsobů vykazují bud vynikající hydrofilní nebo vynikající lipofilní charakter.
EP-A 590468 konstatuje tyto souvislosti.
Na rozdíl od toho by mohly pro účinnou radikálovou dodatečnou polymeraci ke snížení zbytkových monomerů ve vodné polymer izátové disperzi vhodné spíše takové iniciátorové systémy, které umožůjí vytořit jak ve vodné fázi tak také v lipofilních polymerových částicích vždy bezprostředně před místem radikálu.
Tak se na této straně nacházené vynikající výsledky při použití způsobu podle vynálezu jejichž význaková část začíná tam, kde způsoby radikálové emulzní polymerace končí, bez nároku na platnost, mezi jiným mohou zpětně vztahovat na to, že je kyselina aminoiminomethansulfinová ve vodném roztoku přítomna ve dvou vzájemně v rovnováze se nacházejících formách, z nichž při relativním pozorování jedna představuje kyselinu aminoiminomethansulflnovou, hydrofilní a druhá, dioxid thiomočoviny, hydrofobní formu. Přitom se za přínos považuje, že se tautomerní rovnováha může ustavit přirozeným způsobem speciální hydrofilně/1ipofi lni rovnováhy příslušné po 1ymerizátové disperze posunem rovnováhy.
Na tomto místě je třeba ještě jednou konstatovat, že charakter ve vodném mediu dispergovaného polymerizátu pro úspěch způsobu podle vynálezu v podstatě nehraje žádnou roli. To jest výraz polymerizát zde zahrnuje jak polykondenzáty jako např. polyester, ale také polyadukty jako polyurethany jakož i polymerizáty, které jsou připravítelné iontovou nebo radikálovou polymerací výlučně alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu obsahujících monomerů jakož i směsných variant uvedených typů. Podstatné je, že se na výstavbě ve vodném mediu dispergovaného polymerizátu podílí alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující monomer, takže vůbec může vzniknout problém odstranění zbytkových monomerů. Typ vestavby alespoň jednoho monomeru, obsahujícího alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou do dispergovaného polymerizátu není podle vynálezu podstatný. Může být proveden iontovou nebo radikálovou polymerací, polymeranalogickýmu reakcemi nebo bezprostřední polyadicí nebo polykondenzací. Dále je zde třeba ještě jednou uvést, že terminologie vodná polymerizátová disperze bez dalšího přívlastku v tomto spise zahrnuje jak vodné primární tak také vodné sekundární disperze.
Výroba vodných polymerizátových disperzí uvedených různých typů polymerizátů je již mnohokrát popsána a odborníkovi v oboru známá /viz např. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol,8, str 659ff (1987); D.C.Blacley v High Polmer Latices, vol.l, str. 3Sff (1966); H.Warson, The Application of Synthetic Resin Emulsions, str. 246ff, kapitola 5 (1972); D.Diedrich, Chemie in unserer Zeit 24, str. 135 až 142 ( 1990); Emulsion Po 1yrnerisati on, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 4003422 a Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F.Holscher, Springer-Ver1ag,Ber 1ίn (1969)).
Jako alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu vykazující monomery přicházejí v úvahu pro způsoby podle vynálezu mezi jiným zejména jednoduchým způsobem radikálově polymerovatelné monomery jako jsou olefiny, např. ethylen, vinylaromatické moomery jako styren, a-methylstyren, o-chlorstyren nebo vinyltoluen, ester vinylalkoholu a 1 až 18 C-atomů vykazujících monokarboxylových kyselin jako je vinylacetát, vinylpropionát, viny1-n-butyrát, vinyllaurát vinylpivalát a vinylstearát jakož i obchodně dostupné monomery VEOVAR 9-11 (VEOVA X je ochodní název firmy Shell a označuje vinylester karboxy1ových kyselin, které mohou být také označeny jako VersaticR X-kyseliny), estery výhodně 3 až 6 C-atomů obsahujících α,β-monoethy1enicky nenasycených monoa dikarboxylových kyselin jako zejména kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny maleinové, kyseliny fumarové a kyseliny itakonové, s obecně 1 až 12, výhodně 1 až 8 a zejména 1 až 4 C-atomy vykazujícími alkanoly jako je zejména methyl-, ethyl, n-butyl, iso-butyl, terč.butyl a 2-ethylhexy1 ester kyseliny akrylové, dimethylester kyseliny maeinové nebo n-butylester kseliny maleinové, nitrily α,β-monoethy1enicky nenasycených karboxy1ových kyselin jako je akrylnitril jakož i Cá-Cs-konjugované dieny jako je 1,3-butadien a isopren. Uvedené monomery tvoří v případě výlučně podle metody radikálovou vodnou emulzní polymeraci vyrobených vodných polymerizátových disperzí obvykle hlavní monomery, které vztaženo na celkové množství monomerů polymerovaných způsobem radikálové polymerace ve vodné emulzi společně tvoří běžně podíl více než 50 % hmotn. Ve všech případech vykazují tyto monomery ve vodě za normálních podmínek (25 °C, 1 atm) pouze mírnou až nízkou rozpustnost.
Monomery, které za uvedených podmínek vykazují zvýšenou rozpustnost, jsou například α,β-monoethy1enicky nenasycené «· · mono- adikarboxylové kyseliny a jejich amidy jako je např. kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina itakonová, akrylamid a methakrylamid, dále kyselina vinylsulfonová a její ve vodě rozpustné sole jako je N-vinylpyrrolidon.
V případě výlučně podle metody radikálové vodné emulzní polymerace vyrobených vodných polymerizátových disperzí se současně polymerují dříve uvedené, zvýšenou rozpustnost ve vodě vykazující monomery v normálním případě pouze jako modifikující monomery v množstvích, vztaženo na celkové množství polymerovaných monomerů, méně než 50 % hmotn. obvykle 0,5 až 20, výhodně 1 až 10 X hmotn..
Monomery, které obvykle zvyšují vnitřní pevnost filmů vytvořených z vodných pomerizátových disperzí, jsou ty, které vykazují obvykle nejméně jednu epoxy-, hydroxy-,
N-methylol-nebo karbonylovou skupinu nebo dvě nekonjugované ethylenicky nenasycené dvojné vazby. Například proto přicházejí v úvahu N-alkylolamidy 3 až 10 C-atomy obsahujících a,β-monoethy1enicky nenasycených karboxy1ových kyselin jakož i jejich estery s 1 až 4 C-atomy obsahujícími alkenoly,z nichž zcela zvláště výhodné jsou N-methylolakrylamid a N-methylolmethakrylamid, dva vinylové zbytky vykazující monomery, dva vinylidenové zbytky vykazující monomery jakož i dva alkenylové zbytky vykazující monomery.
Zvláště výhodné jsou přitom diestery dvojsytných alkoholů s a,β-monoethylenicky nenasycených monokarboxy1ových kyselin z nichž jsou výhodné kyseliny akrylová a methakrylová. Příklady takových dvě nekonjugované ethylenicky nenasycené dvojné vazby obsahujících monomerů jsou alkylenglykoldiakryláty a -dimethakry1áty jako je ethy1englýkoldi akry 1át,
1,3-butylenglykoldiakrylát, 1,4-butylenglyoldiakrylát jakož i propylenglykoldiakrylát, divinylbenzen, vinylethakrylát, vinylakrylát, allylmethakrylát, allylakrylát, diallylmaleát, dially1fumarát, methy1enbisakrylamid, cyklopentadienylakrylát nebo triallylkyanurát. V této souvislosti jsou zvláště významné také CiCe-hydroxyalkylestery kyseliny methakrylové a akrylové jako hydroxyethy1-, n-hydroxypropyl- nebo n-hydroxybutylakrylát a -methakrylát jakož i sloučeniny jako je diacetonakrylamid a acetylacetoxyethylakrylát popř. -methakrylát, ureidomethykrylát a akrylamidoglykolová kyselina. Výše uvedené monomery se v případě vodných polymerizátových disperzí vyrobených způsobem podle vynálezu součesně polymerují v množství, vztaženo na polymerované monomery většinou od 0,5 do 10 % hmotn.
Výhoda současně vznikajícího poklesu monomerů ve způsobu podle vynálezu vstupuje zejména v platnost tehdy, když odstraňované zbytkové monomery obsahují dva nebo více než dva od sebe se lišící, alespoň jednu ethyenicky nenasycenou skupinu obsahující monomery. Tojest jeho použití se jeví jako výhodné tehdy, když se podle vynálezu zpracovávají vodné polymerizátové disperze, obsahující tři nebo čtyři nebo pět nebo šest nebo více vzájemně se lišících zbytkových monomerů.
Toto zejména platí tehdy, když zbytkové monomery obsažené ve vodné po 1ymerizátové disperzi jsou takové, že při podmínkách dodatečné polymerace vykazují významně odlišné molární rozpustnosti L na 1000 g vody (= molální rozpustnost ve vodě) (obvykle jspu tyto rozpustnosti v podstatě téměř identické s rozpustnostmi při 25 °C, 1 bar).
Jestliže je ve směsi zbytkových monomerů takový zbytkový monomer, který vykazuje nejvyšší molální rozpustnost La s A a takový zbytkový monomer, který vykazuje nejnižší molální rozpustnost Lb sB, pak úspěch vynálezu nezávisí v podstatě na tom, zda poměr La/Lb má hodnotu 2 1,1 nebo 2 1,5 nebo 2 2 nebo 2 5 nebo 2 10 nebo 2 50 nebo 2 100 nebo 2 1000 nebo 2 100000.
To znamená, že k úspěchu vynálezu dochází obvykle tehdy, když zbytkové monomery obsahují nejméně jeden zbytkový monomer, který byl uveden v předchozím výčtu možných zbytkových monomerů ze skupiny mírně až málo ve vodě rozpustných a alespoň jeden zbytkový monomer, který byl uveden v předchozím seznamu skupiny se zvýšenou rozpustností ve vodě.
Vynález je úspěšný rovněž tehdy, když směs zbytkových monomerů neobsahuje žádný chloropren.
Vynález je úspěšný zejména také tehdy, když směs zbytkových monomerů si zachovává alespoň jeden z následujících ve vodě zvláště v malém rozsahu rozpustných monomerů styrenu, butadienu, n-butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu a alespoň jeden z následujících ve vodě zvláště dobře rozpustných monomerů kyseliny akrylové, kyseliny methakryové, akrylamidu a methakry1 amidu. Způsob podle vynálezu je ale možno doporučit i tehdy, když ale také směs zbytkových monomerů již obsahuje mírně ve vodě rozpustné monomery jako je methylmethakrylát, vinylacetát a/nebo akrylnitril vedle alespoň jednoho z již uvedených monomerů označených jako zvláště dobře ve vodě rozpus tné.
Za zmínku stojí přitom zejména při použití způsobu podle vynálezu zcela uspokojivě dosažený pokles zbytkového obsahu akry1nitrilu, vinylacetátu a kyseliny akrylové, jejichž odstranění obecně platí za obtížné.
V rámci používaných sloučenin pro redukční potřeby podle
vynálezu vznikají následné produkty, které tak snižují kvalitu (zejména stabilitu) vodných polymerizátových disperzí ve všech případech v malém rozsahu. Toto otevírá možnost současně používat způsob podle vynálezu a stabilitu narušující stripovací způsoby, tj. chemické a fyzikální snížení obsahu zbytkových monomerů přímo spojit, jak je to popsáno v US-A 4529753. Dále vytváří tato skutečnost základ proto, že způsob podle vynálezu např. na rozdíl od odstranění zbytkových monomerů stripováním s vodní parou, je použitelný v podstatě bez potíží nezávisle na obsahu pevných látek (objem pevných látek, vztaženo na objem vodné polymerizátové disperze). To jest, obsah pevných látek může činit jak 10 až 50 tak také 20 až 60, ale také 30 až 70 % obj,, jak je v případě tomu např. u vodných polymerizátových disperzí DE-A 4213965, přičemž je zvláště zajímavá použitelnost při vyšší objemové koncentraci pevných látek (50 až 70 % obj.).
Toto platí dokonce i pro skupinu vodných polymerizátových disperzí, jejichž kvalita se při použití způsobu podle vynálezu pouhým snížením obsahu zbytkových monomerů výrazně zvyšuje. Jedná se přitom o takové vodné polymerizátové disperze, k jejichž výrobě se používají současně substance, které tvoří zdroje pro volný formaldehyd. Příklady takových substancí jsou N-alkylolamidy a N-alkoxyalkylamidy ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin jako je N-methylolakrylamid, N-me thy1 olme thylakry1 amid,
N- (i sobutoxymethy1)-akryl amid popř.
N-(isobutoxymethy1)-methakry1 amid. Kopolymerace těchto monomerů zvyšuje například vnitřní pevnost filmů z nich připravených, což je například výhodné u pojiv pro vláknová rouna.
Tyto pomocné monomery jsou však ve vodném mediu v • · rovnováze jak s volným formaldehydem tak s kyselinou hydroxymethansulfinovou (formaldehyd-sulfoxylát) nebo jejími solemi, které se používají jako redukční činidlo v radikálových redoxiniciátorech pro výrobu vodných polymerizátových disperzí.
Pozoruhodně vykazují takové volný formaldehyd obsahující vodné polymerizátové disperze, jak jsou například zveřejněny v DE-C 4040959, EP-A 311908 a EP-A 147759, po použití způsobu podle vynálezu snížený obsah volného formaldehydu.
Použitelnost způsobu podle vynálezu je možná jak při alkalickém tak také při kyselém vodném dispergačním mediu. Tj. oblast rozsahu použití se rozkládá od pH 1 až do pH 12.
Použitelnost v kyselé oblasti pH je např. významná tehdy, když vodná polymerizátová disperze obsahuje kopolymerovanou kyselinu akrylovou v množství, vztaženo na polymerizát > 5 až 60 % hmotn. Jestliže se zvyšuje hodnota pH vodné disperze polymerizátů s uvedeným obsahem akrylové kyseliny, stoupá značně jejich dynamická viskozita. Výhodně se proto takové vodné polymerizátové disperze používají jako zahuštovací disperze (viz např. DE-PS 1164095, DE-PS 1264945, DE-PS 1258721, DE-PS 1546315 a DE-PS 1265752). V kyselém mediu se tyto vyrobí s relativně nízkou viskozitou. Zahuštovací účinek se projeví u uživatele teprve při zvýšení hodnoty pH. Toto je v případech, kdy snížení zbytkových monomerů u výrobce vodných polymerizátových disperzí, se provádí při hodnotách pH vodného dispergačního media pod 7 (obvykle < 7 až 2).
Výhodně se však způsoby podle vynálezu používají při hodnotách pH vodného dispergačního media 6 až 10, zvláště výhodně 7 až 9. Toto je výhodné pro ty vodné polymerizátové • · · · disperze, jejichž disperzní distribuce se stabilizuje za spolupůsobení aniontových skupin. Jsou to například ty vodné polymerizátové disperze,které se stabilizují za spolupůsobení aniontových emulgátorů, nebo 3 až 6 C-atomů obsahujících zapolymerované a,β-monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselin jako je kyselina akrylová (obvykle 0,laž 5, výhodně 0,5 až 4 % hmotn. vztaženo na dispergovaný polymerizát), aby se disperzní distribuce sama nebo společně stabi1zovala.
Pozoruhodné je to v případě snížení zbytkových monomerů podle vynálezu (také při teplotách použití od 20 do 50 °C) kdy není potřebné, aby redoxiniciátorový systém používal současně sloučeniny kovu, jejichž kovová složka (např. železo, vanad nebo jejich směs) může vykazovat více stupňů mocenství, rozpustné ve vodném mediu. Samozřejmě je ale také možné takové společné použití. Obvykle se toto pak provádí vztaženo na oxidační nebo redukční činidlo v množstvích od 0,01 do 1 % hmotn. počítáno jako přidávaná sloučenina kovu. Jako takové přicházejí například v úvahu síran železnatý, chlorid železnatý, dusičnan železnatý, octan železnatý jakož i odpovídající železí té sole, vanadát amonný nebo vanadát alkalického kovu (V(V)), chlorid vanaditý, vanadyl(V)trichlorid a zejména pentahydrát síranu vanadylu(IV). Často se ještě přidává komplexační činidlo, které udržuje kovy za reakčních podmínek v roztoku.
Pokud jde o teploty používané v rámci snížení zbytkových monomerů podle vynálezu, doporučuje se rozsah od 0 do 100 °C, výhodně 20 až 90 °C, zejména 50 až 80 °C. Pod tlakem jsouale také možné odpovídající vyšší teploty. Zvláště výhodné je dodatečnou polymeraci provádět nad alespoň teplotou tvorby filmu, MFT (bílý bod), výsledných vodných polymerizátových disperzí. U vodných polymerizátových • · · · disperzí,jeichž MFT leží pod 0 °C vzniká na místě MFT statická teplotaselnéhopřechodu Tq (DSC, midpoint temperature) dispergovaného polymerizátu (viz Ullmann's Encyclopedia od Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, sv.A21 (1992), str.169). Výhodně leží pracovní teplota nejméně 20, lépe nejméně 40, výhodněji nejméně 60, ještě výhodněji 80 a zcela zvláště výhodně nejméně 100 °C nad relevantními MFT- popř, Tq hodnotami (toto by mělo platit obecně pro dodatečné polymerace). U polymerizátové disperze, která vykazuje více než jednu Tq, se používá hlubší z těchto hodnot.
Jako způsoby radikálové polymerace obecně, je způsob podle vynálezu proveditelný jak pod inertní atmosférou (např. N2, Ar), tak také pod atmosférou, obsahující kyslík (např. vzduch). Přitom je značně výhodné, aby podle vynálezu používané redukční činidlo již při samotném společném použití molekulárního kysíku jako oxidačního činidla způsobilo významné snížení zbytkových monomerů. Tato skutečnost je zajímavá, společně s nižšími potřebnými teplotami použití, zejména z hlediska snížení zbytkových monomerů vodné polymerizátové disperze ve skladovacím tanku. Dále se otevírá možnost jinak potřebný přídavek dalšího oxidačního činidla omezit a tak např. přispět k biocidnímu vybavení vodné polymerizátové disperze.
Dále je výhodné, že použití způsobu podle vynálezu obvykle nepůsobí žádné zbarvení výsledných vodných polyerizátových disperzí. Předností redukčního činidla použitého podle vynálezu je také vynikající manipulační možnost a stabilita při sladování.
Jak již bylo uvedeno, je způsob podle vynálezu zejména použitelný pro takové vodné polymerizátové disperze, jejichž • · · · · · dispergovaný polymerizát, po odečtení odstranění zbytkových monomerů podle vynálezu, byl vyroben metodou radiálové vodné emulzní polymerace z monomerů, obsahujících nejméně jednu ethylenicky nenasycenou skupinu, protože se všechny v tomto spise uvedené závěry vztahují především na takové vodné primární disperze, které byly vyrobeny metodou radikálové vodné emulzní polymerace. Přitom se radikálová vodná emulzní polymerace výhodně provádí přítokovým způsobem. To jest, převážné množství polymerovaných monomerů, obvykle 50 až 100, výhodně 70 až 100, zvláště výhodně 80 až 100 a zcela zvláště výhodně 90 až 100 % hmotn. jejich celkového množství se přidává teprve na začátku radikálové vodné emulzní polymerace podle postupu polymerace monomerů, které se již nacházejí v polymerační nádobě. Obvykle se provádí přídavek kontinuálním přívodem (obvykle jako přívod čistých nebo předem ve vodné fázi emulgovaných monomerů) a sice tak, když je zpo1ymerováno nejméně 80, výhodně nejméně 90 a zcela zvláště výhodně nejméně 95 % hmot. již v polymerační nádobě se nacházejících monomerů. K nastavení velikosti částic dispergovaných polymerizátových částic mohou přitom být současně použity tak zvané vodné očkovací polymerizátové disperze (vizEP-B 40419 a Encyclopedia of Polymer Science and Technology, sv. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966) str. 847).
Jako radikálové polymerizátové disperze přicházejí v úvahu pro dříve popsanou hlavní polymerační reakci všechny ty, které jsou schopny vyvolat radikálovou vodnou emulzní polymeraci. Může se přitom jednat jak o peroxidy tak také o azos1oučeniny. Samozřejmě přicházejí v úvahu také redoxiniciátorové systémy. Obvykle se radikálový inicíátorový systém používaný pro hlavní polymeraci liší od radikálovýxh iniciátorových systémů používaných podle vynálezu pro dodatečnou polymeraci. Také se obvykle polymeruje nejméně 50 % hmotn., častěji nejméně 75 % hmotn. a většinou nejméně 90 % hmotn. v rámci hlavní polymerace polymerovaných monomerů bez přítomnosti redukčních činidel podle vynálezu. Tj. v normálním případě neobsahuje hlavní poymerace žádné redukční činidlo podle vynálezu. Aby bylo možno radikálovou vodnou emulzní polymeraci provést jako hlavní polyreakci z hlediska požadovaných vlastností jakož i vysoké hospodárnosti zvláště účinně, je výhodné použití kyseliny peroxodvojsIrové a/nebo jejich solí s alkalickými kovy a/nebo jejich amonných solí jako radikálového startéru. Výhodně činí množství použitého radikálového iniciátorového systému, vztaženo na celkové množství polymerovaných monomerů, 0,1 až 2 % hmotn. Typ a způsob, jak se radikálový iniciátorový systém v průběhu popsané radikálové vodné emulzní polymerace přidává do polymerační nádoby, není podstatný. Iniciátorový systém může být do polymerační nádoby předložen jak najednou tak také podle míry jeho spotřeby v průběhu radikálové vodné emuzní polymerace kontinuálně nebo postupně. Toto záleží na znalostech průměrného odborníka jakož i na chemickém charakteru iniciátorového systému tak také na teplotě polymerace.
Bezprostředním následkem výše uvedené skutečosti je, že reakční teplota pro uvedenou radikálovou vodnou emulzní hlavní polymeraci přichází v úvahu v celém rozsahu od 0 do 100 °C, výhodně se však používají teploty od 70 do 100 °C, výhodně od 80 do 100 °C a zvláště výhodně > 85 až 100 °C.
Použití zvýšeného nebo sníženého tlaku je možné, takže teplota polymerace může také přestoupit 100 °C a dosáhnout až 130 °C nebo více. Výhodně se polymerují snadno těkavé monomery jako ethylen, butadien nebo vinylchlorid za zvýšeného tlaku. Přirozeně je možné v rámci radikálové vodné emulzní hlavní • · • · ··· ·
polymerace současně používat substance, regulující molekulovou hmotnost jako je terč.dodecylmerkaptan.
Obvykle se v rámci radikálové vodné emulzní polymerace současně používá dispergační činidlo, které zaručuje stabilitu vyrobené vodné polymerízátové disperze. Proto přicházejí v úvahu jak pro provedení radikálové vodné emulzní polymerace běžné ochranné koloidy tak také emulgátory.
Vhodné ochraně koloidy jsou například polyvinyla1 koholy, deriváty celulózy nebo vinylpyrrolidon obsahující kopolymerizáty. Vyčerpávající popis dalších vhodných ochranných koloidů lze nalézt v Houben-Weyl, Methoden DEr organischen Chemie, díl XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, str. 411 až 420. Samozřejmě mohou být také použity směsi emulgátorů a/nebo ochranných koloidů. Výhodně se jako dispergační činidlo výlučně používají emulgátory, jejichž relativní molekulové hmotnosti na rozdíl od ochraných koloidů běžně leží pod 1000. Mohou mít jak aniontový, kationtový nebo neiontový charakter. Samozřejmě musí být v případě použití směsí styčných povrchcově aktivních složek jednotlivé složky vzájemně snášitelné, což je možno v případě potřeby přezkoušet několika málo pokusy. Obecně jsou aniontové emulgátoryezi sebou a s neiontovými emulgátory snášitelné. Toto platí rovněž také pro kationtové emulgátory, zatímco aniontové a kationtové emulgátory jsou většinou vzájemně nesnášite1 né. Dostupné emulgátory jsou např. ethoxylované mono-, dia tri-alkylfenoly (EO-stupeň 3 až 100, alkylový zbytek C4 až C12), ethoxylované mastné alkoholy (EO-stupeň 3 až 100, alkylový zbytek: Ce až Cis), jakož i amonné soli a soli alkalických kovů alkylsulfátů (alkylový zbytek: Ce až Cie), poloestery kyseliny sírové ethoxylované alkanoly (EO-stupeň:
až 70, alkylzbytek: C12 až Cie) a ethoxylované alkylfenoly (EO-stupeň: 3 až 100, alkylzbytek C4 až C12), alky1 sulfoových kyselin (alkylzbytek C12 až Cie) alkylary1 sulfonových kyselin (alkylzbytek C9 až Cie). Další vhodné emulgátory jako ester kyseliny sulfojantarové se nacházejí v Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, díl XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, strany 192 až 208.
Jako vhodné hraniční povrchově aktivní složky se dále ukázaly sloučeniny obecného vzorce I
kde R1 a R2 znamenají vodík nebo C4- až C24~alkyl a neznamenají současně vodík a X a Y mohou být ionty alkalických kovů a/nebo amonné ionty, ve vzorci I znamenají R1 a R2 výhodně lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek se 6 až 18 C-atomy nebo vodík a zejména se 6, 12 a 16 C-atomy, přičemž R1 a R2 současně oba nejsou vodík. X a Y jsou výhodně ionty sodíku, draslíku nebo amonné, přičemž zvláště výhodný je sodík. Zvláště výhodné jsou sloučeniny vzorce I, ve kterých X a Y znamenají sodík, Rirozvětvený alkylový zbytek se 12 C-atomy a R2 vodík nebo R1. Často se používají technické směsi, které obsahují podíl od 50 do 90 % hmotn. monoalkylovaných produktů, například DowfaxR 2A1 (obchodní značka Dow Chemical Company). Výhodně se sloučeniny vzorce I ve způsobu podle vynálezu používají jako takové a zvláště výhodně ve směsi s ethoxylovanými mastnými alkoholy (EO-stupeň: 3 až 50, akylzbytek: Ce- až C36) jako dispergační činidlo. Sloučeniny vzorce I jsou obecně známé, např. z US-A 4269749 a jsou obchodně dostupné.
Obvykle činí množství použitého dispergačního činidla 0,5 až 6, výhodně 1 až 3 % hmotn. vztaženo na radikálově polymerovatelné monomery.
Samozřejmě jsou vhodná výše uvedená dispergační činidla zcela obecně pro stabilizaci bezprostředních produktů podle vynálezu. Bezprostřední produkty podle vynálezu zahrnují ale také vodné po 1ymerizátové disperze samoemulgujících polymerizátů, tj. polymer izátů, které obsahují iontové skupiny, které na základě odpuzování nábojů stejného znaménka mohou ovlivňovat stabilizaci. Výhodně vykazují bezprostřední produkty způsobu podle vynálezu aniontovou stabilizaci (zejména aniontové dispergační činidlo).
Jestliže se provádí výroba takových vodných polymerizátových disperzí, jejichž zbytkový obsah monomerů se musí způsobem podle vynálezu snížit, metodou radikálové vodné emulzní polymerace ze složení monomerů, obsahujících monomery s alespoň jednou ethylenicky nenasycenou skupinou, jsou s ohledem na způsob podle vynálezu zejména významná taková složení monomerů, která obsahují alespoň dvě od sebe odlišné alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující monomery a dále obsahují
- 70 až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s alkanoly, obsahujícími 1 až 12 C-atomů a/nebo styren, nebo
- 70 až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu, nebo
- 70 až 99,9 % hmotn. vinylchloridu a/nebo vinylidenchloridu, nebo
- 40 až 99,9 % hmotn. vinylacetátu, vinylpropionátu a/nebo ethylenu.
Zvláště relevantní jsou z hlediska způsobu podle vynálezu složení monomerů, která obsahují:
0,1 až 5 % hmotn. alespoň 3 až 6 C-atomů obsahujících a,β-monoethy1enicky nenasycených karboxy1ových kyselin a/nebo jejich amidu (monomery A) a až 99,9 % hmotn. esterů kyseliny akrylové a/nebomethakrylové s 1 až 12 C-atomy obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu (monomery B), nebo
0,1 až 5 % hmotn, alespoň 3 až 6 C-atomů obsahujících a,β-monoethylenicky nenasycených karboxy1ových kyselin a/nebo jejich amidu (monomery A) a až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu (monomery B'), nebo
0,1 až 5 7o hmotn. alespoň jedné 3 až 6 C—atomů obsahujících a, β-monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny a/nebo jejího amidu (monomery A) a « · až 99,9 % hmotn. vinylchloridu a/nebo viny 1idenchloridu (monomery B), nebo
0,1 až 5 % hmotn. alespoň jedné 3 až 6 C-atomů obsahujících a, β-monoethy1enicky nenasycené karboxylové kyseliny a/nebo jejího amidu (monomery A) a až 99,9 % hmotn. vinylacetátu, vinylpropionátu a/nebo ethylenu (B''').
Zcela zvláště je způsob podle vynálezu výhodný v případě uvedených složení monomerů, je-li monomer A kyselina akrylová.
Navíc je způsob podle vynálezu možno doporučit v případě radikálové vodné polymerace složení monomerů, které obsahuje:
0,1 až 30 % hmotn. akrylnitrilu (výhodně 0,5 až 15 % hmotn.) a až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu, nebo
0,1 až 30 % hmotn. akrylnitrilu (výhodně 0,5 až 15 % hmotn.) a až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu, nebo
0,1 až 40 % hmotn. vinylacetátu a/nebo vinylpropionátu a ··· · až 99,9 % hmotn.esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu.
Zcela zvláště je možno způsob podle vynálezu však doporučit v případě radikálové vodné emulzní polymerace složení monomerů, které obsahuje:
0,1 až 5 % hmotn. alespoň jedné 3 až 6 C-atomů obsahujících a,β-monoethy1enicky nenasycených karboxylových kyselin a/nebo jejich amidu, zejména kyseliny akrylové,
0,1 až 30 % hmotn.akrylnitrilu (výhodně 0,5 až 15 % hmotn.) a
69,9 až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu, nebo
0,1 až 5 % hmotn. alespoň jedné 3 až 6 C-atomů obsahujících a,β-monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a/nebo jejich amidu, zejména kyseliny akrylové,
0,1 až 30 % hmotn.akry lni trilu (výhodně 0,5 až 15 % hmotn.) a
69,9 až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu, nebo
0,1 až % hmotn.alespoň jedné 3 až 6 C-atomů obsahujících a,β-monoethy1enicky nenasycených karboxylových kyselin a/nebo jejich amidu, zejména kyseliny akrylové, • »· · * ·· ·
0,1 až 40 % hmotn. vinylacetátu a/nebo vinylpropionátu a
59,9 až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomů obsahujícími alkanoly a/nebo styrenu.
Výhodně neobsahují uvedená složení monomerů žádný chloropren a voli se tak, že Tq-hodnoty výsledných dispergovaných polymerizátů leží pod 50 °C, výhodně pod 25 °C a zcela zvláště výhodně pod 0 °C (až -70 0C).
V případě zbytkové monomery obsahujících polymerizátových disperzí, jejichž dispergovaný polymerizát byl vyroben z nejméně jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahujících monomerů způsobem radikálové vodné polymerace, se obvykle již v rámci této radikálové vodné emulzní hlavní polymerizace dosáhne hranice 1 % hmotn. nebo nižší vztaženo na zbytkové monomery v celkové vodné disperzi. V případech, kdy toto není možné, je možno, jak již bylo dříve uvedeno použít způsob podle vynálezu bezprostředně na závěr nebo postupovat až do dosažení uvedené hranice nejprve podle osobě známých metod pro snížení zbytkových monomerů podle stavu techniky, pak postupovat dále způsobem podle vynálezu, aby se využily výhody způsobu podle vynálezu. Obecně mohou hlavní polymerační reakce a krok snížení zbytkových monomerů vzájemně přecházet jeden ve druhý. Je také možno radikálový redoxi niciátorový systém podle vynálezu použít současně již v rámci hlavní polyreakce.
Samozřejmě mohou podle vynálezu používané radikálové redoxiniciátory vedle kyseliny aminoiminomethansulfinové navíc obsahovat redukční činidlo jako redukující cukr, např. glukózu a fruktozu, jejich deriváty jako kyselinu askorbovou nebo sulfinové kyseliny jako kyselinu hydroxymetansulfinovou nebo ···· ····
Výhodně tvoří alky1sufinové kyseliny (popř.jejich sole), aminoiminomethansulfinová kyselina však více než 50, výhodně více než 75 % hmotn. celkového množství použitých redukčních činidel a zcela zvláště výhodně tvoří sama redukční činidlo. Místo bezprostředního přídavku redukčního činidla jako kyseliny aminoiminomethansulfinové se může redukční činidlo také např. vyrobit in šitu přídavkem thiomočoviny a peroxidu vodíku.
Jako oxidační složka podle vynálezu používaných radikálových redoxiniciátorů přicházejí např. v úvahu molekulární kyslík, ozon, za tvorby radikáů kyslík poskytující činidlo bez peroxidové struktury jako je chlorečnan a chloristan alkalického kovu, sloučeniny oxidů přechodových kovů jako je manganistan draselný, oxid manganičitý, ale také octan olovičitý a jodbenzen. Výhodné jsou však peroxidy, hydroperoxidy nebo jejich směsi.
Jako zvláště vhodné se přitom ukázaly peroxid vodíku, kyselina peroxodvojsírová a její sole, zejména její sole s alkalickými kovy, terč.butylhydroperoxid a jejich použití s kyslíkem. Výhodně se výlučněě používá terč.butylhydroperoxid popř. terč.butylhydroperoxid a kyslík.
Oxidační činidlo a redukční činidlo by měly obvykle v rámci způsobu podle vynálezu být použity v molárním poměru od 0,1:1 do 1:0,1, výhodně 0,5:1 až 1:0,5 a zvláště výhodně 0,75 :1 až 10,75. Výhodně se používají v ekvivalentních množstvích.
V rámci způsobu podle vynálezu se může podle vynálezu používaný radikálový redoxiniciátorový systém k vodné polymerizátové disperzi obsahující zbytkové monomery v zásadě přidat najednou. Může se ale také najednou přidat oxidační • · · « činidlo a pak kontinuálně přidávat redukční činidlo. Je však také možné oxidační a redukční činidlo přidávat odděleně ke zpracovávaným vodným polymerizátovým disperzím kontinuálně v průběhu několika hodin oddělenými přívody, často se oba přívody v podstatě započnou ve stejném čase a stejně tak ukončí, tj.v podstatě se přívod provádí synchronně. Účelně se přívod provádí ve formě vodných roztoků.
Používaná množství podle vynálezu přidávaných radikálových redoxiniciátorových systémů závisí samozřejmě na ještě přítomném množství zbytkových monomerů a jejich požadovaném stupni snížení.
Obvykle činí přidávané množství 0,01 až 5 % hmotn., výhidně 0,1 až 1 % hmotn., vztaženo na dispergovaný polymerizát. Přirozeně je možné v závěru způsobu podle vynálezu připojit jiné způsoby snížení zbytkových monomerů.
Nakonec je třeba uvést, že podle vynálezu přidávané radikálové redoxiniciátorové systémy umožňují účinné snížení zbytkových monomerů ve krátkém čase. V následujících příkladech uvedené obsahy zbytkových monomerů byly stanoveny plynovou chromátografií.
• · · ·
Příklady provedení vynálezu
Příklady a srovnávací příklady
A) Výroba vodné polymerizátové disperze, obsahující zbytkové monomery (atmosféra inertního plynu)
Do polymer i začni nádoby se vloží 200 g odsolené vody, 40 g přívodu 1, 12,5 g 20% vodného roztoku ethoxylované směsi mastných alkoholů (Cie/Cie, EO-stupeň: 18), 5 g 20% vodného roztoku Dowfax 2A1, odpovídající účinné látky a 10 g přívodu 2 jako směsi za míchání a zahřeje se na 85 °C. Po 15 min se současně započne oddělenými přívody přivádět zbytkové množství přívodem 1 (během 3 h) jakož i zbytkové množství přívodem 2 (během 3,5 h) do polymerační nádoby (za udržování teploty 85 °C). Po ukončení přívodu 2 se míchá ještě 1 h při 85 °C.
Přívod 1 (během přívodu se míchá:
165 g odsolené vody,
| 25 | g | 20% hmotn. vodného roztoku | ethoxylované |
| směsi mastných alkoholů (C | íe/Cie, EO-stupeft: 18), | ||
| 32,5 | g 20% hmotn. vodného roztoku Dowfaxu2Al odpovídající | ||
| účinné látky. | |||
| 10 | g | 50% hmotn. vodného roztoku | akrylamidu, |
| 12,5 | g kyseliny akrylovém | ||
| 250 | g | styrenu, | |
| 250 | g | n-butylakrylátu. | |
| Přívod 2: | |||
| 100 | g | odsolené vody, |
g natriumperoxiddvojsíránu.
• · · · • ··
Získá se vodná polymerizátová disperze A, jejíž obsah pěných látek činí 48,3 % hmotn. a při zředění na obsah pevných látek 001 % hmotn. vykazuje na čistou vodu vztaženou propustnost světla při 25 °C (2,5 cm tloušťka vrstvy) 81 % (LD-hodnota).
Vodné dispergaČní medium vykaazuje pH-hodnotu 2,7. Šest vsádek výše popsaného typu bylo spojeno. Spojení vykazuje následující obsah zbytkových monomerů:
n-butyakrylát: 12000 mg/kg disperze;
styren: 2000 mh/kg disperze;
B) Snížení zbytkových monomerů vodné polymerizátové disperze A dodatečnou polymerací za použití různých radikálových redoxiniciátorových systémů (použito bylo vždy 200 g výše popsaného spojení)
Při definované výchozí hodnotě pH vodného disperzního media se vždy použije jeden znáš 1edujících způsobů (zvýšení výchozí hodnoty pH se provede pomocí 10% hmotn.vodného roztoku NaOH):
a) K vodné polymerizátové disperzi A se jako 2% hmotn. vodné roztoky najednou přidají zvolené oxidační a redukční činidlo (údaje množství jsou vždy v % hmotn. vztaženo na dispergovaný polymerizát) a potom se směs při 23 °C během doby X ponechá v uzavřené nádobě sama o sobě (atmosféra inertního plynu, N2) Bezprostředně potom následuje stanovení zbytkových monomerů.
b) Vodná polymerizátová disperze A se zahřeje na 70 °C a zvolené oxidační činidlo se přidá najednou jako 2% hmotn.
• · · · • · · · • · • · · · • · ·· · vodný roztok. Za udržování teploty 70 °C se během 30 min kontinuálně přidává 2% hmotn. vodný roztok redukčního činidla.Potom se směs míchá dalších 30 min při 70 °C. Potom se bud dodatečná polymerace ukončí přídavkem 10 mg hydrochinonu a směs se analyzuje plynovou chromatografií (varianta b*) nebo se vzorky ponechají tři další dny v uzavřené nádobě při 23 °C (varianta b) a pak se analyzují (atmosféra inertního plynu, N2). Údaje množství oxidačních popř. redukčních činidel jsou opět vztaženy v % hmotn. na dispergovaný polymerizát.
c) K vodné polymerizátové disperzi A se výlučně najednou přidá redukční činidlo jako 2% hmotn. vodný roztok a disperze se ponechá 3 dny při 23 °C v otevřené nádobě stát na vzduchu. Potom se analyzuje plynovou chromatografií. Údaje o množství přidávaného redukčního činidla jsou opět vyjádřeny jako % hmotn. vztaženo na dispergovaný polymerizát.
Ve všech případech podle vynálezu je výsledný obsah celkových zbytkových monomerů hluboko pod 1 % hmotn. vztaženo na dispergovaný polymerizát.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1.
• · · · • · • · • · · ·
Tabulka 1 • · · · ·· ·· ·
Oxidační činidlo množství redukční činidlo množství výchozí metoda zbytk.obsah (mg/kg disperze) hodnota n-butylakry- styren pH látu
| 0,1 | t-BHP | 0,1 Na- disulf it | 2,7 | b | 7100 | 660 |
| 0,1 | t-BPH | 0,1 AIMS | 2,7 | b | 3400 | 110 |
| 0,2 | t-BHP | 0,2 AIMS | 2,7 | b | 730 | 20 |
| 0,1 | t-BHP | 0,1 Ron- gali t C | 8 | b* | 5840 | 490 |
| 0,1 | t-BHP | 0,1 AIMS | 8 | b* | 560 | 36 |
| 0,1 | NaPS | 0,1 AIMS | 8 | b* | 1168 | 10 |
| 0,1 | t-BHP | 0,1 Ron- ga 1 i t C | 8 a | ,X=4 dny | 414 | 21 |
| 0,1 | t-BHP | 0,1 Na- disulfit | 8 a | ,X=4 dny | 234 | 21 |
| 0,1 | t-BHP | 0,1 kyše- | 8 a | ,X=4dny | 212 | 21 |
lina askor-
| 0,1 | t-BHP | bová 0,1 AIMS | 8 | a,X=4 dny | 180 | 10 |
| 0,1 | NaPS | 0,1Ron- gali t C | 8 | a,X=4 dny | 2120 | 149 |
| 0, 1 | NaPS | 0,1 AIMS | 8 | a,X-4 dny | 998 | 42 |
| 0,2 | NaPS | 0,1 AIMS | 8 | a,X=4 dny | 550 | 21 |
* · · · • · • ·
| Oxidační redukční výchozí metoda zbytk.obsah | (mg/kg disperze) styren | ||||||
| činidlo činidlo hodnota | n-butylakry- látu | ||||||
| množství množství | PH | ||||||
| 0,1 | t-BHP | 0,1 AIMS | 6 | a,X=4 | dny | 1020 | 110 |
| 0,1 | t-BHP | 0,1 AIMS | 7 | a,X=4 | dny | 369 | 30 |
| 0,1 | t-BHP | 0,1 AIMS | 8 | a,X=4 | dny | 180 | 10 |
| 0,1 | t-BHP | 0,1 AIMS | 8 | a,X=l | h | 1168 | 63 |
| 0,1 | t-BHP | 0,1 AIMS | 8 | a,X=2 | h | 995 | 24 |
| 0,1 | t-BHP | 0,1 AIMS | 8 | a,X=4 | h | 541 | 16 |
| - | - | 8 | c | 11250 | 1770 | ||
| - | 0,1 AIMS | 8 | c | 4425 | 103 | ||
| - | 0,1 AIMS | 10 | c | 3525 | 57 | ||
| - | 0,1 AIMS | 12 | c | 2850 | 34 | ||
| - | 0,1 Ron- | 8 | c | disperze v průběhu doby geluje | |||
| ga1 i t C | |||||||
| - | 0,1 Ron- | 10 | c | 10500 | 1720 | ||
| - | galit C 0,1 Ron- gali t C | 12 | c | 9800 | 1542 | ||
| 0,1 | t-BHP | 0,1 AIMS | 8 | c | 68 | 7 |
t-BHP:
Na-d i su1f i t Rongalit C: AIMS:
NaPS:
terč.butylhydroperoxid disulfit sodný (Na2S20s) sodná sůl kyseliny hydroxymethansu1fi nové kyselina aminoiminomethansulf i nová nat r iumperoxodi sulf i t • · · · ·· ·
C) Hlavní emulzní polymerace (atmosféra inertního plynu)
Směs 10 g 30% hmotn. roztoku peroxidu vodíku, 48 g přívodu a 500 g odsolené vody se zahřívána 60 °C. Potom se za udržování teploty na 50 °C najednou přidá roztok 3 g kyseliny askorbové ve 200 g vody a 15 min se míchá při 50 °C. Potom se kontinuálně během 120 min přidává zbytkové množství přívodu za udržování teploty 60 °C a reakční směs se ještě míchá 60 min při 60 °C po ukončení přívodu.
Výsledná vodná polymerizátová disperze vykazuje obsah pevných látek 48,2 % hmotn..
Hodnota pH dispergačního media činila 2,9.
Složení přívodu:
1190 g ethylakrylát,
150 g akrylni trii,
120 g methylakrylát, g 48% hmotn. vodný roztok
N-methy1 olmethakry1 amidu, g 35% hmotn. vodného roztoku sodné sole sulfatovaného oktylfeno1ethoxylátu (EO-stupeň: 25) = roztok emulgátoru 1,
112 g 20% hmotn. vodného roztoku ethoxy1 ováného oktylfenolu (EO-stupeň: 25) = roztok emulgátoru 2,
670 g odsolené vody.
Obsah zbytkových monomerů vodné polymerizátové disperze • · · · • · · · • · · · · • ·· ·· · · · • · · · ··♦ ·· ··
6500 mg ethyakrylátu /kg disperze,
800 mg methylakrylátu /kg disperze a 770 mg akrylnitrilu /kg disperze.
Dodatečná polymerace (atmosféra inertního pynu)
Hodnota pH vždy 200 g při hlavní emulzní polymeraci získané vodné polymer izátové disperze se zvýšila pomocí koncentrovaného amoniaku na 7,1. Potom se přidá najednou při 25 °C oxidační činido (údaje množství v % hmotn., vztaženo na dispergovaný polymerizát). Po 10 min míchání se najednou přidá kyselina aminoiminomethansulfinová (údaje množství v % hmotn. vztaženo na dispergovaný polymerizát) jakož i 20 mg FeSO4.7H2O a pak se 2 h míchá při 25 °C. Potom se nechá vodná disperze polymerizátu ještě 24 h při 25 °C sama o sobě stát. Potom stanovený celkový obsah zbytkových monomerů činí ve všech případech pod 1 % hmotn. vztaženo na dispergovaný po 1ymer i zát.
Specifické výsledky a použitá množství jsou uvedeny v tabulce 2.
• · · · • · • · · ·
| Tabulka 2 | |||
| Oxidační | redukční | obsah zbytkových monomerů | |
| činidlo/ | činidlo/ | mg/kg disperze) | |
| množství | množství | ethyl- methyl- | akryl- |
| akrylát akrylát | ni tri 1 |
| 0,2 t-BHP | 0,24 AIMS | 760 | 150 | 72 |
| 0,076 H2O2 | 0,24 AIMS | 780 | 160 | 77 |
| 053 NaPS | 0,24 AIMS | 1000 | 190 | 100 |
| 0,2 t-BHP | 0,48 AIMS | 220 | 90 | 12 |
| 0,076 H2O2 | 0,48 AIMS | 520 | 120 | 40 |
| 0,53 NaPS | 0,48 AIMS | 690 | 150 | 60 |
(Zkratky odpovídají zkratkám v tabulce 1)
| D) Jako C), ale přídavky a dodatečná polymerace se provádějí při 60 °C. Výsledky a použitá množství jsou uvedeny | ||
| v tabulce v tabulce | 3. Používané zkratky odpovídají zkratkám 1 . | |
| Tabulka 3 | ||
| Oxidační | redukční | obsah zbytkových monomerů |
| činidlo/ | činidlo/ | mg/kg disperze) |
| množs tví | množství | ethyl- methyl- akryl- akrylát akrylát nitril |
0,2 t-BHP 0,24 AIMS <10
0,076 H2O2 0,24 AIMS 126 <10 <10 • · · · • · · ·
E) Hlavní emulzní polymerace (atmosféra inertního plynu)
Směsze 2,6 g 40%vodného roztoku Na-soli Ci6-parafinsulfonátu (roztok emulgátoru 3), 4,2 g viny1 sulfonátu sodného, 15 mg FeSOá.7H2O, 625 g odsolené vody a 80 g přívodu 1 se zahřívá na 85 °C. Potom se za udržování 70 °C najednou přidá 58 g přívodu 2 a míchá se 15 min. Potom se za udržování 85 °C současně začne kontinuálně přidávat zbylé množství přívodu 1 (během 120 min) a přívodu 2 (během 135 min). Po ukončení přívodu 2 se míchá ještě 60 min při 85 °C a za přídavku 12 g roztoku emulgátoru 3 se dodatečně stabilizuje stejně tak jako přídavkem vodné pasty hydroxidu vápenatého (97 g hydroxidu vápenatého v 85 g vody) se zvýší hodnota pH na 8,0. Zbytkový obsah pevných látek výsledné vodné polymerízátové disperze činil 48,1 % hmotn..
Přívod 1:
1170 g n-butylakrylátu 105 g akrylnitrilu 225 g kyseliny methakrylové 0,5 g vinylsulfonátu sodného 15 g roztoku emulgátoru 3
510 g odsolené vody
Přívod 2:
g natriumperoxidisu1fátu 375 g odsolené vody.
Obsah zbytkových monomerů vodné polymerízátové disperze činil:
• · · ·
260 g akrylnitrilu /kg disperze a
3800 mg n-butylakrylátu/kg disperze.
Dodatečná polymerace (atmosféra inertního plynu)
Vždy 450 g při hlavní emulzní polymeraci získané vodné polymerizátové disperze se smísí s 0,1 % hmotn. t-BHP popř. NaPS (při 25 °C). Potom se přidá při 25 °C 21,6 g 1 % hmotn.vodného roztoku AIMS a směs se vždy udržuje 24 h při 25 °C a pak se stanoví obsah zbytkových monomerů. Činí << 1 % hmotn. vztaženo na dispergovaný polymerizát a obsahuje:
mg akrylnitrilu /kg disperze 280 mg n-butyakrylátu/kg disperze (t-BHP jako oxidační činidlo popř.
mg akrylnitrilu /kg disperze 770 mg n-butylakrylátu/kg disperze (NaPS jako oxidační činidlo)
F) Hlavní emulzní polymerace (atmosféra inertního plynu)
Směs 3,5 kg viny 1acetátu, 2,5 kg roztoku emulgátoru 2, 0,25 kg viny 1 sulfonátu sodného, 1 g FeSO4.7H2O a 19 kg odsolené vody se zahřívá na 60 °C. Potom se za udržování 30 °C během 3 hodin kontinuálně přidávkuje roztok 0,15 kg peroxodisul fátu sodného v 5,8 kg vody. Na počátku polymerace se začíná tak, že se navíc během 2 hodin kontinuálně přidá emulze monomerů. Po ukončení přívodu iniciátoru se směs udržuje ještě 1 h při 60 °C a dodatečně se stabilizuje s 0,7 kg vodného roztoku emulgátoru 1, ochladí se na teplotu • · · · místnosti a fitruje se přes 120 pm filtr. Obsah pevných látek výsledné vodné polymerizátové disperze činil 49,2 % hmotn., hodnota pH dispergačního media byla 4,7.
Složení emulze monomerů:
37,5 kg vinylacetátu
7,5 kgn-butylakrylyátu
3,2 kg 48% hmotn. vodného roztoku N-methylolakrylamidu 1,1 kg vodného roztoku emulgátoru 1
1,9 kg vodného roztoku emulgátoru 2
17,9 kg odsolené vody.
Zbytkový obsah vodné polymerizátové disperze činil 2,800 mg vinylacetátu/kg disperze.
Doatečná polymerace (atmosféra inertního plynu)
Hodnota pH 600 g vodé polymerizátové disperze získané při hlavní emulzní polymeraci se upraví pomocí koncentrovaného amoniaku na 7,1 Potom se při 25 °C přidá najednou 0,2% hmotn. (vztaženo na dispergovaný polymerizát) t-BHP ve formě 2% hmotn. vodného roztoku. Potom se kontiuálně během 30 min při 25 °C přivádí 35 g 2% hmotn. vodného roztoku AIMS. Potom se ponechá vodná polymerizátové disperze ještě 6 dnů při 25 °C stát.
Potom stanovený obsah zbytkových monomerů na vinylacetát činil pouze ještě 30 mg vinylacetátu/kg disperze. Obsah celkových zbytkových monomerů leží daleko pod 1 % hmotn., vztaženo na dispergovaný polymerizát.
·· ·
G) Hlavní emulzní polymerace (atmosféra inertního plynu) g monomerní emulze se rozmíchá v 615 g vody a směs se zahřívá na 60 °C. Potom se přidá vždy 5 % hmotn. roztoku oxidačního činidla 4 g natriumperoxodisulfátu ve 100 g vody a roztoku redukčního činidla 2,7 g Rongalitu ve 100 g vody při 50 °C a směs se při této teplotě míchá 15 min. Potom se současně začne kontinuálně přidávat zbytek monomerové emulze (během 120 min), zbytek roztoku oxidačního činidla a zbytek roztoku redukčního činidla (vždy během 135 min) při teplotě 60 °C a pak se reakční směs udržuje ještě 60 min na 60 °C. Získá se polymerizátová disperze, jejíž obsah pevných látek činí
43,9 % hmotn. a má hodnotu pH 2,3.
Složení monomerové emulze:
1200 g n-butylakrylátu 135 g akrylnitrilu
13,5 g kyseliny akrylové g 30% hmotn. vodného roztoku sodné sole sulfatovaného laurylalkoholethoxylátu (EO-stupeň: 30) = roztok emulgátoru 4 g 20% hmotn. vodného roztoku ethoxylovaného lojového alkoholu (EO-stupeň: 30)
770 g odsolené vody
Obsah zbytkových monomerů vodné polymerizátové disperze činí:
13000 mg n-buty1 akry 1átu/kg disperze 2700 mg akrylnitrilu /kg disperze
Dále vodná polymerizátová disperze obsahuje 71 mg/kg disperze forma1dehydu.
• · · ·
Dodatečná polymerace (atmosféra inertního plynu)
300 g vodné polymerizátové disperze získané při hlavní polymeraci se zahřívá za použití zpětného chladiče na 70 °C. Potom se najednou přidají 0,4 % hmotn. NaPS (jako 5% hmotn. vodný roztok), vztaženo na dispergovaný polymerizát. Pak se během 10 min přidá 1% hmotn. vodný roztok AIMS (celkem 0,2 % hmotn. AIMS, vztaženo na dispergovaný polymerizát) a pak se směs ještě míchá 3 h při 70 °C. Potom je ve vodném mediu ještě obsaženo:
2000 mg n-butylakrylátu/kg disperze 6 mg akrylnitrilu /kg disperze 8 mg formaldehydu /kg disperze
Celkový obsah zbytkových monomerů leží pod 1 % hmotn. vztaženo na dispergovaný polymerizát.
B) Opakuje se příklad G, složení monomerové emulze však je:
| 1000 | g | ethylakrylátu |
| 335 | g | vinylacetátu |
| 13,5 | g | kyseliny akrylové |
| 90 | g | vodného roztoku emulgátoru 4 |
| 68 | g | vodného roztoku emulgátoru 5 |
| 770 | g | odsolené vody |
Získá se vodná polymerizátová disperze, jejíž obsah pevných látek činí 43,6 % hmotn. a která vykazuje hodnotu pH 2,2.
Obsah zbytkových monomerů vodné polymerizátové disperze činí :
7300 mg vinylacetátu /kg disperze
180 mg ethylakrylátu /kg disperze • · · · ·· ···· ·· • · · · • · · · • · · ♦·· ·
Mimoto vodná polymerizátová disperze obsahuje 86 mg formaldehydu/kg disperze.
Dodatečná polymerace (atmosféra inertního plynu)
300 g vodné polymerizátové disperze získané při hlavní emulzní polymeraci se zahřívá za použití zpětného chladiče na 70 °C. Potom se najednou přidají 0,4 % hmotn. NaPS (jako 5% hmotn. vodný roztok), vztaženo na dispergovaný polymerizát). Potom se během 10 min přidá 1% hmotn. vodný roztok AIMS (celkem 0,2 % hmotn. AIMS, vztaženo na dispergovaný polymerizát) a pak se směs ještě 3 h míchá při 70 °C. Potom leží obsah celkových zbytkových monomerů pod 1 % hmotn. vztaženo na dispergovaný polymerizát a činí:
| 30 | mg | vinylacetátu | /kg | di sperze |
| <10 | mg | ethylakrylátu | /kg | disperze |
| 8 | mg | formaldehydu | /kg | disperze. |
Claims (33)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby vodné polymerizátové disperze, při kterém se vodná disperze polymerizátu, který obsahuje nejméně jeden monomer, obsahující nejméně jednu ethylenicky nenasycenou skupinu v chemicky navázané formě, o sobě známým způsobem vyrobí tak, že celkový obsah volných, to jest chemicky nenavázaných monomerů, vykazujících alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu, vztaženo na obsah polymerizátu vodné polymerizátové disperze, leží v oblasti > 0 až < 1 Ϊ hmotn. a potom se tento obsah zbytkových monomerů snižuje působením nejméně jedno oxidační činidlo a nejméně jedno redukční činidlo obsahujícího radikálového redoxiniciátorového systému, vyznačující se tím,že redoxiniciátorový systém jako redukční činidlo obsahuje ve sloučeninu přítomnou ve vodném roztoku v nejméně dvou vzájemně v rovnováze jsoucích tautomerních formách.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m, že redoxiniciátorový systém j ako redukční činidlo obsahuje kyselinu aminoiminomethansulfinovou a/nebo její sole.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2,vyznačuj ící se t í m, že snižovaný obsah zbytkových monomerů činí > 0 až < 0,5 % hmotn..
- 4. Způsob podle nároku 1 nebo 3,vyznačuj ící se t í m, že snižovaný obsah zbytkových monomerů činí > 0 až < 0,1 % hmotn..···· • ·· • · • · · • · · ·· ··· • ·· ·· · « • · · • · · · • · · ··· ·· ·· ·»·< • · · • · · *«· · • · ·· »
- 5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačující se t í m, že dispergovaný polymerizát obsahuje zabudované nejméně dvě vzájemně se lišící, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující monomery v chemicky navázané formě.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se t í m, že dispergovaný polymerizát jednak obsahuje zabudované nejméně dvě různé, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující monomery v chemicky navázané formě, a jednak poměr La/Lb vykazuje hodnotu 2 1,1, přičemž La znamená molální rozpustnost příslušných monomerů směsi snižovaných zbytkových monomerů stanovenou při 25 0C a 1 bar s nejvyšší molální rozpustností za těchto podmínek a Lb znamená odpovídající rozpustnost těchto monomerů směsi snižovaných zbytkových monomerů s nejnižší molální rozpustností za těchto podmínek ve vodě.
- 7. Způsob podle nároku 6,vyznačuj ící se t í m, že La/Lb je 2 1,5.
- 8. Způsob podle nároku 1 až 7,vyznačuj ící se t í m, že směs snižovaných zbytkových monomerů obsahuje nejméně jeden z monomerů ze skupiny, zahrnující styren, butadien, n-butylakrylát a 2-ethylhexylakrylát a nejméně jeden z monomerů ze skupiny, zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu methakry1ovou, akrylamid a methakrylamid.
- 9. Způsob podle nároku 1 až 7, vyznačující se t í m, že směs snižovaných zbytkových monomerů obsahuje akrylni trii.
- 10. Způsob podle nároku 1 až 7, vyznačující se t í m, že směs snižovaných zbytkových monomerů obsahuje • · · · · · vinylacetát a/nebo vinylpropionát.
- 11. Způsob podle nároku 1 až 7,vyznačuj ící se t í m, že směs snižovaných zbytkových monomerů obsahuje kyselinu akrylovou.
- 12. Způsob podle nároku 1 až 11,vyznačuj ící se t í m, že objemový obsah pevných látek o sobě známým způsobem vyrobené vodné polymerizátové disperze činí 30 až 70 % obj.
- 13. Způsob podle nároku 1 až 12, vyznačující se t í m, že se pro výrobu o sobě známým způsobem vyrobené vodné polymerizátové disperze současně používají zdroje, vytvářející volný formaldehyd.
- 14. Způsob podle nároku 1 až 13, vyznačující se t í m, že se působení redoxiniciátorového systému provádí při hodnotě pH dispergačního media 6 až 10.
- 15. Způsob podle nároku 1 až 14, vyznačující se t í m, že se působení redoxiniciátorového systému provádí při teplotě 50 až 80 °C.
- 16. Způsob podle nároku 1 až 15, vyznačující se t í m, že složkou redoxiniciátorového systému je molekulární kys1í k.
- 17. Způsob podle nároku 1 až 16, vyznačující se t í m, že se působení redoxi niciátorovéhosystému provádí při teplotě nad nejnižší teplotou tvorby filmu výsledné vodné polymerizátové disperze.
- 18. Způsob podle nároku 1 až 16, vyznačující s e ···· t í m, že se působení redoxiniciátorového systému provádí při teplotě nad statickou teplotou skelného přechodu dispergovaného polymerizátu.
- 19. Způsob podle nároku 1 až 18, vyznačující se tím, že o sobě známým způsobem vyrobená vodná polymerizátová disperze je sekundární disperze.
- 20. Způsob podle nároku 1 až 19, vyznačující se t í m, že se výroba dispergovaného polymerizátu o sobě známým způsobem vyrobené vodné polymerizátové disperze provádí z nejméně jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahujících monomerů metodou radikálové vodné emulzní polymerace.
- 21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se t í m, že se radikálová vodná emulzní polymerace provádí přítokovým způsobem.
- 22. Způsob podle nároku 21,vyznačuj ící se t í m, že se na začátku radikálové vodné emulzní polymerace vloží do polymerační nádoby 50 až 100 % hmotn. polymerovaných monomerů.
- 23. Způsob podle nároku 20 až 21,vyznačuj ící se t í m, že se polymeruje nejméně 50 % hmotn. polymerovaných monomerů bez přítomnosti kyseliny aminoiminomethansu1fi nové.
- 24. Způsob podle nároku 20 až 23, vyznačující se t í m, že pro výrobu dispergovaného polymerizátu použitý radikálový iniciátorový systém obsahuje peroxodvojsírovou kyselinu a/nebo její sole s alkalickými kovy.
- 25. Způsob podle nároku 20 až 24, vyznačuj ící s e t í m, že se pro výrobu dispergovaného polymerizátu jako radikálový iniciátorový systém výlučně použije kyselina peroxodvojsírová a/nebo její sole s alkalickými kovy a/nebo amonná sůl.
- 26. Způsob podle nároku 20 až 25, vyznačující se t í m, že se pro výrobu dispergovaného polymerizátu použije polymerační tepota od 70 do 100 °C.
- 27. Způsob podle nároku 20 až 26, vyznačující se t í m, že pro výrobu dispergovaného polymerizátu polymerované složení monomerů obsahuje nejméně dva od sebe odlišné alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu obsahující monomery a dále- 70 až 99,9 % hmotn. esteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 C-atomy obsahujícími alkanoly a/nebo s tyren, nebo- 70 až 99,9 % hmotn. styrenu a/nebo butadienu, nebo70 až 99,9 % hmotn. viny1ch1oridu a/nebo viny1idenchloridu, nebo40 až 99,9 % hmotn. vinylacetátu, vinylpropionátu a/nebo ethylenu.
- 28. Způsob podle nároku 1 až 27, vyznačuj ící s e • · · · t í m, že se jako oxidační činidlo radikálového redoxiniciátorového systému současně použije peroxid a/nebo hydroperoxid.
- 29. Způsob podle nároku 1 až 28, vyznačující se t ím, žesej ako oxidační činidlo současně použije terč.butylhydroperoxid.
- 30. Způsob podle nároku 1 až 29, vyznačující se t í m, že radikálový redoxiniciátorový systém také obsahuje sloučeninu kovu rozpustnou ve vodném reakčním mediu, jejíž kovová složka se může vyskytovat ve více stupních mocenství.
- 31. Použití radikálového redoxiniciátorového systému, který jako redukční činidlo obsahuje alespoň dvě vzájemně v rovnováze stojící tautomerní formy předložané sloučeniny, pro snížení > 0 až < 1 % hmotn., vztaženo na obsah polymerizátu vodné polymerizátové disperze, činícího obsahu chemicky nenavázaných, volných, alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu obsahujících monomerů vodné polymerizátové disperze.
- 32. Použití podle nároku 31, kde redukční činidlo obsahuje kyselinu aminoiminomethansulfonovou a/nebo její sole.
- 33. Vodné polymerizátové disperze, při pravíte1 né způsobem podle nároku 1 až 30.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4435422A DE4435422A1 (de) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ102997A3 true CZ102997A3 (cs) | 1998-03-18 |
Family
ID=6529909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ971029A CZ102997A3 (cs) | 1994-10-04 | 1995-09-23 | Způsob přípravy vodné polymerizátové disperze |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756574A (cs) |
| EP (1) | EP0784635B1 (cs) |
| JP (1) | JPH10506423A (cs) |
| KR (1) | KR970706314A (cs) |
| AT (1) | ATE166364T1 (cs) |
| AU (1) | AU3698895A (cs) |
| BR (1) | BR9509242A (cs) |
| CA (1) | CA2201168A1 (cs) |
| CO (1) | CO4440536A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ102997A3 (cs) |
| DE (2) | DE4435422A1 (cs) |
| DK (1) | DK0784635T3 (cs) |
| ES (1) | ES2116772T3 (cs) |
| FI (1) | FI971380A0 (cs) |
| NO (1) | NO971524L (cs) |
| NZ (1) | NZ294236A (cs) |
| TW (1) | TW294677B (cs) |
| WO (1) | WO1996010588A1 (cs) |
Families Citing this family (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19529599A1 (de) * | 1995-08-11 | 1997-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion |
| AUPO216396A0 (en) | 1996-09-06 | 1996-10-03 | Ici Australia Operations Proprietary Limited | Stain resistant water-borne paint |
| IL129649A0 (en) † | 1996-10-31 | 2000-02-29 | Nat Starch Chem Invest | Adhesives with low level of residual monomers and process for manufacturing same |
| DE19741187A1 (de) | 1997-09-18 | 1999-03-25 | Basf Ag | Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen |
| DE19749642A1 (de) | 1997-11-10 | 1999-05-12 | Basf Ag | Verwendung von wässrigen Zubereitungen, die als filmbildenden Bestandteil ein Copolymer P enthalten |
| DE19757298A1 (de) | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern |
| US6337359B1 (en) | 1999-08-05 | 2002-01-08 | Gencorp Inc. | Latex binder for nonwoven fibers and article made therewith |
| US20030105190A1 (en) * | 1999-08-05 | 2003-06-05 | Diehl David F. | Latex binder for nonwoven fibers and article made therewith |
| GB0001883D0 (en) * | 2000-01-28 | 2000-03-22 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymerisation process |
| DE10043453A1 (de) | 2000-09-04 | 2002-03-14 | Basf Ag | Polymermodifizierte Formkörper aus Ton |
| US6887933B2 (en) * | 2000-09-25 | 2005-05-03 | Rohm And Haas Company | Aqueous acrylic emulsion polymer composition |
| US6696519B2 (en) * | 2000-10-17 | 2004-02-24 | Rohm And Haas Company | Redox process for preparing emulsion polymer having low residual monomer content |
| DE10126266A1 (de) * | 2001-05-29 | 2002-12-05 | Basf Ag | Emulgatorgemisch für die Emulsionspolymerisation |
| DE10139171A1 (de) | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Basf Ag | Verwendung von Mikrokapseln in Gipskartonplatten |
| ZA200205875B (en) * | 2001-09-24 | 2003-03-31 | Rohm & Haas | Method for providing improved polymeric composition. |
| DE10148497A1 (de) | 2001-10-01 | 2003-04-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen-I |
| DE10148494A1 (de) | 2001-10-01 | 2003-04-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen |
| DE10148496A1 (de) | 2001-10-01 | 2003-04-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen |
| EP1454922B1 (en) * | 2001-11-05 | 2010-10-13 | Zeon Corporation | Method of stripping volatile substance from polymer particle dispersion and process for producing toner |
| AU2003205710A1 (en) * | 2002-02-04 | 2003-09-02 | Basf Aktiengesellschaft | Use of anti-adhesive packaging materials for packaging chemicals and food |
| DE10227589A1 (de) * | 2002-06-20 | 2004-01-15 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Verringerung der Geruchsemission in wässrigen Polymerdispersionen und in Polymerpulvern |
| US20040265238A1 (en) * | 2003-06-27 | 2004-12-30 | Imtiaz Chaudry | Inhalable formulations for treating pulmonary hypertension and methods of using same |
| WO2005116559A1 (de) | 2004-05-24 | 2005-12-08 | Basf Aktiengesellschaft | Formkörper aus lignocellulosehaltigen materialien |
| DE102004035075A1 (de) * | 2004-07-20 | 2006-02-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen |
| ES2405624T3 (es) * | 2006-03-31 | 2013-05-31 | Basf Se | Método para la preparación de polímeros de acrilato |
| US8449981B2 (en) | 2006-12-13 | 2013-05-28 | Basf Se | Microcapsules |
| WO2008077766A1 (de) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basf Se | Mikrokapseln, enthaltend verbindungen mit carbodiimidgruppen |
| EP2075263A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-07-01 | Lanxess Inc. | Hydrogenation of a diene-based polymer latex |
| EP2072535A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | Lanxess Inc. | Hydrogenation of diene-based polymer latex |
| BRPI0820851A2 (pt) | 2007-12-19 | 2015-06-16 | Basf Se | Processo para preparar microcápsulas |
| EP2225289B1 (de) | 2007-12-21 | 2018-02-21 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wässriger polymerisatdispersionen |
| CN102066498B (zh) | 2008-03-03 | 2013-11-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 微胶囊、其生产及用途 |
| US8865030B2 (en) | 2008-03-11 | 2014-10-21 | Basf Se | Microcapsules having a radiation-induced or thermal release |
| WO2009127620A1 (de) | 2008-04-15 | 2009-10-22 | Basf Se | Wässrige polymerdispersionen für haftklebstoffe |
| CN102325797B (zh) | 2008-12-22 | 2014-02-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 含有硼酸或硼酸盐的粘合剂组合物 |
| CN102348747B (zh) | 2009-03-12 | 2013-08-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于涂层的具有高水蒸汽透过性的粘合剂 |
| AU2010261875B2 (en) | 2009-06-15 | 2016-02-11 | Basf Se | Microcapsules having highly branched polymers as cross-linking agents |
| WO2011004006A2 (de) | 2009-07-10 | 2011-01-13 | Basf Se | Mikrokapseln mit polyvinylmonomeren als vernetzer |
| RU2012117411A (ru) | 2009-10-02 | 2013-11-10 | Басф Се | Гипсовая строительная плита, содержащая микрокапсулированные материалы аккумуляторов скрытой теплоты |
| CN102724869B (zh) | 2009-11-30 | 2014-01-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 含有农药且具有多乙烯基单体作为交联剂的微胶囊 |
| WO2011157725A2 (en) | 2010-06-16 | 2011-12-22 | Basf Se | Aqueous active ingredient composition |
| PT2582761E (pt) | 2010-06-17 | 2015-06-19 | Basf Se | Composições de agente ligante aquoso |
| US9181466B2 (en) | 2011-02-16 | 2015-11-10 | Basf Se | Microcapsules with a paraffin composition as capsule core |
| CN103391811B (zh) | 2011-02-16 | 2016-05-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 以石蜡组合物作为囊芯的微胶囊 |
| JP2012246358A (ja) * | 2011-05-26 | 2012-12-13 | Toagosei Co Ltd | 水性樹脂分散体の製造方法、並びに不織布及び／又は繊維加工用バインダー組成物。 |
| CN104011087B (zh) | 2011-12-15 | 2017-09-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 水性聚合物分散体用于改善对化学影响耐受性的用途 |
| US9169380B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-10-27 | Basf Se | Use of aqueous polymer dispersions for improving resistance to chemical influences |
| EP2676970B1 (en) | 2012-06-22 | 2015-04-08 | University Of Waterloo | Hydrogenation of diene-based polymers |
| EP2676971B1 (en) | 2012-06-22 | 2015-04-08 | University Of Waterloo | Hydrogenation of a diene-based polymer latex |
| EP2676969B1 (en) | 2012-06-22 | 2016-06-01 | University Of Waterloo | Tandem metathesis and hydrogenation of diene-based polymers in latex |
| WO2014198022A1 (en) | 2013-06-09 | 2014-12-18 | Lanxess Deutschland Gmbh | Ruthenium- or osmium-based complex catalysts |
| JP6349850B2 (ja) * | 2014-03-27 | 2018-07-04 | 日本ゼオン株式会社 | ディップ成形用組成物およびディップ成形品 |
| EP2960261A1 (en) | 2014-06-23 | 2015-12-30 | Henkel AG&Co. KGAA | Polymer system based on hydrophobically modified water soluble polymers |
| EP2960255A1 (en) | 2014-06-23 | 2015-12-30 | Henkel AG&Co. KGAA | Method of manufacturing pH responsive latexes and uses thereof |
| EP2960262A1 (en) | 2014-06-23 | 2015-12-30 | Henkel AG&Co. KGAA | Polymer system based on hydrophobically modified water soluble polymers |
| EP2963103A1 (de) | 2014-07-04 | 2016-01-06 | Henkel AG & Co. KGaA | pH-sensitive Nanokapseln |
| EP3169738B1 (de) * | 2014-07-15 | 2018-12-12 | Basf Se | Bindemittel für bodenbelagsklebstoffe |
| DE102014218599A1 (de) | 2014-09-16 | 2016-03-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Waschmittel enthaltend vernetzte Acrylatpolymere |
| EP3133117A1 (en) | 2015-08-17 | 2017-02-22 | Henkel AG & Co. KGaA | Water-based polymer system for labeling adhesive applications |
| EP3156434A1 (de) | 2015-10-12 | 2017-04-19 | Henkel AG & Co. KGaA | Nanokapseln als thermolatente polymerisationskatalysatoren oder -initiatoren |
| EP3491029B1 (en) | 2016-07-29 | 2020-05-20 | Basf Se | Aqueous polymer dispersion |
| MX2019001894A (es) | 2016-08-16 | 2019-07-10 | Henkel Ag & Co Kgaa | Nanocapsulas magneticas como catalizadores o iniciadores de polimerizacion termolatentes. |
| WO2019121153A1 (en) | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Hydrogenation of nitrile butadiene rubber latex |
| WO2020114798A1 (de) | 2018-12-03 | 2020-06-11 | Basf Se | Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien |
| CN113166285A (zh) | 2018-12-03 | 2021-07-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 由乙烯基芳族化合物和共轭脂族二烯生产聚合物水分散体的方法 |
| EP3983453B1 (de) | 2019-06-12 | 2025-04-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien |
| EP4479447B1 (de) | 2022-02-14 | 2025-10-22 | Basf Se | Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien |
| CN119343789A (zh) | 2022-05-27 | 2025-01-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚合物p的水性分散体作为聚合物粘结剂在用于二次蓄电池阳极的电极浆料组合物中的用途 |
| WO2024240597A1 (de) | 2023-05-24 | 2024-11-28 | Basf Se | Polymerdispersion |
| WO2025114099A1 (de) | 2023-11-30 | 2025-06-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion |
| CN120829377B (zh) * | 2025-09-19 | 2025-12-12 | 卫星新材料研发有限公司 | 一种双亲性二硫化物及其制备方法和在聚合乳液的后处理中的应用 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL261265A (cs) * | 1960-02-17 | |||
| BE622591A (cs) * | 1961-09-20 | |||
| US3344128A (en) * | 1965-04-12 | 1967-09-26 | Phillips Petroleum Co | Thiourea dioxide as reductant in emulsion polymerization |
| DE2202189C3 (de) * | 1972-01-18 | 1982-01-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Polymerisatdispersionen |
| US4147845A (en) * | 1976-12-10 | 1979-04-03 | Kemanobel Ab | Reducing the monomer content in expandable thermoplastic beads |
| JPS556545A (en) * | 1978-06-30 | 1980-01-18 | Tokai Electro Chemical Co | Improved dyeing method of fiber structure |
| EP0014083A1 (en) * | 1979-01-22 | 1980-08-06 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight watersoluble polymers, their preparation and their use in scale inhibition |
| US4678848A (en) * | 1980-02-01 | 1987-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing sulfur-modified chloroprene polymers |
| DE3006172A1 (de) * | 1980-02-19 | 1981-08-20 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung rest-acrylnitril-armer polymerisat-dispersionen |
| US4426501A (en) * | 1983-01-17 | 1984-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Emulsion copolymerization process using comonomer solubility affecting additives |
| JPH06866B2 (ja) * | 1984-03-13 | 1994-01-05 | 電気化学工業株式会社 | ポリクロロプレンエラストマ−組成物及びその製造方法 |
| US4529753A (en) * | 1984-04-10 | 1985-07-16 | Polysar Limited | Chemical/steam stripping |
| DE3605332A1 (de) * | 1986-02-19 | 1987-08-20 | Bayer Ag | Chloropren-polymerisation |
| DE3605334A1 (de) * | 1986-02-19 | 1987-08-20 | Bayer Ag | Chloropren-polymerisation |
| DE3605331A1 (de) * | 1986-02-19 | 1987-08-20 | Bayer Ag | Verfahren zur polymerisation von chloropren |
| DE3803450A1 (de) * | 1988-02-05 | 1989-08-17 | Hoechst Ag | Emissionsarme dispersionsfarben, anstrichmittel und kunststoffdispersionsputze sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3834734A1 (de) * | 1988-10-12 | 1990-04-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten monomeren |
| DE3902103A1 (de) * | 1989-01-25 | 1990-08-02 | Roehm Gmbh | Bindemittel fuer waessrige glanzfarben |
| DE3909790A1 (de) * | 1989-03-24 | 1990-09-27 | Herberts Gmbh | Verfahren zur beseitigung von ungesaettigten, radikalisch polymerisierbaren verbindungen aus waessrigen systemen |
| DE4015085C2 (de) * | 1990-05-11 | 1995-06-08 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Vernetztes, wasserabsorbierendes Polymer und Verwendung zur Herstellung von Hygieneartikeln, zur Bodenverbesserung und in Kabelummantelungen |
| US5408019A (en) * | 1990-05-11 | 1995-04-18 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh | Cross-linked, water-absorbing polymer and its use in the production of hygiene items |
| JP2902201B2 (ja) * | 1991-03-18 | 1999-06-07 | ストックハウゼン ルイジアナ リミティド | 超吸収性ポリマーの残留アクリル酸含量を低下させる方法 |
| DE4110058A1 (de) * | 1991-03-27 | 1992-10-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur verminderung des restmonomerengehaltes in waessrigen kunststoffdispersionen auf polyvinylesterbasis |
| JPH0562495A (ja) * | 1991-09-02 | 1993-03-12 | Pioneer Electron Corp | サンプリング周波数変換器 |
| CA2091128C (en) * | 1992-03-08 | 1999-07-27 | Michael A. Taylor | Removal of organic volatiles from polymer solutions and dispersions |
| DE4210208A1 (de) * | 1992-03-28 | 1993-09-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehaltes in wäßrigen Kunststoffdispersionen auf Polyvinylesterbasis |
-
1994
- 1994-10-04 DE DE4435422A patent/DE4435422A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-23 KR KR1019970702179A patent/KR970706314A/ko not_active Withdrawn
- 1995-09-23 DK DK95934636T patent/DK0784635T3/da active
- 1995-09-23 CZ CZ971029A patent/CZ102997A3/cs unknown
- 1995-09-23 WO PCT/EP1995/003770 patent/WO1996010588A1/de not_active Ceased
- 1995-09-23 AU AU36988/95A patent/AU3698895A/en not_active Abandoned
- 1995-09-23 FI FI971380A patent/FI971380A0/fi unknown
- 1995-09-23 DE DE59502275T patent/DE59502275D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-23 ES ES95934636T patent/ES2116772T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-23 NZ NZ294236A patent/NZ294236A/en unknown
- 1995-09-23 BR BR9509242A patent/BR9509242A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-09-23 AT AT95934636T patent/ATE166364T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-23 EP EP95934636A patent/EP0784635B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-23 JP JP8511357A patent/JPH10506423A/ja active Pending
- 1995-09-23 CA CA002201168A patent/CA2201168A1/en not_active Abandoned
- 1995-09-23 US US08/809,601 patent/US5756574A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-03 CO CO95045992A patent/CO4440536A1/es unknown
- 1995-10-05 TW TW084110481A patent/TW294677B/zh active
-
1997
- 1997-04-03 NO NO971524A patent/NO971524L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10506423A (ja) | 1998-06-23 |
| FI971380L (fi) | 1997-04-03 |
| CO4440536A1 (es) | 1997-05-07 |
| FI971380A7 (fi) | 1997-04-03 |
| CA2201168A1 (en) | 1996-04-11 |
| NO971524L (no) | 1997-06-03 |
| ATE166364T1 (de) | 1998-06-15 |
| EP0784635A1 (de) | 1997-07-23 |
| DK0784635T3 (da) | 1998-10-07 |
| NO971524D0 (no) | 1997-04-03 |
| DE4435422A1 (de) | 1996-04-18 |
| BR9509242A (pt) | 1997-10-21 |
| FI971380A0 (fi) | 1997-04-03 |
| NZ294236A (en) | 1998-01-26 |
| DE59502275D1 (de) | 1998-06-25 |
| AU3698895A (en) | 1996-04-26 |
| TW294677B (cs) | 1997-01-01 |
| EP0784635B1 (de) | 1998-05-20 |
| ES2116772T3 (es) | 1998-07-16 |
| US5756574A (en) | 1998-05-26 |
| KR970706314A (ko) | 1997-11-03 |
| WO1996010588A1 (de) | 1996-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ102997A3 (cs) | Způsob přípravy vodné polymerizátové disperze | |
| US6160049A (en) | Emulsion polymerization process with combination macroemulsion and miniemulsion feed streams | |
| CZ352096A3 (en) | Process for preparing aqueous polymer dispersion | |
| AU759685B2 (en) | A process for the preparation of aqueous dispersions of latex particles having a heterogeneous morphology, the latex particles obtainable with the process, the dispersions and redispersible powders, as well as the use thereof | |
| US5436289A (en) | Aqueous polymer dispersion having a broad particle distribution | |
| US5399621A (en) | Process for the preparation of a graft copolymer latex of core/shell dispersion particles having improved phase binding between core and shell | |
| MX2008009299A (es) | Dispersiones de polivinilester, procedimiento para la preparacion de las mismas y uso de las mismas. | |
| CA2116175A1 (en) | Preparation of an aqueous polymer dispersion | |
| PL192455B1 (pl) | Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów oraz zastosowanie stablizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów | |
| CA2224287A1 (en) | Preparation of an aqueous polymer dispersion | |
| DE19928933A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisaten | |
| EP1244720B1 (en) | Polyvinyl alcohol copolymer composition | |
| JPH0119802B2 (cs) | ||
| EP1375530B1 (de) | Verfahren zur Verringerung der Geruchsemission in wässrigen Polymerdispersionen und in Polymerpulvern | |
| EP3781605A1 (de) | Wasserlösliche copolymere | |
| DE19757494A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion | |
| EP1229051B1 (de) | Verwendung von Hydroperoxiden als Regler bei Polymerisationen | |
| EP1742973A1 (en) | Free radical polymerisation process for making macromonomers | |
| US4346190A (en) | Thickened acrylic polymer latices | |
| MXPA97002433A (en) | Emulsion preparation of polimero acu | |
| DE4239146A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Propylen-Copolymerisaten | |
| HK1105099B (en) | Free radical polymerisation process for making macromonomers |