CZ100097A3 - Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů - Google Patents
Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ100097A3 CZ100097A3 CZ971000A CZ100097A CZ100097A3 CZ 100097 A3 CZ100097 A3 CZ 100097A3 CZ 971000 A CZ971000 A CZ 971000A CZ 100097 A CZ100097 A CZ 100097A CZ 100097 A3 CZ100097 A3 CZ 100097A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- mpa
- hydrogen
- pressure
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diarainomethy Icyklohexanů
Oblast techniky
Vynález se týká kontinuálního způsobu výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů v proměnlivých podílech katalytickou tlakovou hydrogenací diaminotoluenu vodíkem při zvýšené teplotě za použití katalyzátorů získaných redukcí tvarových těles ze slisovaných prášků hydroxidů a oxidů kobaltu, manganu, mědi a kovů alkalických zemin, přičemž tvarová tělesa mohou vykazovat obsah jednoho nebo několika hydroxidů nebo oxidů V. a/nebo VI. vedlejší skupiny periodického systému prvků (Mendělejev).
01$0<J o κ o s 3 o 'í’3
Aminomethylcyklohexany se používají k výrobě prostředků proti stárnutí kaučuku a plastů, jako ochranný prostředek proti korozi a jako meziprodukt pro pomocné textilní přípravky a ochranné prostředky pro rostliny.
Diaminomethylcyklohexany se používají k výrobě tužidel pro práškové laky, tužidel epoxidů, stálobarevných lakových pryskyřic a vodných disperzních pryskyřičných laků.
Dosavadní stav techniky
Je známá výroba diaminomethylcyklohexanů tlakovou hydrogenací dia.minotoluenu. Pro tyto hydrogenace prováděné šaržovým způsobem se jako katalyzátory používají slitiny niklu s molybdenem, rutheniem, tantalem, titanem (EP
-2091 028) nebo oxidem kobaltnatým (DE 16 18 638/ DE 2 024 858/ JP 48-32 845 (1973), přičemž v příkladech se popisují výhradně diskontinuální způsoby a jako reakční produkty se uvádějí výhradně diaminomethylcyklohexany.
J iné způsoby šaržové výroby používaj i vzácné kovy na nosičích, jako rhodium na Al203 (JP 59-216 852 (1984)), platina a paladium na uhlí (US 3 520 928) nebo ruthenium na Al203, Si02 případně uhlí (DE 2 132 547 - JP 51-68 539 (1976)) nebo ruthenium, chrom a mangan na Al203 (DE-OS 2 502 893 / DE-OS 2 745 172).
Monoaminomethylcyklohexany při těchto reakcích prokazatelně vůbec nevznikají. Aby bylo možné získat aminomethylcyklohexany ve větších množstvích, vyrábí se zvláštními způsoby. Tak se příkladně vyrábí l-amino-4-methylcyklohexan hydrogenaci p-toluidinu na katalyzátoru paladium (platina)/uhlí (US 3 520 928).
Společný problém způsobů k hydrogenaci na jádře aroma tických aminů substituovaných methylem spočívá v částečně značné tvorbě dicyklohexylaminů substituovaných methylem a aminem jako nežádoucích vedlejších produktů. Proto vznik la potřeba vyvinout kontinuální způsob výroby v pevném loži použitelný také v technickém měřítku, kterým by se mohly vy rábět jak monoaminomethylcyklohexany tak i diaminomethylcyk lohexany v požadovaném množstevním poměru, při kterém by se zabránilo ztrátám v důsledku nežádoucí tvorby methyl- a ami nosubstituovaných dicyklohexylaminů a při kterém by se dále dosahovalo pokud možno vysoké doby životnosti použitého katalyzátoru.
-3Podstata vynálezu
Překvapivě bylo nyní objeveno, že výše uvedené požadavky splňuje použití hodnotných (hydro)oxidických katalyzátorů v pevném loži, které neobsahují inaktivní nosný materiál a proto se po použití mohou jednoduše přepracovat a zneškodnit.
Vynález se týká kontinuálního způsobu výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů vzorce
hydrogenací diaminotoluenu katalytickou vzorce
CH, (ΙΠ) vodíkem při reakčních teplotách 150 až 260 °C a tlaku vodíku 2 až 50 MPa, vyznačující se tím, že se jako katalyzátory použijí redukovaná tvarová tělesa bez nosiče ze slisovaných prášků hydroxidů a oxidů kobaltu, manganu, mědi a kovů alkalických zemin, přičemž tvarová tělesa mohou vykazovat obsah jednoho nebo několika hydroxidů nebo oxidů kovů V. a/nebo VI. vedlejší skupiny periodického systému prvků (Mendělejev).
-4V katalyzátorech, používaných podle vynálezu činí Co-podíl 40 až 65 % hmotnostních, Mn-podíl 10 až 20 % hmotnostních, Cu-podíl 0,1 až 0,5 % hmotnostních, podíl kovů alkalických zemin 0,2 až 5 % hmotnostních a případně přítomný podíl prvků V. a/nebo VI. vedlejší skupiny periodického systému prvků celkem 0,2 až 5 % hmotnostních, počítáno vždy jako kov. Zbytek do 100 % hmotnostních činí kyslík v oxidické formě použitých kovů.
Z prvků kovů alkalických zemin jsou vhodné především hořčík, vápník, stroncium a baryum, s výhodou stroncium a baryum. Z prvků V. vedlejší skupiny jsou vhodné vanad, niob a tantal, z prvků VI. vedlejší skupiny příkladně chrom, molybden a wolfram. Prvky z V. a/nebo VI. vedlejší skupiny se mohou stejně jako kovy alkalických zemin použít buďto jednotlivě nebo jako směs několika těchto prvků.
Výroba tvarových těles bez nosiče se může provádět obvyklými metodami lisováním práškových směsí kovových (hydr)oxidů (případně po předcházejícím temperování při vyšších teplotách), příkladně na tabletovacích nebo peletovacích strojích za vysokého tlaku, přičemž se ke zlepšení soudržnosti částic oxidů kovů může přidat grafit a/nebo lepidla v množství 0,5 - 3 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost lisovaných složek. Příklady tvarových těles jsou tablety, kuličky nebo granulát s průměrem 3-7 mm. Tabletovaná tvarová tělesa se mohou dále ke zvětšení vnějšího povrchu opatřit axiálním vývrtem. Taková tvarová tělesa mají z makroskopického hlediska hladký povrch. Lisovaná tvarová tělesa z oxidů kovů mají vysokou pevnost v tlaku 300 - 800 N/cm2, s výhodou 400 - 600 N/cm2 na rovném povrchu tvarového tělesa při použití plochého vtlačovacího nástroje případně 50 - 200 N, s výhodou 80 - 140 N, na
-5vyklenutém povrchu tvarového tělesa při použití tlakového nástroje ve tvaru nože. Vnitřní povrch slisovaných prášků oxidů kovů činí 30 - 200 m2/g, s výhodou 80 - 160 m2/g. Pevnost v tlaku tvarových těles bez nosné látky se může stanovit podle DIN 50 106, vnitřní povrch podle F.M. Nelsen a F. T. Eggertsen, Analyt. Chem.30 (1958), strany 13871390, případně podle S.J.Gregg a S.V.Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academie Press, London 1982, kapitoly 2 a 6.
Před jejich použitím se tvarová tělesa ze slisovaných práškových oxidů redukují. To se provádí s výhodou s použitím redukčního plynu, který sestává ze směsi inertní plyn/ vodík, ve které zpočátku činí obsah vodíku 10 - 15 % objemových. Jako inertní plyn se s výhodou použije dusík. Redukce se provádí příkladně v průběhu asi 24 hodin při teplotě redukce 160 - 240 °C a při tlaku 2-30 MPa, přičemž se v konečné fázi redukce podíl dusíku ve směsi plynů trvale snižuje, až nakonec sestává z čistého vodíku. Redukce je ukončena, jestliže se již nespotřebovává žádný vodík a v důsledku toho se již netvoří žádná reakční voda. Redukce se provádí s výhodou po uložení redukovaných tvarových těles v hydrogenačním reaktoru.
Jako výchozí látky pro hydrogenaci způsobem podle vynálezu přicházejí v úvahu : 2,4-diaminotoluen,
2,5-diaminotoluen, 2,6-diaminotoluen nebo směsi těchto sloučenin.
Způsob podle vynálezu se může provádět s rozpouštědlem nebo bez rozpouštědla. Vhodnými rozpouštědly, která jsou za reakčních podmínek inertní jsou příkladně methanol, ethanol, isopropanol.
-6S pomocí použití popsaných katalyzátorů vznikají způsobem použití podle vynálezu směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů, přičemž překvapivě lze měnit množstevní poměr aminů v závislosti na teplotě hydrogenace, takže se stoupaj ící teplotou se tvoří více aminomethylcyklohexanu a s klesající teplotou se dosahuje opačného efektu.
Způsob podle vynálezu se příkladně provádí s katalyzátorem uloženým v pevném loži v plynné fázi nebo formou skrápění. Pracuje se při přebytku vodíku, množství H2 činí
10- až 120- násobek množství, které je potřebné k hydrogena cí benzenového jádra.
Pracuje se při teplotě 150 až 260 °C , s výhodou při 160 až 250 °C a při tlaku nejméně 2 MPa s výhodou nejméně 10 MPa, obzvláště výhodně nejméně 20 MPa. Horní hraníce případně použitého tlaku vyplývá jak z technických tak i z ekonomických rozvah a činí 50 MPa, s výhodou 20 až 40 MPa.
Zatížení katalyzátoru se nastaví v množství 0,05 až 2 kg, s výhodou 0,1 až 1 kg, obzvláště výhodně 0,15 až 0,6 kg diaminotoluenu na litr katalyzátoru za hodinu. Nepatrná změna dosaženého podílu aminomethylcyklohexanů změněnou aktivitou katalyzátoru v průběhu obzvláště dlouhých reakčních dob se může vyrovnat malou úpravou reakční teploty nebo jiných parametrů. Tyto poměry je možné sledovat analytickým vyšetřením reakční směsi.
Uspořádání katalyzátoru použitého podle vynálezu se provádí s pomocí různých, odborníkům pro takové účely známých aparátů. Výhodně se způsob podle vynálezu provádí
-Ί ν trubkových reaktorech s jednou nebo několika trubkami. Reakční trubky mohou mít délku příkladně 2 až 20 m a vnitřní průměr 20 až 800 mm. Katalyzátory mají příkladně rozměry 2 až 10 mm a mají příkladně tvar vytlačených těles, tablet nebo kuliček. Při větších průměrech reaktorů se mohou tvarová tělesa katalyzátoru uložit také na patrech, v drátěných koších nebo v podobné, předem dané formě.
Katalyzátory použité podle vynálezu mají velmi dlouhou dobu životnosti; dosud bylo zjištěno 12 000 až 15 000 hodin, po nichž byly pokusy přerušeny bez rozpoznatelného snížení aktivity.
Reakční směsi získané po hydrogenaci neobsahují prakticky žádné methylovou skupinou substituované aminodi-N-cyklohexany, takže se může dosáhnout vysokého obsahu aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanu.
Směs po hydrogenaci se může zpracovat jednoduchou destilací. K takovému zpracování může být výhodné, nenechat diaminotoluen úplně zreagovat, protože amoniak uvolňující se při tvorbě monoaminomethylcyklohexanu je v diaminotoluenu velmi dobře rozpustný a může se tak odstranit z reakčních odplynů. Při destilaci reakčního produktu se rozpuštěný amoniak oddestiluje jako první, kondenzuje a je ho tak možné znovu použít; neúplně zreagovaný diaminotoluen se může uvést zpět do reakce. Také nespotřebovaný podíl vodíku použitého v přebytku se může uvést zpět do reakce, přičemž při výhodném způsobu většina tohoto nezreagovaného vodíku se získá zpět ve vysokotlakém odlučovači, takže není nutné znovu vykonávat j iž j ednou vykonanou kompresní práci pro vodík.
Aminomethylcyklohexany a dimethylaminocyklohexany vy-8robené způsobem podle vynálezu se po úspěšném dělení destilací získají v čistotě nejméně 99,9 % hmotnostních. V této čistotě jsou jmenované sloučeniny zpravidla použitelné pro další zpracovatelské postupy.
Variabilita způsobu podle vynálezu se projevuje v silném nárůstu podílu aminomethylcyklohexanů oproti diaminomethylcyklohexanům se stoupající teplotou při jinak stejných podmínkách. Tak se příkladně dosáhne zvýšení podílu aminomethylcyklohexanů v teplotním rozmezí od asi 200 do 230 °C na 2- až 10-násobek podílu při práci v teplotním rozmezí 170 až 185 °C.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Kolmo stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící oceli s vnitřním průměrem 30 mm a délkou 1 m, která byla předem propláchnuta dusíkem k odstranění kyslíku, se naplní 400 ml hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním prášku oxidů Co, Mn, Cu, Ba a Mo. Obsah Co v tabletách činí 53 % hmotnostních, Mn 14 % hmotnostních, Cu 0,18 % hmotnostních, Ba 1,1 % hmotnostních a obsah Mo 1,2 % hmotnostních (zbytek do 100 % hmotnostních : kyslík).
Tablety maj í výšku válce 5 mm a průměr 5 mm a pevnost v tla2 z ku 420 N/cm na rovné ploše průřezu a 125 N na vyklenutém povrchu pláště a vnitřní povrch 168 m /g. K aktivaci katalyzátoru se tablety katalyzátoru nejprve dosuší po dobu 6 hodin v proudu dusíku (teplota : maximálně 200 °C, množství 5 Nm^ N2/hod). Aktivace se potom provádí za tlaku dusíku 20 MPa při teplotě mezi 180 a 260 °C, přičemž se k dusíku
-9postupně přidává vodík, jehož podíl ve směsi zpočátku činí 10 až 15 % objemových. V průběhu 24 hodin se podíl dusíku stále více snižuje, až konečně protéká reaktorem pouze vodík. Aktivace se ukončí, jakmile se v zařazeném odlučovači neshromažďuje žádná voda.
Po aktivaci hydrogenačního katalyzátoru se tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá hodinově 160 g 2,4-diaminotoluenu společně s 1500 NI vodíku za tlaku 30 MPa v sestupném směru zeshora dolů, přičemž 2,4-diaminotoluen se před vstupem do reaktoru zahřeje v předřazeném, elektricky vytápěném tepelném výměníku na teplotu 180 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu á 60 °C a v odlučovači plynu se oddělí od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu <30 °C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt analyzuje plynovou chromatografií.
Za stacionárních reakčních podmínek vzniká následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje v % plochy F, zbytek do 100 % jsou vedlejší produkty) :
| Doba | Teplo- | 2- a 4- | 2,4- a 2,6- | 2,4- a 2,6- |
| reakce | ta | amino- | diamino- | diamino- |
| methyl- | methyl- | toluen | ||
| cyklohexan | cyklohexan | |||
| (h) | (°c) | (F-%) | (F-%) | (F-%) |
| 254 | 250 | 36,8 | 53,9 | 2,0 |
| 278 | 245 | 26,0 | 63,0 | 6,6 |
| 302 | 240 | 25,2 | 48,9 | 22,2 |
| 326 | 235 | 23,2 | 37,2 | 34,6 |
| 350 | 220 | 18,8 | 28,8 | 35,1 |
| 422 | 210 | 15,5 | 24,1 | 58,0 |
| 494 | 200 | 8,3 | 15,0 | 75,8 |
| 518 | 180 | 3,9 | 9,1 | 86,5 |
Příklad 2
Kolmo stoj ící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící oceli s vnitřním průměrem 45 mm a délkou 1 m, která byla předem propláchnuta dusíkem k odstranění kyslíku, se naplní 1400 ml hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním prášku oxidů Co, Mn, Cu, Ba a Mo. Obsah Co v tabletách činí 53 % hmotnostních, Mn 14 % hmotnostních, Cu 0,2 % hmotnostních, Ba 0,9 % hmotnostních a obsah Mo 1,1 % hmotnostních. Tablety mají výšku válce 5 mm a průměr 5 mm
O a pevnost v tlaku 425 N/cm na ploše průřezu a 160 N na
O povrchu pláště a vnitřní povrch 180 m /g.
Po aktivaci hydrogenačního katalyzátoru jako v příkla-lidu 1 se Tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá skrápěním hodinově 240 g směsi sestávající z 80 % hmotnostních 2,4-diaminotoluenu a 20 % hmotnostních 2,6-diaminotoluenu společně s 5000 NI vodíku za tlaku 30 MPa v sestupném směru zeshora dolů, přičemž se směs diaminotoluenů před vstupem do reaktoru zahřeje v předřazeném, elektricky vytápěném tepelném výměníku na teplotu 180 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu <60 °C a v odlučovači plynu se oddělí od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu < 30 °C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt analyzuje plynovou chromatografií.
Za stacionárních reakčních podmínek vzniká následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje v % plochy F, zbytek do 100 % jsou vedlejší produkty) :
| Doba reakce (h) | Teplota (°C) | 2- a 4aminomethy1cyklohexan (F-%) | 2,4-diaminomethylcyklohexan (F-%) | 2,4- diamino- toluen (F-%) |
| 54 | 180 | 4,8 | 25,9 | 66,8 |
| 102 | 200 | 5,3 | 36,5 | 58,7 |
| 324 | 210 | 10,3 | 65,4 | 20,3 |
| 396 | 215 | 22,2 | 59,2 | 18,6 |
| 598 | 230 | 38,0 | 50,5 | 6,1 |
-12Příklad 3
Kolmo stoj ící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící oceli s vnitřním průměrem 30 mm a délkou 1 m, která byla předem propláchnuta dusíkem k odstranění kyslíku, se naplní 400 ml hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním prášku oxidů Co, Mn, Cu, Ba a V. Obsah Co v tabletách činí 52 % hmotnostních, Mn 16 % hmotnostních, Cu 0,18 % hmotnostních, Ba 0,91 % hmotnostních a obsah V 1,1 % hmotnostních (zbytek do 100 % hmotnostních : kyslík). Tablety maj í výšku válce 5 mm a průměr 5 mm a pevnost v tlaku 420 N/cm na ploše průřezu a 160 N na povrchu pláště
O a vnitřní povrch 180 m /g. Tablety katalyzátoru se nejprve suší po dobu 6 hodin v proudu dusíku (teplota : maximálně 200 °C, množství 5 Nm N2/hod). Aktivace se potom provádí za tlaku dusíku 20 MPa při teplotě mezi 180 a 280 °C, přičemž se k dusíku postupně přidává vodík, jehož podíl ve směsi zpočátku činí 10 až 15 % objemových. V průběhu 24 hodin se podíl dusíku stále více snižuje, až konečně protéká reaktorem pouze vodík. Aktivace se ukončí, jakmile se v zařazeném odlučovači neshromažďuje žádná voda.
Po aktivaci hydrogenačního katalyzátoru se tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 28 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá skrápěním hodinově 100 g směsi sestávající z 80 % hmotnostních 2,4-diaminotoluenu a 20 % hmotnostních 2,6-diaminotoluenu společně s 1500 NI vodíku za tlaku 28 MPa v sestupném směru zeshora dolů, přičemž se směs diaminotoluenů před vstupem do reaktoru zahřeje v předřazeném, elektricky vytápěném tepelném výměníku na teplotu 160 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu <60 °C a v odlučovači plynu se
-13oddělí od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu <
°C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt analyzuje plynovou chromatografií. Za stacionárních reakčních podmínek vzniká následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje v % plochy F, zbytek do 100 % jsou vedlejší produkty) :
| Doba reakce (h) | Teplota (°C) | 2- a 4aminomethy1cyklohexan (F-%) | 2,4-diamino- methylcyklo- hexan (F-%) | 2,4- diamino- toluen (F-%) |
| 80 | 180 | 4,6 | 43,8 | 49,5 |
| 124 | 200 | 6,8 | 46,2 | 43,9 |
| 198 | 210 | 12,4 | 51,5 | 33,8 |
| 240 | 215 | 24,8 | 59,1 | 15,2 |
| 588 | 230 | 31,7 | 61,2 | 5,4 |
Příklad 4
Kolmo stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící oceli s vnitřním průměrem 30 mm a délkou 1 m, která byla předem propláchnuta dusíkem k odstranění kyslíku, se naplní 1400 ml hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním prášku oxidů Co, Mn, Cu a Ba. Obsah Co v tabletách činí 54 % hmotnostních, Mn 14,5 % hmotnostních, Cu 0,18 % hmotnostních a obsah Ba 1,05 % hmotnostních. Tablety mají výšku válce 5 mm a průměr 5 mm a pevnost v tlaku 438 N/cm na rovné ploše průřezu a 115 N na vyklenutém povrchu pláště a vnitřní povrch 178 m /g.
-14Tablety se stejně, jako se popisuje v příkladu 1, vysuší a aktivují. Po aktivaci se tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 28 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá skrápěním hodinově 100 g směsi sestávající z 80 % hmotnostních 2,4-diaminotoluenu a 20 % hmotnostních 2,6-diaminotoluenu společně s 1,5 Nm vodíku za tlaku 28 MPa, přičemž se směs diaminotoluenů před vstupem do vysokotlaké trubky zahřeje v předřazeném, elektricky vytápěném tepelném výměníku na teplotu 175 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se stejně, jak se popisuje v příkladu 1, ochladí a oddělí od přebytečného vodíku. Po dalším ochlazení na teplotu <30 °C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt analyzuje plynovou chromatografií. Za stacionárních reakčních podmínek vzniká následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (zbytek do 100 % j sou vedlej ší produkty) :
| Doba | Teplo- | 2- a 4- | 2,4- a 2,6- | 2,4- o. 2,6- |
| reakce | ta | amino- | diamino- | diamino- |
| methyl- | methyl- | toluen | ||
| cyklohexan | cyklohexan | |||
| (h) | (°C) | (F-%) | (F-%) | (F-%) |
| 286 | 180 | 2,1 | 28,6 | 65,1 |
| 348 | 200 | 6,2 | 38,4 | 51,6 |
| 412 | 210 | 11,0 | 45,2 | 46,2 |
| 486 | 220 | 15,4 | 52,2 | 32,0 |
| 526 | 230 | 22,8 | 48,7 | 26,6 |
| 612 | 240 | 28,1 | 64,8 | 4,2 |
| 718 | 250 | 32,0 | 65,3 | 0,9 |
«« ^// fa 0 ()'<>/.
Claims (7)
1. Kontinuální způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů vzorce Z. 1L katalytickou hydrogenací diaminotoluenu vzorce ///
CH, (III) vodíkem při reakční teplotě 150 až 260 °C a tlaku vodíku 2 až 50 MPa, vyznačující se tím, že se jako katalyzátory použij i redukovaná tvarová tělesa bez nosiče ze slisovaných prášků hydroxidů a oxidů kobaltu, manganu, mědi a kovů alkalických zemin, přičemž tvarová tělesa mohou vykazovat obsah jednoho nebo několika hydroxidů nebo oxidů kovů V. a/nebo VI. vedlejší skupiny periodického systému prvků (Mendělejev).
2. Způsob podle nároku 1, kde v redukovaných tvarových tělesech ze slisovaných oxidů kovů činí podíl kobaltu 40 až ι\>·
Ο·
U3<
•M σ
o co<
• CC > oc : in l Λ o;
o<
65 % hmotnostních, podíl manganu 10 až 20 % hmotnostních, podíl mědi 0,1 až 0,5 % hmotnostních, podíl kovů alkalických zemin 0,2 až 5 % hmotnostních a případně podíl prvků V. a/nebo VI. vedlej ší skupiny periodického systému prvků celkem 0,2 až 5 % hmotnostních, počítáno vždy jako kov, přičemž se procentní údaje vztahují na celkové množství směsi prášků oxidů kovů a zbytek do 100 % hmotnostních činí kyslík.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tvarová tělesa vykazuji pevnost v tlaku 300 - 800 N/cm^, s výhodou 400 O
600 N/cm na rovném povrchu výlisku, pevnost v tlaku 50 200 N, s výhodou 80 - 140 N, na vyklenutém povrchu výlisku a vnitřní povrch 30 - 200 m2/g, s výhodou 80 - 160 m^/g.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje při tlaku H2 2 až 40 MPa, s výhodou 10 až 40 MPa, obzvláště výhodně 20 až 40 MPa.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě 160 až 250 °C.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje kontinuálně s pevně uloženým katalyzátorem v plynné fázi nebo formou skrápění a zatížení katalyzátoru se nastaví v množství 0,05 až 2 kg, s výhodou 0,1 až 1 kg, obzvláště výhodně 0,15 až 0,6 kg diaminotoluenu na litr katalyzátoru za
-17hodinu.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se tvarová tělesa před jejich použitím, s výhodou po uložení do hydrogenačního reaktoru, redukují zpracováním s vodíkem při teplotě 160 až 280 °C a za tlaku 2 až 30 MPa, přičemž se vodík na počátku redukce použije jako směs H2/inertní plyn a podíl inertního plynu se v průběhu redukce sníží až na nulový obsah.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19613332A DE19613332A1 (de) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Aminomethylcyclohexanen und Diamino-methyl-cyclohexanen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ100097A3 true CZ100097A3 (cs) | 1998-05-13 |
Family
ID=7790368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ971000A CZ100097A3 (cs) | 1996-04-03 | 1997-04-02 | Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5739404A (cs) |
| EP (1) | EP0799817B1 (cs) |
| JP (1) | JPH1053565A (cs) |
| CA (1) | CA2201236A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ100097A3 (cs) |
| DE (2) | DE19613332A1 (cs) |
| ES (1) | ES2134041T3 (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8933262B2 (en) | 2011-05-24 | 2015-01-13 | Basf Se | Process for preparing polyisocyanates from biomass |
| EP2714650A1 (de) | 2011-05-24 | 2014-04-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten aus biomasse |
| CN104177262B (zh) * | 2014-07-15 | 2016-08-24 | 景县本源精化有限公司 | 脂环胺固化剂的制备方法 |
| JP2017537095A (ja) * | 2014-11-25 | 2017-12-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | シス及びトランスリッチなｍｄａｃｈ（２，４−及び／又は２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン）を製造する方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3445516A (en) * | 1966-01-28 | 1969-05-20 | Mobay Chemical Corp | Reduction of tolylene diamines |
| US3424792A (en) * | 1967-06-12 | 1969-01-28 | Mobay Chemical Corp | Isomeric mixtures of methylcyclohexylene diamine |
| US3520928A (en) * | 1967-08-25 | 1970-07-21 | Koppers Co Inc | Hydrogenation of phenylprimary amines to cyclohexyl amines |
| US3657152A (en) * | 1969-05-26 | 1972-04-18 | Basf Wyandotte Corp | Catalyst and process for the preparation of 1 3-cyclohexanedianes,3-cyclohexanediamine |
| DE2132547C2 (de) * | 1971-06-30 | 1982-11-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen |
| DE2502893C2 (de) * | 1975-01-24 | 1982-10-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Cycloaliphatische Amine |
| US4161492A (en) * | 1975-01-24 | 1979-07-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Cycloaliphatic amines and process for preparing same |
| DE2506348C3 (de) * | 1975-02-14 | 1980-07-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierkatalysator |
| DE2745172A1 (de) * | 1977-10-07 | 1979-04-12 | Bayer Ag | Ruthenium-traegerkatalysator |
| US4503251A (en) * | 1982-04-05 | 1985-03-05 | Olin Corporation | Raney nickel catalysis of aromatic amines |
| DE4106543A1 (de) * | 1991-03-01 | 1992-09-03 | Bayer Ag | Edelmetall-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz dieses katalysators |
| US5322965A (en) * | 1991-03-01 | 1994-06-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine using a supported noble metal catalyst |
-
1996
- 1996-04-03 DE DE19613332A patent/DE19613332A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-20 US US08/822,253 patent/US5739404A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-21 DE DE59700222T patent/DE59700222D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-21 EP EP97104835A patent/EP0799817B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-21 ES ES97104835T patent/ES2134041T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 CA CA002201236A patent/CA2201236A1/en not_active Abandoned
- 1997-04-01 JP JP9096348A patent/JPH1053565A/ja active Pending
- 1997-04-02 CZ CZ971000A patent/CZ100097A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2201236A1 (en) | 1997-10-03 |
| DE59700222D1 (de) | 1999-07-29 |
| US5739404A (en) | 1998-04-14 |
| ES2134041T3 (es) | 1999-09-16 |
| EP0799817B1 (de) | 1999-06-23 |
| JPH1053565A (ja) | 1998-02-24 |
| DE19613332A1 (de) | 1997-10-09 |
| EP0799817A1 (de) | 1997-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8614355B2 (en) | Catalyst and process for hydrogenating organic compounds | |
| US6337300B1 (en) | Shaped metal fixed-bed catalyst, a process for its preparation and its use | |
| CA2346669A1 (en) | Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst | |
| JP2010520051A (ja) | ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法 | |
| KR100938300B1 (ko) | 이소포론디아민(ｉｐｄａ,3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)의 제조 방법 | |
| JP2004516308A (ja) | ニトリルおよびイミンの水素化により第一級および第二級アミンを製造する方法 | |
| CN101298420A (zh) | 制备三甲基六亚甲基二胺的方法 | |
| CA2208720C (en) | Method of producing a hydrogenation catalyser | |
| EP1873137B1 (en) | Production of Xylenediamines | |
| JPH09169706A (ja) | ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法 | |
| CZ80997A3 (cs) | Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů | |
| CN107857704B (zh) | 一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法及用于该方法的催化剂 | |
| JPS646183B2 (cs) | ||
| CZ100097A3 (cs) | Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů | |
| KR100344962B1 (ko) | 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법 | |
| CZ292704B6 (cs) | Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu | |
| CZ288435B6 (en) | Process for preparing hydroxymethylcyclopropane | |
| US5268509A (en) | Process for the preparation of an iron catalyst and a process for the preparation of primary amines by the hydrogenation of nitriles using said iron catalyst | |
| CZ291992B6 (cs) | Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu | |
| JP3016727B2 (ja) | 改質ラニーニッケル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法 | |
| CN109647409B (zh) | 1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法 | |
| US5874648A (en) | Process for preparing isocamphylcyclohexanols | |
| US6031140A (en) | Process for producing isocamphyl cyclohexanoles | |
| US5663439A (en) | Process for the preparation of toluidines | |
| KR100549701B1 (ko) | 시아노기함유방향족메틸아민의제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |