CS81892A3 - Process of selective alkylation of aromatic hydrocarbons - Google Patents
Process of selective alkylation of aromatic hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- CS81892A3 CS81892A3 CS92818A CS81892A CS81892A3 CS 81892 A3 CS81892 A3 CS 81892A3 CS 92818 A CS92818 A CS 92818A CS 81892 A CS81892 A CS 81892A CS 81892 A3 CS81892 A3 CS 81892A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- biphenyl
- para
- mordenite
- alkylation
- Prior art date
Links
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims abstract description 61
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 114
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 93
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims abstract description 24
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 146
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 71
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 59
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 38
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 28
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 24
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 claims description 21
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229930184652 p-Terphenyl Natural products 0.000 claims description 5
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004399 C1-C4 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 17
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- AMBHHSBRXZAGDZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2,3-di(propan-2-yl)benzene Chemical group CC(C)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(C)C AMBHHSBRXZAGDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003570 air Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 4
- GWLLTEXUIOFAFE-UHFFFAOYSA-N 2,6-diisopropylnaphthalene Chemical compound C1=C(C(C)C)C=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 GWLLTEXUIOFAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YGDMAJYAQCDTNG-UHFFFAOYSA-N 2,7-di(propan-2-yl)naphthalene Chemical group C1=CC(C(C)C)=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 YGDMAJYAQCDTNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical class CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 3
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)naphthalene Chemical class C1=CC=CC2=C(C(C)C)C(C(C)C)=CC=C21 IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUEUMFZLNOCRCQ-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-yl-4-(4-propan-2-ylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C(C)C)=CC=C1C1=CC=C(C(C)C)C=C1 NUEUMFZLNOCRCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940044613 1-propanol Drugs 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QTKIQLNGOKOPOE-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;propane Chemical group CCC.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 QTKIQLNGOKOPOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVGPELGZPWDPFP-UHFFFAOYSA-N 1,4-diphenoxybenzene Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1OC1=CC=CC=C1 UVGPELGZPWDPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTEHOZMYMCEYRM-UHFFFAOYSA-N 1-chlorodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCl ZTEHOZMYMCEYRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAYNEUUHHLGGAH-UHFFFAOYSA-N 1-chlorododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCl YAYNEUUHHLGGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLMYHUARHITGIJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-phenylbenzene Chemical group CCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 DLMYHUARHITGIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUUDUUDWUWUTPD-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical class CCC1=CC=C(C(C)C)C=C1 GUUDUUDWUWUTPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGAJYTCRJPCZRJ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopentane Chemical compound CCCC(C)Br LGAJYTCRJPCZRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLCIPJOIEVLTPR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorohexane Chemical compound CCCCC(C)Cl GLCIPJOIEVLTPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFRKUDYZEVQXTE-UHFFFAOYSA-N 2-chloropentane Chemical compound CCCC(C)Cl NFRKUDYZEVQXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGKMHSFHOUKGHI-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-2,5-di(propan-2-yl)cyclohexa-1,3-diene Chemical group CC(C)C1=CCC(C=C1)(C2=CC=CC=C2)C(C)C CGKMHSFHOUKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000694440 Colpidium aqueous Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011284 combination treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- OCXNFVQUCDFUIG-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;prop-1-ene Chemical compound CC=C.CC(C)O OCXNFVQUCDFUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006207 propylation Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000992 solvent dye Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/04—Substitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/275—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having all ether-oxygen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/02—Addition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
1
Vynález se týká způsobu selektivní alkylace aro-matických uhlovodíků pomocí zeolitového katalyzátorumordenitového typu.
Alkylované aromatické uhlovodíky jsou pro chemic-ký průmysl cenné produkty. Zvláště vysoký zájem jeo dialkylované mono- a polycyklické aromatické uhlíko-vé deriváty. Tyto látky mají četné aplikace v různýchodvětvích, například jako rozpouštědla barvivovýchsměsí pro bezbarvé kopírovací papíry a teplosměnné ka-paliny. Dále představují dialkylované aromatické uhlo-vodíky vysoce žádanou skupinu meziproduktů, protožetyto sloučeniny mohou oxidací přejít na bifunkční rea-genty, jako například dikarboxylové kyseliny a dioly,které jsou ekonomicky velmi důležité pro výroby mnohanízko- a vysokomolekulárních sloučenin jako jsou ku-příkladu monomerní, oligomerní a polymerní estery,amidy, karbonáty a uretany. Fyzikálně - chemickéa mechanické vlastnosti těchto nízko a vysokomolkulár-ních sloučenin závisejí v značné míře na typu izomeru,jakož i na čistotě nebo složení směsi izomerů bifunkč-ních reagentů,které pak jsou značně závislé na čistotě 2 a složení směsi izomerů výchozího dialkylovaného me-ziproduktu.
Dosavadní stav techniky
Ekonomicky výhodným postupem výroby alkylovánýchderivátů mono- a polycyklických aromatických uhlovodí-ků je katalyzovaná alkylace aromatických uhlovodíkůalkenem, alkanolem, alkyhalidem nebo jakýmkoliv vhod-ným alkylačním činidlem. Katalytické alkylační procesyobecně dávají směsi izomerů alkylovaných uhlovodíko-vých derivátů. Pro daný aromatický uhlovodík závisítyp a čistota alkylováného izomerů nebo složeni směsiizomerů na typu alkylačního činidla a katalyzátoru,jakož i na podmínkách reakce použité k alkylaci. Čistéizomery dialkylováných mono- nebo polycyklických aro-matickch derivátů jsou ekonomicky nejvíc zajímavé, alejsou těžce dosažitelné pro potíže s dělením vybranýchizomerů ze směsí izomerů konvenčními technikami.
Proto existovala stálá snaha získat přístupné ka-talyzátory, které by umožnily výrobu vybraných alkyl-substituovaných aromatických uhlovodíků ve vysokém vý-těžku a s dobrou selektivitou. - 3
Bylo zjištěno, že určité typy zeolitů katalyzujíalkylaci aromatických uhlovodíků a je popsáno, že růz-né mordenitové zeolity katalyzují více či méně selek-tivně alkylaci aromatických uhlovodíků. US 3140253 a US 3367854 popisuji použiti mordeni-tových zeolitů upravených kyselinou pro alkylaci aro-matických uhlovodíků, ale možnost kontroly roubovanýchalkylových skupin a poloh alkyláce je dosti omezená. US 3251897 popisuje použití určitých krystalic-kých aluminosi1ikátů, jako X a Y zeolitů s obměněnýmiionty vzácných zemin a protony, pro alkylaci monoa polycyklických aromatických uhlovodíků při teplotáchnepřevyšujících 600 °C. JP 56-133224 a JP 58-159427 se týkají použitimordenitu modifikovaného kyselinou pro alkylaci benze-nu a monoalkylbenzenů v plynné fázi na paradialkylben-zeny. US 4361713 uvádí, že různé zeolitové katalyzáto-ry, jako ZSM-5. ZSM-11, a ZSM-12, modifikované činidlyobsahujícími halogen zlepšenou para-selektivitu, alešpatnou účinnost při alkylaci benzenu a toluenu. EP A-202752 se týká. alkylace polycyklických aro-matických uhlovodíků, například naftalenu, na beta-nebo beta,beta'-izomery pomocí alkylaromatického uhlo-vodíku jako alkylačního činidla v přítomnosti krysta-lického zeolitu se středními nebo širokými póry a pří-padně obsahujícího hořčík nebo fosfor. US 42Ο51Θ9 popisuje alkyláci monoaromatických uh-lovodíků alkylačním činidlem v přítomnosti zeolitu,který má poměr křemíku ke hliníku alespoň 12 a omezu-jící index v přibližném rozmezí od 1 do 12. Ačkolivreakění podmínky se mohou upravovat k získání vyššíchvýtěžků para- nebo meta- izomerů, je kontrola tvorbyizomerů dosti omezená. US 4731497 poučuje o alkylaci monoalkylbenzenůalfaolefiny s dlouhým řetězcem v přítomnosti kyseléformy zeolitu, který má velikost pórů mezi 0,67 až0,75 nanometry a hmotnostní poměr si1ika/aluminav rozpětí od asi 30 : 1 až 2 : 1. Alkylace probíhás vysokým výtěžkem a asi 70 % zreagovaného produktu jev para - poloze a benzenový kruh se připojí k uhlíko-vému řetězci alfa olefinu v poloze 2. 5 JP 56-156222 se týká alkylace bifenylu se silikou- aluminou nebo zeolitovým katalyzátorem za vznikusměsi monoalkylováných bifenylů s poměrem izomerůpara/meta 3:2. US 4480142 popisuje alkylaci bifenylu pomocímontmorillonitu modifikovaného kyselinou za vzniku2 - ethylbifenylu jako hlavního produktu reakce.
Japonská patentová publikace 3298/ (1967) ukazujezpůsob alkylace aromatické sloučeniny olefinem, alky-halidem nebo alkoholem v přítomnosti aluminosilikátu,jako X zeolitu, Y zeolitu nebo mordenitu. Alkylace bi-fenylu probíhá s nízkou konverzi a malou selektivitoup, p-dialkylbifenylu. US 4283573 poučuje o reakci fenolických sloučenins reaktivními deriváty! které mají alkylové skupinyC6 až C2O, v přítomnosti krystalického zeolitu, jakoje mordenit, na obohacené para-alkyl deriváty s feno-lickou skupinou přednostně vázanou na polohu 2 alkylo-vé skupiny. EP A 288582 se týká alkylace aromatických uhlovo-díků olefiny, alkoholy nebo alkyhalidy v přítomnostimordenitového zeolitového katalyzátoru,který byl módi- fikován sloučeninou obsahující fluor. Propylace bife-nylu propylenem prý probíhá selektivně na p,p -diiso-propylbifenyl v dobrém výtěžku. EP A 285280 popisuje selektivní para,para-alkylaci bifenylu nižším alkenem za použití kata-lyzátoru mordenitového typu nebo katalyzátoru zeolituZSM-5, oba mají molární poměr SÍO2/AI2O3 ne menši než 10. US 4891448 se týká alkyláce polycyklických aroma-tických sloučenin alkenovými činidly v přítomnostizeolitového katalyzátoru za vzniku směsi izomerů, kte-rá je obohacena para-alkylovánými izomery. Použitý ka-talyzátor je kyselý mordenitový zeolit krystalickéstruktrury, která je podle difrakce X paprsků tvořenamatrici se symetrií Cmcm, ve které jsou rozptýleny do-mény symetrie Cmmm. Přes to, že existuje mnoho procesů a katalyzátorůpro alkylaci aromatických uhlovodíků, stále zbývá po-třeba vylepšit katalytický proces, aby umožnil prová-dět alkylaci aromatických uhlovodíků za mírných podmí-nek, ve vysokém výtěžku a s vysokým stupněm početnía polohové selektivity.
Podstata vynalezu Cílem tohoto vynálezu je nalézt způsob katalytic-ké alkyláce aromatických derivátů na monoalkyl a dial-kyl substituované deriváty ve vysokém výtěžku a s kon-trolovatelnou selektivitou. DalSím cílem vynálezu jevytvoření katalyzátoru použitelného pro tento způsob.
Bylo zjištěno, že kyselá forma dealuminovanéhomordenitu s úzkými póry, který má poměr atomů Si/Alalespoň 10 : 1 je zvlášť užitečným katalyzátorem alky-lace aromatických uhlovodíků.
Katalyzátor spojuje vysokou alkylační aktivitu seselektivitou, jak k místu alkylace, tak k počtu roubo-vaných a 1 kýlových skupin.
Tento typ katalyzátoru v kombinaci s vhodně zvo-lenými reakčhími podmínkami umožňuje vést alkylaci kevzniku Žádaných polohových izomerů a zvláště získávatdialkylsubstituované deriváty mono- a polycyklickýcharomatických uhlovodíků se zlepšenou selektivitoua zvýšeným výtěžkem. V jednom směru se tento vynález týká způsobu se-lektivní alkylace aromatického uhlovodíku alkylačnlmčinidlem v přítomnosti mordenitového zeolitového kata-lyzátoru za vzniku žádaného alkylového derivátu, kdykatalazátorem je dealuminovaná kyselá forma mordenitus úzkými póry, která má poměr atomů Si/Al alespoň 10.1. V jiném ohledu se vynález týká použiti dealumino-vané kyselé formy mordenitu s úzkými póry, který mápoměr atomů Si/Al alespoň 10 : 1 jako katalyzátoru se-lektivní alkylačni reakce mono či polycyklických aro-matických uhlovodíků.
Aromatický uhlovodík dle vynálezu je mono- nebopolycyklický aromatický uhlovodík vzorce I (Ar1-- X - Ar2)n - Ara (I) kde Ar*, Ar2 a Ar3 mohou znamenat nezávisle na soběnesubstituovanou nebo substituovanou monocyklickou čikondensovanou nebo nekondensovanou polycyklickou aro-matickou skupinu,
Ar3 může též být vodík, X může chybět nebo znamenat atom kyslíku nebo sí-. 9 ry, karbonylovou či sulfonylovou skupinu neboalkenylovou skupinu s 1 až 4 uhlíky, n může být nula nebop jedna, pokud je n nula,
Araje odlišné od vodíku a (Ar* - X - Arí)n je vo-dík.
Monocyklická a kondensováné nebo nekondensovanápolycyklická aromatické skupina je s výhodoufenyl,1,1 - bifenyl, p-terfenyl, naftyl, fluorenylovánebo anthracenylová skupina; každá skupina je případněsubstituována jedním či vlče substituenty volenýmiz halogenu, hydroxylové skupiny, Cl až C6 alkoxyskupi-ny, Cl až C4 alkoxykarbonylové skupiny nebo Cl až C20alkylové skupiny, která sama může být substituovánahalogenem, hydroxy- a Cl - C4 alkoxyskupinou, karboxy-nebo Cl - C4 alkoxykarbonylovým zbytkem, přičemž ales-poň jedna para - nebo meta- poloha monocyklické aroma-tické skupiny nebo alespoň jedna z odpovídajících po-loh nekondensovanó nebo kondensované polycyklické aro-matické skupiny zůstala nesubstituovaná.
Deriváty vzorce I, kterým se dává přednost, jsoutakové, u nichž Ar1 a Ar* jsou oba fenyl a Ara je fe-nyl, naftyl nebo vodík a u nichž každá fenylová a naf-tylová skupina může být substituována jednou nebo dvě-ma skupinami nezávisle vybranými z halogenu, hydroxy- 10 lové skupiny, Cl - C6 alkoxylové skupiny, Cl - C4 kar-boxyalkylové skupiny nebo Cl - C12 alkylové skupiny,Cl - C4 karboxyalkýlové skupiny nebo Cl - C12 alkylovéskupiny , která je případně substituována halogenem,hydroxy- nebo Cl - C6 alkoxyskupinou, X chybí nebo jekyslíkový atom a n je nula nebo jedna, přičemž Ar3 jeodlišné od vodíku a (Ar1 - X - Ar3 )n je vodík pokudn je nula. Výhodné aromatické uhlovodíky vzorce I zahrnujíbenzen, Cl - C12 alkylbenzen, bifenyl, mono Cl - C12alkylbenzen, bifenyl,mono Cl -C12 alky1fenylbenzen,p-terfenyl, difenyletér, 1,4-difenoxybenzen, a nafta-len, který může, ale nemusí být substituován jednounebo dvěma Cl - C12 alkylovými skupinami.
Nejvýhodnějáí deriváty vzorce X jsou bifenyl,ethylbenzen, p-terfenyl, naftalen a difenyletér,zvláště však bifenyl.
Alkylační činidla podlealkeny, C2-C20 polyolefiny,- C20 alkanoly, Cl - C20alkylaromatické uhlovodíky. vynálezu zahrnují C2-C2OC4 - C7 cykloalkeny, Clalkylhalidy a Cl - C20
Typickými alkylačními či- nidly jsou C2 - C12 alkeny, Cl - C12 alkanoly, Cl- C12 alkylhalidy a Cl - C12 alkylbenzeny, jako na- 11 příklad ethylen, propylen, l-buten, 2-buten, isobute.n,1-penten, 2-penten, 1-hexen, 2-hexen, 1-okten, 1- decen, l-dodecen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2- propano1, 1-butanoly, 2-butano1, 2-methy1-1-propanol, 2-methy1-2-propano1, l-pentanol, 1- hexanol, 1-oktanol, 1-dekanol, 1-dodekanol a Cl- C12 alkylchlorid, C1-C12 alkylbromid a C1-C12 alkyl-jodid; takové jakonapříklad methylchlorid, methylbro-miď, methyljodid, ethylchlorid, 1-chlorpropan, 2- chlorpropan, 1-butylchlorid, 2-pentylchlorid, 1-hexylchlorid, 1-oktylchlorid, 2-hexylchlorid,1-decylchlorid, 2-pentylbromid,2-hexy1br omi d, l-dodecylchlorid a iaopropylbenzeny, Dává. se přednost C2-C6 alkenům, Cl - C6 alkylha-lidům a Cl - C6 alkanolům. Nejvýhodnější alkylační či-nidla jsou C3 - C4 alkeny a C3 - C4 alkanoly, jmenovi-tě propen, l-buten, 2-buten, isobuten, 1-propanol,2-propano1,1-butano1, 2-butano1 a 2-methy1-2-propano1.
Nejvýhodnějšími alkylačními činidly jsou propen,isobuten, 2-propanol a 2-butanol, zvláště propena 2-propano1. Základní katalyzátor používaný pro alkylaci dletohoto vynálezu se připraví z mordenitu s úzkými póry. 12
Mordenit je alumosilikát, který má zpravidla poměratomů Si/Al asi 5:1. Jeho struktura a vlastnosti jsoupopsány v knize Zeolite Molecular Sieves, autor D.W.Breck (J Wiley, New York, 1974) na str. 122 až 124a 162-163. Krystalická struktura se skládá ze seriečtyřstěnů založených na SiO a A1O. Jejich organizacevede ke dvěma typům kanálků. Jedny jsou definovanáosmičlennými kruhy s volným otvorem 29 x 57 nanometrůa druhé dvanáctičlennými kruhy s volným otvorem 67x 70 nanometrů podél osy c. Existuji dva typ mordeni-tů, které lze rozlišit podle jejich adsorpčních vlast-ností : mordenit se širokými póry, který adsorbuje mo-lekuly jako benzen s kinetickým průměrem asi 0,66 na-nometrů, a mordenity s úzkými póry, přirození jakoi umělé, které adsorbují pouze menší molekuly s kine-tickým průměrem asi 0,44 nanometrů. Omezení difúzeexistující v mordenitech s malými póry může být způso-beno přítomnosti amorfního materiálu v systémech těch-to kanálků a nebo nahromaděním krystalických poruch vesměru osy c mordenitu.
Mordenity jsou též charakterizovány morfologický-mi zvláštnostmi : mordenity se širokými póry se větši-nou vyskytují jako sferulity, zatím co mordenity s úz-kými póry se většinou objevují jako tyčinky. 13
Tyto charakteristiky mordenitů s úzkými póry bylypopsány : F. Raatz a jiné v J. Chem.Soc. FaradayTrans. 1, 79,2299-2309 (1983), P.C. van Geem a j.v J.Phys.Chem., 92 1585-1589 (1988) a D.W. Breck :
Zeolite Molecular Sieves, str. 122-125.
Katalyzátor použitelný dle vynálezu se připravíz mordenitového zeolitu s malými póry, obsahujícíhojako kationty ionty alkalických kovů a zemin nebo amo-niové ionty, které lze připravit známými způsoby. Výchozí mordenit s úzkými póry je s výhodou mor-denit obsahující alkalický kov, nejvýhodněji mordenitobsahující sodík. Technika přípravy je popsána například ve francouzském patentu 1411753. Takové morde-nity s úzkými póry jsou dostupné komerčně, napříkladjako mordenit ZM-060 firmy La Grande Paroisse Francie.
Takové mordenity, kterým se dává přednost majíúzce definované krystalografické vlastnosti. Mordenitmá krystalickou strukturu, stanovenou konvenční di-frakcí X paprsků, která obsahuje většinu domén se sy-metrií Cmcm a která je v podstatě prostá domén se sy-metrií Cmmm. Termínem "která obsahuje většinu" se mí-ní, že krystalická struktura je složena obecně z vícenež 90 %, s výhodou z více než 95 % a nejvýhodněji 14 z více než 99 % domén se symetrií Cmcra. Terminem"v podstatě prostá" se míní to, že nelze stanovit žád-né domény se symetrií Cmmm v mordenitu konvenční di-frakcí X paprsků. To znamená, že hladina možných doménse symetrií Cmmm v mordenitu je menší než 0,5 %, nej-výhodněji menší než 0,01 %. Tento výchozí sodný morde-nit má index symetrie 0,7 a je z větší části složenz agregátů tyčinek. Tyčinky mají průměrnou délku 5mikrometrů s hexagonální částí o průměrné šířce 1 mi-krometr a průměrnou výškou asi 0,30 mikrometrů. Většinou tyto tyčinky tvoří agregáty s rozměryv rozpětí od 1 do 1000 mikrometrů, typicky v rozmezíod asi 1 do 100 mikrometrů. Tyto rozměry agregátů bylyurčeny pomocí zařízení Sympatec Laser Particle Analy-ser po dispergování mordenitu ve vodě pomocí ultrazvu-kové lázně. Spektra difrakce paprsků X byly sejmutypomocí zařízení Siemens D-5OO s použitím referenčníčáry K alfa 1 mědi. Základní buňka tohoto mordenitu má elementární vzorec Na?Al?Si4oOg4.24H2O.Si/Al je mezi 4,5 a 6,5 typicky blízko 6.díku u sušeného mordenitu je mezi 4 a 6,5nimi, typicky asi 5,3 % hmotnostních. následující
Poměr atomů
Hladina so- % hmotnost- 15
Koncentrace sodíku, hliníku a křemíku byly získá-ny induktivně spřaženou plazmovou emisní spektroskopiípomocí zařízení Philips PV849O s argonovou plazmou v rozmezí 6000 až 11000 Kelvinů.
Shora popsaný výchozí mordenit s úzkými póry ne-adsorbuje benzen nebo bifenyl v žádném významném množ-ství. Zpravilda má tento mordenit sorpční kapacitu probifenyl asi 0,01 až 0,02 g na g mordenitového zeolitu,počítáno na sušený mordenit. Sorpce bifenylu se prová-dí tím způsobem, že se mordenit vystaví při teplotě200 °C proudu helia nasyceného bifenylem, až se morde-nit nasytí, což se zjistí detekcí bifenylu v odcháze-jícím proudu helia plamennou ionizací.
Mordenit vhodný pro použití jako katalyzátor způ-sobu alkyláce dle vynálezu je kyselá forma dealumino-vaného mordenitu s úzkými póry, který se připraví de-aluminací mordenitového zeolitu s úzkými póry.
Dealuminace zeolitu je proces vedoucí k zeolitus vyšším poměrem atomů Si ku AI. Obecně ji lze prová-dět izomorfní náhradou atomů hliníku přítomnýchv krystalické, mřížce na přiklad atomy křemíku, neboextrakcí atomů hliníku bez jejich náhrady v krystali-ckém rámci. Izomorfní výměnu lze například dosáhnout 16 vystavením mordenitu parám SiCl4 při vysoké teplotě.Podle extrakční techniky lze extrahovat hliník z mříž-ky katalyzátoru působením anorganické nebo organickékyseliny nebo pomocí komplexotvorného činidla. Zpra-vidla se extrakce provádí na mordenitu sodném či amon-ném. Hydrotermální zpracování následované kyselým lou-žením je jiný způsob deluminace mordenitů, které seprovádí zpravidla u mordenitů amonných. Ještě jinýmzpůsobem, jak extrahovat atomy hliníku z mordenitu,s výhodou ze struktury amonného mordenitu, je termickámodifikace následovaná kyselým louženim.
Zpravidla se dealuminace provádí tak, že sevýchozí zeolit podrobí jednou nebo vícekrát zpracovánípodle jedné z řečených dealuminačních technik, nebokombinaci zpracování podle řečených technik.
Mordenit vhodný pro použití jako katalyzátor dlevynálezu se přednostně dealuminuje jedním nebo vícekombinovanými hydrotermálními a kyselými zpracováními.Tyto kombinované úpravy se s výhodou provádí na amonnénebo protonové formě mordenitu 3 úzkými póry.
Katalyzátor použitelný podle tohoto vynálezu lzetypicky připravit ze sodného mordenitu, který má úzképóry, kombinovanou úpravou, která zahrnuje následující 17 postupné kroky : a) výměnu sodíkových iontů ionty amonnými nebo proto-ny b) termické zpracování v přítomnosti páry ( dále seuvádí střídavě jako "propařování" nebo "hydroter-mální úprava"), c) modifikace vodným roztokem kyseliny.
Zpravidla se katalyzátor připravuje následujícímzpůsobem : a) sodíkové ionty výchozího mordenitu se vymění amon-nými ionty úpravou mordenitu vodným roztokem ionizova-telné amonné soli, s výhodou dusičnanu amonného nebooctanu amonného o molaritě zpravilda vyšší než 0,5 přiteplotě zpravidla mezi asi 20 °C až asi 150 °C.
Podle potřeby je možné tuto iontovou výměnu opa-kovat, případně kombinovat 3 vloženým praním vodou.Další možností je extrakce sodíkových iontů úpravouvýchozího mordenitu zředěnou anorganickou nebo orga-nickou kyselinou.
Obecně je obsah zbytkového sodíku, počítáno nasuchý mordenit, menší než 1 % hmotnostní, s výhodou 18 menší než 0,5 % a typicky menší než 0,1 %. b) termické zpracování se provádí zahříváním amonnéhomordenitu nebo protonového mordenitu získaného v kroku a) po dobu alespoň 10 minut na teplotu obyčejně mezi300 °C až asi 900 °C v přítomnosti atmosféry obsahují-cí alespoň 1 % páry. S výhodou se mordenit upravujepři teplotě mezi 400 °C a 800 °C po alespoň 20 minutv atmosféře obsahující nejméně asi 5 % páry. Modifika-ce se též může provádět tak zvanou samopropařovací me-todou, která spočívá v kalcinaci mordenitu v uzavřenéatmosféře, jakož i každou jinou vhodnou kalcinační me-todou, která je známá. Atmosféra obyčejně obsahujevedle páry obvyklý plyn či směs plynů, která je běžnáa jejíž složky nemají otravný nebo jiný nežádoucí úči-nek na mordenit. Vhodné plyny nebo směsi plynů jsou například dusík, helium a vzduch. . Během hydrotermální úpravy se amonné ionty rozlo-ží a tak se získá protonová (kyselá) forma mordenitu. c) kalcinovaný mordenit ze stupně b) se pak podrobíkyselé modifikaci, což zahrnuje styk mordenitus vodným roztokem kyseliny, s výhodou s vodnýmroztokem minerální kyseliny. 19 Přednostně se tato úprava provádí mícháním mor-denitu v roztoku silné minerální kyseliny, obecněs normalitou mezi asi 0,1 N a 12 N po dobu aspoň 10minut a při teplotě mezi asi 20 °C a asi 150 °C, nej-lépe mezi asi Θ0 °C až 150 °C. Před následujícím sušením, které se většinou dě-lá mezi asi 80 °C a asi 150 ’C, lze mordenit promýtjednou či vícekrát vodným roztokem kyseliny a nebo vo-dou.
Termické zpracování v přítomnosti páry následova-né působením kyseliny se může opakovat libovolně jed-nou či vícekrát. Lze volit takový postup, při němž poposlední úpravě kyselinou následuje termická úpravabez přidané páry provedená při teplotě v intervalu me-zi asi 400 ®C až asi 700 °C. V důsledku hydrotermální úpravy jsou atomy hliní-ku vypuzeny z krystalického rámce katalyzátoru a vět-šinou se usadí v jeho pórech. Během následující modi-fikace kyselinou se rozpustí a jsou z katalyzátoru od-straněny. Kombinovaným působením hydrotermální a kyse-lé úpravy se odstraní většinou víc jak 50 % celkovéhoobsahu hliníkových složek, s výhodou více než 80 %a nejlépe víc jak 90 % Rozsah odstranění hliníkových 20 složek se může kontrolovat podmínkami dealuminace. Ta-to dealuminační úprava zvětšuje poměr atomů Si/Alz typické počáteční hodnoty, která je blízká 6, na po-měr atomů Si/Al alespoň 10 : 1. Mordenity používanépodle vynálezu mají obecně atomový poměr Si/Al mezi20 : 1 a 1000 : 1, s výhodou mezi 30 : 1 a 200 : 1,nejvýhodněji mezi 60 :1a 150 : 1 a nejlépe mezi 80 : 1 a 120 : 1.
Budiž rozuměno, že poměr atomů Si/Al je celkovýpoměr založený na úplných množstvích křemíku a hliníkuv mordenitu (mřížkový plus mimomřížkový) a že poměratomů Si/Al krystalické matrice (mřížka) se může vý-znamně lišit a dosahovat poměrů vyšších než 1000 : 1. Během dealuminační reakce podle shora popsanékombinované úpravy se porezita mordenitu s úzkými póryvýznamně mění. Po odstranění asi 20 % hliníkových ato-mů z krystalické mřížky kombinovaným propařováníma loužením kyselinou se uvolni soustava pórů a většímolekuly jako například bifenyl se mohou sorbovatv soustavě pórů katalyzátoru. Otevření soustavy pórůumožňuje volnou difúzi molekul s kinetickým průměremasi 0,66 nanometrů, jakoje bifenyl, je znamením, žev soustavě pórů došlo k modifikaci. 21
Systém pórů mordenitu s úzkými póry obyčejně za-hrnuje mikropóry (poloměr od asi 0,3 do 1,5 nanometru,mesopóry) poloměr od 1,5 do 100 nanometrůa makropóry s poloměrem nad 100 nanometrů.
Modifikací též vznikají nové póry, jak ukazujenárůst objemu mesopórů a makropórů po kombinovanéúpravě mordenitu s malými póry. Adsorpce bifenyluzpravidla vzrostla, jako výsledek kombinované hydro-termální a kyselé úpravy, z asi 0,016 g na 1 g morde-nitu až na 0,05 až 0,12 g na 1 g mordenitu, počítánona sušený katalyzátor. Objem pórů se může vypočítatpomocí dobře známých metod, jak jsou například popsá-ny v S. Lowell : Introduction to Powder Surface Area(J. Wiley, New York, 1979). Zpravidla bude mít kyyseláforma dealuminovaného mordenitu s úzkými póry, použi-telná podle tohoto vynálezu, takovou soustavu pórů, žepoměr mesopórů a makropórů k celkovému objemu pórůmordenitového zeolitu bude v rozmezí mezi 0,2 až 0,5.
Charakteristika typického mordenitového katalyzá-toru použitelného dle vynálezu je následující : - kyselá forma, to znamená, že v podstatě všechny ka-tionty jsou jsou protony - poměr atomů Si/Al od asi 20 : 1 do asi 200 : 1 22 - index symetrie od asi 0,7 do asi 2,6 - sorpční kapacita pro bifenyl od asi 0,05 do asi0,12 g na 1 g katalyzátoru, počítáno na suchý základ - krystalická struktura s matricí se symetrií Cmcm,v podstatě prostá symetrie Cmmm - výskyt ve formě agregátů složených z tyčinek.
Index symetrie byl získán z difrakčního spektraX paprsků na mordenitovém zeolitu. Je definován jakosoučet výšek píků reflexí (111) a (241) dělený výškoupíku reflexe (350). Je zpravidla mezi 0,5 až 0,8u výchozího mordenitu s úzkými póry a po uvedené de-aluminační úpravě je obyčejně mezi 0,7 až 2,6.
Sodný, amonný nebo kyselý mordenit může být přednebo po propařování nebo kyselém loužení rozemlet po-mocí známých metod, například mletím v pneumatickýchmlýnech. Při přípravě katalyzátoru používané v násle-dujících příkladech se tato operace prováděla pomocízařízení Alpine Aeroplex 200 AFG. Rozměry katalyzátorůjsou zpravidla v rozmezí od 0,1 do 1OOO mikrometrů,typicky od asi 0,1 do asi 100 mikrometrů. Nejvýhodněj-ší rozmezí velikosti je v oblasti od 0,1 do 10 mikro-metrů. 23
Mordenity se mohou používat jako katalyzátorypodle vynálezu v každé vhodné formě, která je známá,tak jako přímo ve formě prášku, nebo v kombinacis vhodným nosičem a nebo pojivém ve formě napříkladprášku, výtlačků, pelet, tablet, granuli, kuličeka podobně. Takový nosič a pojivo mohou být inertní ne-bo mohou mlt vlastni katalytickou aktivitu, která jekompatibilní s katalytickou aktivitou mordenitovéhokatalyzátoru. Příklady takových materiálů jsou napří-klad oxidy jako alumina, silika, magnesiuma silika-alumina, dřevěné uhlí, křemelina a různéhlinky. Tvarováni katalyzátoru pro použiti v alkylač-ním procesu dle vynálezu se může dělat dobře známýmipostupy. Při způsobu alkylace dle tohoto vynálezu se můžepoužit podstatně libovolný hmotnostní poměr katalyzá-toru k aromatickému uhlovodíku, ale prakticky je toomezeno rychlosti konverze, která nemůže být nepřija-telně pomalá. Hmotnostní poměr katalyzátor : aromatic-ký uhlovodík se zpravidla udržuje mezi asi 1 : 1000a 1 : 0,1, s výhodou mezi 1 : 500 a 1 : 1, výhodnějimezi 2 : 100 a 1 :10a nejvýhodněji asi 5 : 100.
Poměr alkylačni činidlo : aromatický uhlovodík semůže měnit podle počtu alkylových skupin, které se ma- 24 ji naroubovat na aromatický uhlovodík, vlastností al-kylačního činidla jakož i aromatického uhlovodíku, ka-talyzátoru a reakčních podmínek, jako jsou napříkladteplota, tlak, doba reakce a typ reaktoru. Zpravidlase vgak udržuje molární poměr alkylační činidlo : aro-matický uhlovodík mezi 0,5 až 5 na alkylovou skupinu,která se má naroubovat na aromatický uhlovodík, typic-ky mezi 0,7 a 2, přednostně asi 1:1.
Způsob alkylace dle vynálezu lze uskutečnit v ja-kémkoliv známém dávkovém nebo kontinuálním reaktoru,jako jsou například reaktory s pevným ložem, suspens-ním ložem nebo fludizovaným ložem, v protiproudém re-aktoru a podobně. Alkylaci je možné provádět s alky-lačním činidlem a nebo aromatickým uhlovodíkem v ka-palné nebo plynné fázi, nebo aromatický uhlovodík čialkylační činidlo mohou být vzájemně rozpouštědly,případně se může použít rozpouštědlo, které zůstáváinertní za podmínek reakce. Dále lze uvést aromatickýuhlovodík ve styk s potřebným množstvím alkylačníhočinidla naráz při zahájení reakce, nebo postupně,jakreakce postupuje.
Optimální reakční teplota a tlak závisejí na dal-ších podmínkách reakce, na druhu aromatického uhlovo-díku a na alkylačním činidle, jakož i na druhu žádá- 25 ných produktů reakce. Běžně se reakční teplota udržujev mezích od asi 100 °C do asi 400 °C, s výhodou meziasi 150 ’C až 300 °C.
Alkylaci lze zpravidla uskutečnit za tlaku v roz-mezí od asi 1 kPa do asi 4000 kPa, typicky mezi asi10 kPa a 1000 kPa, s výhodou mezi asi 10 kPa až 500 kPa.
Optimální doba kontaktu aromatického uhlovodíkua alkylačniho činidla v přítomnosti katalyzátoru závi-sí značně na vlastnostech aromatického uhlovodíku, naalkylačním činidlu, na katalyzátoru, typu reaktorua dalších podmínkách reakce a na žádaném produktu re-akce. Reakční doba se může měnit značně, od několika sekund po několik hodin. Odborník může snadno stanovitoptimální dobu reakce pomocí známých metod.
Produkty získané způsobem dle vynálezu zahrnujisměs alkylovaných mono- nebo polycyklických aromatic-kých uhlovodíků různých izomerů, u kterých může býtrozdělení alkylovaných izomerů kontrolováno a upravenove prospěch vyšších koncentrací žádaných para nebo li-neárních izomerů jakož i k vyšším obsahům meta či lo-mených izomerů výběrem vhodných podmínek reakce. 26
Para nebo lineárně alkylováné izomery jsou tako-vé, které mají alkylové skupiny připojeny k protileh-lým koncům molekuly aromatického uhlovodíku, takže dá-vají produkt s nejmenším kritickým průměrem.
Meta nebo lomené izomery mají alespoň jednu alky-lovou skupinu připojenou v meta poloze nebo v ekviva-lentní poloze aromatického uhlovodíku. Tyto molekulymají větší kritické průměry ve srovnání s izomery al-kylovanými v poloze para nebo lineárně.
Například, při alkylaci bifenylu paraalkylovánýmproduktem je para, para'- diisopropylbifenyl a meta-alkylováným produktem je meta, para'- diisopropylbife-nyl . Při alkylaci naftalenu je například lineárně al-kylovaný produkt 2,6 - diisopropylnaftalen a lomenýalkylovaný produkt je 2,7 - diisopropylnaftalen. U daného aromatického uhlovodíku se najdou vhodnépodmínky pro optimální produkci vybraného izomeru al-kylovaného aromatického uhlovodíku standartními známý-mi postupy. Výběr se může například uskutečnit vyhod-nocením vývoje složeni produktů reakce ( napříkladanalyzovanou pomocí plynové chromatografie /GC/) neboGC hmotnostní spektrometrií, které se získávají připokusech, při nichž se mění jeden nebo více reakčních 27 parametrů, jako jsou ku příkladu teplota a tlak. Nížeuvedené příklady 4 až 19 dokládají skutečnost, že roz-dělení alkylováných izomerů může být kontrolovánoa usměrňováno ve prospěch vybrané směsi izomerů. Při alkylaci bifenylu propylenem podle vynálezuje třeba teplota, pokud se nemění podstatně ostatnípodmínky reakce, udržována mezi 175 °C a 220 °C, cožs výhodou vede k žádanému produktu para, para'-diisopropyl-1,11 - bifenylu. Pokud se chce dosáhnoutmeta, para'- diisopropyl-1,1'-bifenyl, udržuje se tep-lota mezi 200 °C až 275 °C.
Alkylace aromatického uhlovodíku na selektivníizomery bude pro účely tohoto vynálezu definována kon-verzí počátečního uhlovodíku, selektivitou ve směružádaného izomerů a výtěžkem takového izomerů, jak jezískán v surovém alkylačním produktu. Konverze sevztahuje na molární % výchozího aromatického uhlovodí-ku, který byl konvertován při alkylační reakci. Při alkylaci dle vynálezu se konverze může značněměnit v závislosti na aromatickém uhlovodíku, na alky-lačním činidle, na reakční teplotě a tlaku, na způsobupřípravy katalyzátoru, jakož i na provozování reakce,například diskontinuální nebo kontinuláni provoz. Při 28 dávkovém provozování bude konverze aspoň přes 5 %, ty-picky nejméně 30 %, s výhodou alespoň 50 %, nejlépepřes 70
Selektivita pro daný alkylovaný izomer jsou mo-lární procenta výchozího aromatického uhlovodíku, kte-rá se změnila na žádaný izomer. Selektivita může býttéž vyjádřena na základě příbuzných produktů jako mo-lární procenta vybraného dialkylovaného izomeru z cel-kového množství dialkylovaných izomerů, které vznikly.Při reakci bifenylu s propenem bude surový reakčníprodukt v závislosti na podmínkách reakce a katalyzá-toru bohatý na para, para'-dialkylizomer nebo bohatýna meta, para'-dialkylizomer nebo bohatý na meta, pa-ra'- a meta'-dialkylizomery. Při způsobu dle vynálezuse selektivita obyčejně mění od 20 % molárních až asik 90 % molárních jednoho specifického dialkylovanéhoizomeru ve směsi všech dialkylovaných izomerů. Při způsobu dle vynálezu je selektivita pro spe-cifické dialkylované izomery, vypočtená na základěvšech dialkylovaných produktů, alespoň 20 % molárních,s výhodou alespoň 30 % molárních a nejvýhodněji přes50 % molárních. 29 Výtěžek jednotlivých izomerů v surovém alkylova-ném uhlovodíku je dán číselným násobkem stupně konver-ze a selektivity. Příklady provedeni vynálezu Následující příklady jsou uvedeny pro osvětlenikatalyzátorů a způsobu provedeni vynálezu a neměly bybýt využívány k omezeni jeho rozsahu. Všechna %, pokudnení uvedeno jinak, jsou vyjádřena jako % molární. Po-kud není uvedeno jinak, termín "přidaný tlak" znamenátlak alkylačniho činidla, který je přidán na počátkureakce ke tlaku reakčnl směsi při dané reakčnl teplo-tě. Hodnota "přidaného tlaku" se udržuje během trváni reakce. Výchozím mordenitem je sodný či amonný mordenits úzkými póry, vyráběný bud jako ZM-060 nebo jakoZM-1O1 firmou La Grande Paroisse, Francie. Příklady 22 až 26 a 29 až 31 jsou srovnávacía mají ukázat jedinečné katalytické vlastnosti kataly-zátorů dle vynálezu. Příklady ukazuji, že proces alky-lace aromatického uhlovodíku probíhá špatně nebo vůbecne, jestliže se použije kyselá forma mordenitu s úzký- 30 mi póry, u něhož se neprovedla dealuminace, a probíháa menší selektivitou a výtěžkem, pokud se při dealumi-naci mordenitu s úzkými póry nepoužije propařování(hydrotermální úprava). Příklad 1 : Příprava katalyzátoru
Mordenit s úzkými póry ZM-060 se přemění na amon-nou formu úpravou pomocí vodného roztoku dusičnanuamonného následovně : 400 g sodného mordenitu se uvedeve styk s 1 litrem vodného roztoku obsahujícího 100gramů dusičnanu amonného. Směs se míchá 4 hodiny při60 °C. Vzniklý amonný mordenit se separuje filtracía promyje demineralizovanou vodou do pH 7. Amonný mor-denit se podrobí hydrotermálnímu zpracování za atmo-sférického tlaku v horizontální peci, kterou procházíproud vzduchu rychlostí 250 normálních litrů za hodi-nu. Teplota se postupně zvyšuje na 680 °C rychlostí150 °C za hodinu. Při teplotě asi 300 °C se zahájípřívod páry. Koncentrace páry se nastavuje pomocí vy-zařovače, aby průtok vody byl blízký 80 g za hodinu.Po 5 hodinách při 680 ®C za těchto podmínek se vypojívyhříváni pece a při 300 °C se zastaví proud páry.Mordenit se pak upravuje při 90 °C vodným roztokem 6 N kyseliny dusičné po 3 hodiny za vydatného míchání. 31
Katalyzátor se oddělí filtrací a promyje dvakrát de-ionizovanou vodou při 70 °C. Prášek se nakonec suší10 hodin při 150 °C. Analýza katalyzátoru dává násle-dující výsledky: poměr atomů Si/Al 100 : 1, celkovýobjem pórů 0,328 ml/g, index symetrie +,68, poměr po-rezity mezo a makro k celkové porezitě 0,33. Přiklad 2 : Příprava katalyzátoru
Mordenit s úzkými póry ZM-060 se převede na amon-nou formu vodným roztokem dusičnanu amonného postupempopsaným v příkladě 1.
Amonný mordenit se pak podrobí hydrotermálnímuzpracování při atmosférickém tlaku v horizontální ro-tační válcové peci, která se vyhřívá na 500 °C a pro-vozuje se kontinuálním způsobem. Amonný mordenit sekontinuálně dávkuje do rotační pece a uvádí ve styks párou při této vysoké teplotě. Činnost pece je na-stavena tak, aby zabezpečila jednu hodinu pohytu mor-denitu v zóně vysoké teploty. Voda se do pece dávkujerychlostí odpovídající 80 g vody za hodinu, měřeno při25 °C. Pak se mordenit ještě upravuje ve statické pecipři atmosférickém tlaku.
Pecí prochází proud vzduchu rychlosti 250 litrů nor- 32 málních za hodinu. Teplota se postupně zvyšuje na 680- 700 °C rychlosti 150 °C/hodina. Od asi 300 °C sepřidává ke vzduchu pára, jejíž hladina se upravuje po-mocí vypařovače. Proud vody je blízký 80 g/hodina.
Po době 4 hodin mezi 680 - 700 °C za těchto pod-mínek se zastaví vyhřívání pece a při 300 °C proud pá-ry. Mordenit se pak upravuje 6N vodným roztokem kyse-liny dusičné po 3 hodiny při 90 °C za intenzivníhomíchání. Katalyzátor se separuje filtrací, promyjedvakrát deionizovanou vodou při 70 °C, potom jednouvodným roztokem 1N kyseliny dusičné při 60 °C a koneč-ně deionizovanou vodou při 70 °C. Mordenit se pak suší 10 hodin při 150 °C. Analýza tohoto katalyzátoru dávánásledující výsledky : poměr atomů Si/Al 80 : 1, cel-kový objem pórů 0,257 ml/g, index symetrie 1,63, poměrporezity mezo plus makro k celkové porezitě 0,35. Přiklad 3 : Příprava katalyzátoru
Sodný mordenit s úzkými póry ZM-060 se dávkuje dozařízení Alpine Aeroplex 200 AFG provozovaném přivstupním tlaku 5.105Pa při pokojové teplotě a přibliž-ném prosazení 4 kg/hod. Třídič částic pracoval při asi 11 000 otáčkách za minutu, aby se získal mordenit s velikostí v rozmezí od asi 0,9 do 6 mikrometrů. Ten- 33 to jemně mletý mordenit se podrobil nejprve výměněamoniaku, jak je popsána v příkladu 1 pak k prvé hyd-rotermální úpravě, prováděné při 620 °C v horizontálnírotační peci a pak kyselé úpravě, jak je popsánav přikladu 2. Mordenit se pak podrobil druhé hydroter-mální úpravě,prováděné mezi 680 - 700 °C, následovanédruhou kyselou úpravou a konečným sušením, jak jsoupopsány v příkladu 2. Analýza tohoto katalyzátoru dávánásledující výsledky : poměr atomů Si/Al 90 : 1, cel-kový objem pórů 0,303 ml/g, index symetrie 1,61, poměrporezity mezo a makro k celkové porezitě 0,40. Příklad 4 : Alkylace ethylbenzenu - selektivita para 700 g ethylbenzenu a katalyzátor z příkladu 1(35 g nebo 5 % hmotnostních na ethylbenzen) se uvedouve styk s propylenem při teplotě 160 °C s přidanýmtlakem propylenu 0,8 x 10s Pa po 2 hodiny v míchanémParrově tlakovém autoklávu o objemu 2 litry. Analýzareakční směsi plynovou chromatografii ukazuje konverzi79,6 %, výtěžek meta - isopropylbenzenu 20,6 %, výtě-žek para-isopropylbenzenu 54,5 %. Podíl monoisopropyl-benzenů tvoří 95,4 % celkové konverze. Selektivita pa-ra - isopropylbenzenu je 68,5 % a selektivita meta- isopropylbenzenu je 25,9 %. 34 Příklad 5 : Alkylace ethylbenzenu - meta selektivita 700 g ethylbenzenu a katalyzátor z příkladu 2(35 g nebo 5 % hmotnostních na ethylbenzen) se uvedouve styk s propylenem při teplotě 250 °C s přidanýmtlakem propylenu 0,3 x 105 Pa po 5 hodin v míchanémParrově tlakovém autoklávu o objemu 2 litry. Analýzareakční směsi plynovou chromatografií svědčí o konver-zi 95,1 % výtěžku meta-isopropylethylbenzenu 49,7 %výtěžku para-isopropylethylbenzenu 33,1 %. Součet mono-isopropylethylbenzenů představuje 88,3 % celkovékonverze. Selektivita para-isopropylethylbbenzenu je34,8 % a selektivita pro meta-isopropylbenzen činí 52,3%. Přiklad 6 : Alkylace 1,1'-bifenylu - selektivita para 1,1’- bifenyl (80 g) a katalyzátor z příkladu 3(4 g nebo 5 % hmotnostních na bifenyl) se uvedou vestyk s propylenem při teplotě 250 °C s přidaným tlakempropylenu 1 x 10® Pa po 6 hodin v míchaném 300 ml Par-rově tlakovém autoklávu. Analýza reakční směsí plyno-vou chromatografii dává konverzi 93,5 % výtěžek para,para'-diisopropylbifenylu 65 % a výtěžek meta, 35 para'-diisopropylbifenylu 12,7 % . Součet diisopropyl-bifenylových produktů představuje 84,2 % celkové kon-verse. Selektivita na para'-diisopropylbifenyl je69,5 % a selektivita na meta, para'- diisopropylbife-nyl je 13,6 %. Přiklad 7 : Alkylace 1,1'-bifenylu - selektivita para 800 g 1,1'-bifenylu a katalyzátor z příkladu 1(40 g nebo 5 % hmotnosti bifenylu) se uvede ve styks propylenem při teplotě 200 °C s přidaným tlakem pro-pylenu 0,8 x 10® Pa po 6 hodin v 2 litrovém míchanémParrově tlakovém autoklávu. Analýza reakční směsi ply-novou chromatografií dává konverzi 62,4 % výtěžek para, para'-diisopropylbifenylu 34,2 % a výtěžek meta,para '-diisopropylbifenylu 6,7 %. Součet diisopropyl- bifeny1ových produktů představuje 66,1 % celkové kon-verze. Selektivita na para, para'-diisopropylbifenylčiní 54,7 % , přičemž selektivita na meta, para'-diisopropylbifenyl je 10,7 %. Přiklad 8 : Alkylace 1,1'-bifenylu - selektivita para 800 g 1,1'-bifenylu a katalyzátor z příkladu 1(40 g nebo 5 % na hmotnost bifenylu) se uvede ve styk 36 s propylenetn při teplotě 250 °C s přidaným tlakem pro-pylenu 7 x 10s Pa po 5 hodin v 2 litrovém míchanémParrově tlakovém autoklávu. Analýza reakčních produktůplynovou chromatografií dává konverzi 87,0 % výtěžekpara, para’-diisopropylbifenylu 40,5 % a výtěžek meta,para'-diisopropylbifenylu 20,2 %. Diisopropylbifenylo-vé produkty představuji 72,7 % celkové konverze. Se-lektivita na para, para'-diisopropylbifenyl je 46,6% a selektivita na meta, para'-diisopropylbifenyl je 23,2 %. Příklad 9 : Alkylace 1,11-bifenylu - selektivita para 200 mg katalyzátoru z příkladu 1 se uvedlo doskleněného mikroreaktoru, umístěného v termostatu při200 °C. Toto katalytické lože se při 200 °C uvedlo vestyk s proudem helia obsahujícím 1,6.103 pa1,1’-bifenylu a 4.10* Pa propylenu. Celková rychlosttoku směsi plynů je 36 ml/min a WHSV(hmotnostní hodi-nová prostorová rychlost) je 1,2 g bifenylu za hodinuna gram katalyzátoru. Plynová chromatografie směsiplynů po období 70 minut ukazuje konverzi 36,7 %, vý-těžek para, para'-diisopropylbifenylu 20,5 %, výtěžekmeta, para'-diisopropylbifenylu 3,3 %. Součet diiso-propy lbifenyl ových produktů představuje 66,5 % celkovékonverze bifenylu. Selektivita na para, 37 para'-diisopropylbifenyl je 55,8 % a selektivita na meta, para'-diisopropylbifenyl je 9,0 %. Příklad. 10 : Alkylace 1,1'-bifenylu - meta selektivita 1,1'-bifenyl (800 g) a katalyzátor z příkladu 1(40 g nebo 5 % na hmotnost bifenylu) se uvedou ve styks propylenem při teplotě 250 °C s přidaným tlakem pro-pylenu 0,8 x íospa po 6 hodin v 2 litrovém míchanémParrově tlakovém autoklávu. Analýza reakčních produktůplynovou chromatografií prokazuje konverzi 93,6 %, vý-těžek para, para'-diisopropylbifenylu 8,0 %. Součetdiisopropylbifenylových produktů representuje 59,8 %celkové konverze. Selektivita na para,para'-diisopropylbifenyl je 12,2 %, selektivita na me-ta, para'-diisopropylbifenyl je 37,8 % a selektivitana meta, meta'-diisopropylbifenyl je 8,5 %. Příklad 11: Alkylace 1,1'-bifenylu - meta selektivita 800 g 1,1'-bifenylu a katalyzátor z příkladu 1.(40 g nebo 5 % hmotnostních na bifenyl) se uvede vestyk s propylenem při teplotě 275 °C s přidaným tlakempropylenu 0,2 x 10* Pa po 6 hodin v 2 litrovém mícha- 38 ném Parrově tlakovém autoklávu. Analýza reakční směsiplynovou chromatografií dává konverzi 94,1 %, výtěžekpara, para'-diisopropylbifenylu 8,2 %, výtěžek meta, para'-diisopropylbifenylu 26,9 % a výtěžek meta, meta1-diisopropylbifenylu 17,1 %. Podíl diisopropylbi-fenylových produktů představuje 57,4 % celkové konver-ze. Selektivita na para, para1-diisopropylbifenyl je8,7 %, selektivita na meta, para'-diisopropylbifeny1 a selektivita na meta, 28,6 je meta'-diisopropylbifenyl je 18,2 %. Příklad 12 : Alkylace 1,11-bifenylu - selektivita meta 800 g 1,1'-bifenylu a katalyzátor z příkladu 1(40 g nebo 5 % hmotnostních na bifenyl se uvede vestyk s propylenem při teplotě 200 °C a přidaném tlakupropylenu 0,2 x 105 Pa po 5 hodin v dvoulitrovémmíchaném Parrově tlakovém autoklávu. Analýza reakčnísměsi plynovou chromatografií dává konverzi 92,2 %,výtěžek para, para’-diisopropylbifenylu 11,3 %, výtě-žek meta, para'-diisopropylbifenylu 32,0 % a výtěžekmeta, meta·-diisopropylbifenylu 11,00 %. Součet di-isopropylbifeny lových produktů představuje 60,0 % cel-kové konverze. Selektivita na para,para'-diisopropylbifenyl je 12,3 $, selektivita na me- 39 ta, para'-diisopropylbifenyl je 34,6 % a selektivitana meta, meta'-diisopropylbifenyl je 11,9 %. Příklad 13 : Alkylace 1,1'-bifenylu - selektivita meta 200 mg katalyzátoru z příkladu 1 se uvedlo doskleněného mikroreaktoru umístěného v termostatu při200 °C. Toto katalytické lože se uvedlo při 200 °C vestyk s proudem helia obsahujícím 1,6 x 103 pa1,1'-bifenylu a 8 x 103 pa isopropanolu. Celková rych-lost toku směsi plynů je 36 ml/min, WHSVbifenylu je 1,2 g bifenylu za hodinu na gram katalyzátoru. Analýzareakfiní směsi plynovou chromatografií po uplynutí 70minut ukazuje konverzi 59,3 %, výtěžek para, para'-diisopropylbifenylu 9,8 %, výtěžek meta, para'-diisopropylbifenylu 26,4 % a výtěžek meta, meta'- diisopropylbifenylu 5,3 %. Součet diisopropyl- bifenyl ových produktů představuje 70 % celkové konver-ze bifenylu. Selektivita na para, para'-diisopropylbifenyl je 16,5 %, selektivita na meta, para'-diisopropylbifenyl je 44,5 % a selektivitana meta, meta'-diisopropylbifenyl je 8,9 %. 40 Příklad 14 : Alkylace difenyletéru - selektivita para 800 g difenyletéru a katalyzátor z příkladu 1(40 g nebo 5 % hmotnostních na difenyletér se uvedouve styk s propylenem při teplotě 225 °C s přidanýmtlakem propylenu 1 x 105 Pa po 5 hodin v dvoulitrovémmíchaném Parrově tlakovém autoklávu. Analýza reakčnísměsi plynovou chromatografií dává konverzi 76,6 %,výtěžek para, para1-diisopropyldifenyletéru je 35,3%, výtěžek meta, meta'-diisopropyldifenyletéru 16,5%. Součet diisopropyldifenletéru představuje 69,6 %celkové konverze. Selektivita na para,para'-diisopropyldifenyletér je 46,0 % a selektivitana meta, para'-diisopropyldifenyletér je 21,5 %. Příklad 15 : Alkylace difenyletéru -selektivita meta 80 g difenyletéru a katalyzátor z příkladu 1 (tj.4 g nebo 5 % hmotnostních na difenyletér) se uvede vestyk s propylenem při teplotě 250 °C s přidaným tlakempropylenu 0,8 x lO^Pa po 5 hodin v míchaném Parrovětlakovém autoklávu o objemu 300 ml. Analýza reakčnísměsi plynovou chromatografií dává konverzi 92,4 %,výtěžek para, para'-diisopropyldifenyletéru 27,5 %,výtěžek meta, para'-diisopropyldifenyletéru 36,0 %. 41
Součet vyprodukovaných diisopropyldifenyletérů před-stavuje 74,8 Sis konverze. Selektivita na para,para'-diisopropyldifenyletér je 29,7 % a selektivitana meta, para'-diisopropyldifenyletér je 39,0 %. Příklad 16 : Alkylace naftalenu - lineární selektivita
Naftalen (80 g ) a katalyzátor z příkladu 1 (4g nebo 5 % hmotnostních na naftalen se uvede ve styk s propylenem při teplotě 22Ó °C s přidaným tlakem pro-pylenu 0,8 x 105Pa po 3 hodiny v 300 ml míchaném Par-rově tlakovém autoklávu. Analýza reakční směsi plyno-vou chromatografii ukazuje konverzi 89,0 %, výtěžek 2,6 - diisopropylnaftalenu 34,4 % a výtěžek 2,7 - di-isopropylnaftalénu 11,8 %. Součet diisopropylnaftalenůpředstavuje 51,7 % konverze. Selektivita na 2.6- diisopropylnaftalen je 38,7 % a selektivita na 2.7- diisopropylnaftalen je 13,3 %. Příklad 17 : Alkylace naftalenu - lomená selektivita 800 g naftalenu a katalyzátor z příkladu 2 (40gnebo 5 % hmotnostních na naftalen se uvedou ve styk s propylenem při teplotě 250 °C s přidaným tlakem 42 propylenu 0,8 x 105 Pa po 1 hodinu a 30 minut v dvoulitrovém míchaném Parrově tlakovém autoklávu.
Analýza reakční směsi plynovou chromatografií dávákonverzi 82,3 %, výtěžek 2,6-diÍ3opropylnaftalenu 15,0 % a výtěžek 2,7-diisopropylnaftalenu 9,7
Součet diisopropylnaftalenů představuje 32,5 % konverze. Selektivita na 2,6-diisopropylnaftalen je 18,2 Sfc a selektivita na 2,7-diisopropylnaftalen je 11,5 ífc. Příklad 18 : Alkylace 1,1'-bifenylu-selektivita para 80 g bifenylu a katalyzátor zpříkladu 1 (4g nebo5 % hmotnostních na bifenyl se uvede ve styks 1-butenem při teplotě 225 °C s přidaným tlakem1-butenu 1,1 x íospa po 8 hodin v 300 ml míchaném Par-rově tlakovém autoklávu. Analýza reakční směsi plyno-vou chromatografií dává konverzi 79,7 %, výtěžek para,para'-diisobutylbifenylu 43,9 %, výtěžek meta,para’-diisobutylbifenylu 6,8 %. Součet diisobutylbife-nylů představuje 64,3 % celkové konverze. Selektivitana para, para'- diisobutylbifenyl je 55,0 %, selekti-vita na meta, para'-diisobutylbifenyl je 8,5 %. 43 Příklad 19 : Alkylace 1,11-bifenylu-selektivita meta 80 g bifenylu a katalyzátor z příkladu 1 (4g nebo5 % hmotnostních na bifenyl se uvedou ve styks l-butenem při teplotě 250 °C s přidaným tlakem1-butenu 1,1 x 10* Pa po 7 hodin v 300 ml míchanémParrově tlakovém autoklávu. Analýza reakční směsi ply-novou chromatografií ukazuje na konverzi 86,9 %, výtě-žek para, para1-diisobutylbifenylu 17,9 %, výtěžek me-ta, para'-diisobutylbifenylu 19,4 %. Součet diisobu-tylbifenylů činí 45,2 % celkové konverze. Selektivitana para, para'-diisobuty1bifenyl je 20,6 %, selektivi-ta na meta, para1-diisobutylbifenyl je 22,3 %. Příklad 20 : Příprava katalyzátoru
Mordenit sodný s úzkými póry ZM-060 se modifikujedusičnanem amonným jako v příkladu 1, aby se vyměnilsodík za amoniové kationty. Katalyzátor se dealuminujetermickým zpracováním v přítomnosti páry jako v pří-kladu 1, toto zpracování se provádí při 620 °C po 5hodin. Po ochlazení se katalyzátor upravuje při 90 °C6N vodným roztokem kyseliny dusičné za intenzivníhomíchání po 3 hodiny. Katalyzátor se oddělí filtraci 44 a promyje dvakrát deionizovanou vodou při 70 °C . Prá-šek se nakonec suší při 150 °C po 10 hodin. Analýzakatalyzátoru dává následující výsledky : poměr atomů.Si/Al 50 : 1, index symetrie 1,85, celkový objem pórů0,32 ml/g, poměr porezity mezo a makro k celkové pore- zitě 0,422. Přiklad 21 : Příprava katalyzátoru
Katalyzátor z přikladu 20 se dále dealuminovaltermickým zpracováním prováděným v přítomnosti páryjako v příkladě 1, tato úprava probíhá při 700 °C po5 hodin. Po ochlazení se katalyzátor modifikoval při110 °C vodným roztokem 8N kyseliny dusičné po 4hodinyza vydatného mícháni. Katalyzátor se oddělí filtracía promyje dvakrát deionizovanou vodou při 70 °C. Prá-šek se nakonec suší při 150 °C po 10 hodin. Analýzakatalyzátoru dává následující výsledky : poměr atomůSi/Al 150 : 1, index symetrie 2,18, celkový objem pórů0,31 ml/g, poměr porezity mezo a makro k celkové pore- zitě 0,45. 45
Srovnávací příklad 22 : Příprava katalyzátoru
Sodný mordenit s úzkými póry ZM-060 se převede nakyselou formu účinkem 1N kyseliny solné následovně :20 g sodného mordenitu s úzkými póry se za pokojovéteploty intenzívně míchá po 30 minut s 200 ml 1N vod-ným roztokem kyseliny solné. Získaný kyselý mordenitse isoluje filtrací a promyje demineralizovanou vodoudo pH 7. Isolované látky se suší na vzduchu při 100°C, zahřejí na 700 °C v proudu vzduchu na 2 hodinya pak 3β ochladí na teplotu místnosti. Mordenit seupravuje 6N vodným roztokem dusičné kyseliny pod re-fluxem po 2 hodiny za intenzivního míchání. Katalyzá-tor se oddělí filtrací a promyje demineralizovanou vo-dou až do pH 7. Analýza katalyzátoru dává následujícívýsledky : poměr atomů Si/Al 10 : 1, index symetrie1,58, celkový objem pórů 0,216 ml/g, poměr porezitymeso a makro k celkové porositě 0,18. Před použitím sekatalyzátor aktivizuje zahříváním ve vzduchu na 700°Cpo 2 hodiny.
Srovnávací příklad 23 : Příprava katalyzátoru
Amonný mordenit s úzkými póry ZM-101 se zahřívá 46 na 2 hodiny při 700 °C v proudu vzduchu, pak se ochla-dl na teplotu místnosti. Mordenit se pak modifikuje6N vodným roztokem kyseliny dusičné pod zpětným chla-dičem po 2 hodiny za intenzivního mícháni. Katalyzátorse isoluje filtraci a pak se promyje demineralizovanouvodou do pH 7. Analyýza katalyzátoru dává následujícívýsledky : poměr atomů Si/Al 20 : 1, index symetrie1,56, celkový objem pórů 0,285, poměr porezity mezoa makro k celkové pořezitě 0,42. Před použitím se ka-talyzátor aktivoval zahříváním ve vzduchu na 700 °C po2 hodiny.
Srovnávací přiklad 24 : Alkylace 1,11-bifenylu 80 g bifenylu a katalyzátor z přikladu 22 (1,6g nebo 2 % hmotnostní na bifenyl) se uvedou ve styks propylenem při teplotě 250 °C a celkovém tlaku 8,2x 105 Pa po 4 hodiny v 300 ml míchaném Parrově tlako-vém autoklávu.
Analýza reakční směsi plynovou chromatografiídává konverzi 2,15 % a výtěžek para,para'-diisopropylbifenylu 0,1 %. Součet diisopropylbi-fenylů představuje 7,3 % celkové konverze. Selektivitana para, para'-diisopropylbifenyl je 5,48 %. - 47 -
Srovnávací přiklad 25 : Alkylace 1,1'-bifenylu. 80 g bifenylu a katalyzátor z příkladu 23 (1,6 g nebo 2 % hmotnostní na bifenyl) se uvedou ve styk s propylenem při teplotě 250 °C a celkovém tlaku 8,2x 105 Pa po dobu 4 hodin v 300 ml míchaném Parrovětlakovém autoklávu. Analýza reakční směsi plynovouchromatografií ukazuje konverzi 36,0 %, výtěžek para,para1-diisopropylbifenylu 4,9 %, výtěžek meta, para'-diisopropylbifenylu 0,7 Součet diisopropylbifenylo-vých derivátů, představuje 16,6 % celkové konverze. Se-lektivita na para, para'- diisopropylbifeny1 je 13,7%, selektivita na meta, para1-diisopropylbifeny1 je 2,1 %.
Srovnávací příklad 26 " Alkylace 1,1’-bifenylu ♦ 80 g bifenylu a katalyzátor z příkladu 22 (4g nebo 5 % hmotnostních na bifenyl) se uvedou ve styks propylenem při teplotě 250 °C s přidaným tlakem pro-pylenu 5 x 10s Pa po 4 hodiny v míchaném 300 ml Parro-vě tlakovém autoklávu. Analýza reakční směsi plynovouchromatografií svědčí o konverzi 5,6 % a výtěžku para, 48 para'- diisopropylbifenylu 0,2 %. Podíl diisopropylbi-fenylů představuje 4,7 % celkové konverze. Selektivitana para, para'-diisopropylbifenyl je 3,5 %. Příklad 27 " Alkylace 1,1'-bifenylu 80 g bifenylu a katalyzátor z příkladu 20 (4g nebo 5 % hmotnostních na bifenyl) se uvedou ve styks propylenem při teplotě 200 °C s přidaným tlakem pro-pylenu 0,8 x 105 Pa po 4 hodiny v míchaném 300 ml Par-rově tlakovém autoklávu. Analýza reakční směsi plyno-vou chromatografií dává konverzi 33,4 % výtěžek para,para'-diisopropylbifenylu 12,0 % a výtěžekmeta,para'-diisopropylbifenylu 1,3 %. Souhrn diisopro-pylbifenylů tvoří 40,8 % celkové konverze. Selektivitana para, para1-diisopropylbifenyl je 35,9 % a selekti-vita na meta, para1-diisopropylbifenyl je 3,9 %. Příklad 28 : Alkylace 1,1 '-bifenylu. 80 g bifenylu a katalyzátor z příkladu 21 (4g ne-bo 5 % hmotnostních na bifenyl) se uvedou ve styks propylenem při teplotě 200 °C po dobu 4 hodiny zapřidaného tlaku propylenu 0,8 x 10$ Pa v míchaném 300 49 ml Parrově tlakovém autoklávu. Analýza reakční směsiplynovou chromatografií prokazuje konverzi 8,0 %, vý-těžek para, para'-diisopropylbifeny1 1,3 %, výtěžek meta, para'-diisopropylbifenylu 0,1 %. DiisopropyIbi-fenyly tvoři 18,5 % celkové konverze. Selektivita napara, para'-diisopropylbifeny1 je 16,2 % a selektivitana meta, para'-diisopropylbifeny1 je 1,7 %.
Srovnávací příklad 29: Příprava katalyzátoru
Amonný mordenit s úzkými póry ZM-101 s poměrematomů Si/Al 5,8 : 1 se postupně zahřívá na 600 °C rychlostí 150 °C/hod po 4 hodiny v statické peci pro-mývané proudem vzduchu. Analýza získaného pevného po-dílu po ochlazení ukazuje, že katalyzátor je v kyseléformě. »
Srovnávací příklad 30 : Alkylace 1,1'-bifenylu 80 g bifenylu a katalyzátor z příkladu 29 (4g ne-bo 5 % hmotnostních na bifenyl) se uvede ve styks propylenem při teplotě 200 °C a přidaném tlaku pro-pylenu 0,8 x 105 Pa po 5 hodin v míchaném 300 ml Par- 50 rově tlakovém autoklávu. Analýza reakční směsi plyno-vou chromatografii dává konverzi 0,4 %, výtěžek meta,para'-diisopropylbifenylu 0,02 % a výtěžek para,para§-diisopropylbifenylu 0,05 %.
Srovnávací příklad 31 : Alkyláce 1,1'- bifenylu 200 mg katalyzátoru z příkladu 29 se uvede doskleněného mikroreaktoru umístěného v termostatu při200 °C. Toto katalytické lože se při 200 °C promýváproudem helia obsahujícím 1,6 x 103 Pa 1,1'-bifenylua 6xl0< Pa propylenu. Celková rychlost toku směsi ply-nů je 36 ml/min a WHSV bifenylu je 1,2 g bifenylu zahodinu na gram katalyzátoru. Analýza reakční směsiplynovou chromatografií po uplynutí 70 minut ukazujena konverzi 1,6 % a výtěžek monoisopropylbifenylu1,6%. Nebyl zjištěn žádný diisopropylbifenyl.
Claims (17)
1.Způsob selektivní alkylace aromatického uhlovodíkureakci aromatického uhlovodíku s alkylačnlm činidlemv přítomnosti zeolitového katalyzátoru za vzniku alky-1ováných derivátů, vyznačující set 1 m , že katalyzátorem je kyselá forma dealuminova- ného mordenitu s úzkými póry, která má poměr atomů Si/Al alespoň 10:1
• 2. Způsob podle nároku 1, vyzná č u j 1 c 1 3 Θ tlm, že mordenitový katalyzátor je ve for- mě agregátů tyčinek majících poměr atomů Si/Al od 20: 1 do 1000 : 1, index symetrie od 0,7 do 2,6, sorpčnlkapacitu pro bifenyl od 0,02 do 0,12 g na 1 g kataly-zátoru, počítáno na sušený katalyzátor, a poměr mezo-pórů plus makropórů k celkovému objemu pórů v rozmezíod 0,2 do 0,5.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačujíc!se t 1 m , že, katalyzátor má poměr atomů Si/Al mezi 80 : 1 až 120 : 1.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3,vyznačující se tlm, že katalyzátorje připraven deluminací mordenitu s úzkými póry, pro- 52 vedenou alespoň jednou kombinovanou hydrotermálnía kyselou úpravou.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4,vyznačující se tím, že katalyzátorje připraven ze sodného mordenitu s úzkými póry úpra-vou, která zahrnuje následující postupné kroky: a) výměnu sodných iontů za amonné ionty nebo protony, b) termickou úpravu v přítomnosti vodní páry a c) úpravu vodným roztokem kyseliny.
6.. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5,vyznačující se tím, že aromatickýuhlovodík je mono nebo polycyklický aromatický uhlovo-dík vzorce I (Ar3 - X - Ar2 )n - Ar3 (I) kde Ar3·, Ar2 a Ar3 mohou, znamenat nezávisle na soběnesubstituovanou nebo substituovanou monocyklickou ne-bo kondensovanou či nekondensovanou polycyklickou aro-matickou skupinu, Ar3 může též znamenat vodík X může být nepřítomen nebo představovat atom kyslíku,atom síry, karbonylovou skupinu nebo C1-C4 alkenylovouskupinu, 53 n může být nula nebo jedna, pokud je n nula, Ar3 je odlišné od vodíku a (Ari- X - Ar?) je vodík.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující · se t 1 m , že v aromatickém uhlovodíku vzorce f I Ar1 i Ar2 jsou oba fenyly a Ar3 je fenyl, naftyl ne- bo vodík, přičemž naftyl a každá fenylová skupina mo- hou být substituovány jednou či dvěma skupinami nezá- visle vybranými z halogenu, hydroxyskupiny, C1-C6 al^· koxyskupiny, karboxyskupiny, C1-C4 karboxyalkylu nebo C1-C12 alkylové skupiny, která je.případně substituo- vána halogenem, hydroxy-, karboxy- nebo C1-C6 alkoxy- skupinou, X je nepřítomno nebo je kyslíkový atom a n je nula nebo 1 a kde Ar3 je odlišné od vodíku a (Ar1 - X - Ar3)n je vodík, jestliže n je nula.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že aromatický uhlovodík vzorce I je bi- fenyl, p-terfenyl, difenyletér, naftalen či ethylben- zen, přednostně bifenyl.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8,vyznačující se tím, že alkylačnlm < činidlem je C2-C2O alken, C2-C20 polyolefin, C4-C7 cykloalken, C1-C20 alkanol, C1-C2O alkylhalid nebo Cl—C2O alkylaromatický uhlovodík. 54
10. Způsob podle nároku 9, vyznačujícíse tím, že alkylačním činidlem je C2-C6 alken,C1-C6 alken, C1-C6 alkylhalid nebo C1-C6 alkanol, s výhodou propen nebo 2-propanol.
11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačuj ící se t í m , že bifenyl je alkylován propylenem.
12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačuj ící se t í m , že katalyzátor je blíže charakterizován krystalickou strukturou, sta-novitelnou difrakci X paprsků, která obsahuje většinudomén se symetrií Cmcm a která je podstatně prostá do-mén se symetrií Cmmm.
13. Použití kyselé formy dealuminovaného mordenitus úzkými póry, majícího poměr atomů Si/ΆΙ mezi 20:1a 1000 :l, index symetrie od 0,7 do 2,6, sorpční kapa-citu pro bifenyl od 0,05 do 0,12 g na g katalyzátoru,počítáno na suchý katalyzátor, a poměr objemů mesopórůplus makropórů k celkovému objemu pórů mezi 0,2 a 0,5pro alkylaci aromatických uhlovodíků.
14. Použití katalyzátoru podle nároku 13, 55 vyznačující se tím, že dealuminacebyla provedena alespoň jednou kombinovanou hydroter-mální a kyselou úpravou.
15. Použiti katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků13 a 14, vyznačující se tlm, žekatalyzátor má poměr atomů Si/Al mezi 80 : 1 až 120: 1, aromatický uhlovodík je ethylbenzen, bifenyl,p-terfenyl, naftalen nebo difenyletér a alkylačni či-nidlo je C2-C20 alken, C1-C20 alkylaromatický uhlo-vodík, C1-C20 alkylhalid nebo C1-C20 alkanol.
16. Použiti katalyzátoru podle nároku 15,vyznačujíc! se tlm, že aromatickýuhlovodík je bifenyl a alkylačni činidlo je propylennebo 2-propanol.
17. Použiti katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků13 až 16, vyznačující se tlm, žemordenit je blíže charakterizován krystalickou struk-turou, která podle určeni difrakci X paprsků obsahujevětšinu domén se symetrií Cmcm a je v podstatě prostádomén se symetrii Cmmm.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP91870050A EP0504541B1 (en) | 1991-03-21 | 1991-03-21 | Improved catalytic process for selective alkylation of aromatic hydrocarbons |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS81892A3 true CS81892A3 (en) | 1992-10-14 |
Family
ID=8209014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS92818A CS81892A3 (en) | 1991-03-21 | 1992-03-18 | Process of selective alkylation of aromatic hydrocarbons |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5233111A (cs) |
| EP (1) | EP0504541B1 (cs) |
| JP (1) | JP3237893B2 (cs) |
| KR (1) | KR920017988A (cs) |
| AT (1) | ATE168671T1 (cs) |
| AU (1) | AU657306B2 (cs) |
| BR (1) | BR9200987A (cs) |
| CA (1) | CA2062560C (cs) |
| CS (1) | CS81892A3 (cs) |
| DE (1) | DE69129843T2 (cs) |
| ES (1) | ES2121776T3 (cs) |
| HU (1) | HU217646B (cs) |
| MX (1) | MX9201263A (cs) |
| TW (1) | TW201707B (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5461180A (en) * | 1994-05-05 | 1995-10-24 | Mobil Oil Corporation | Catalytic norbornylation of aromatics |
| US5811614A (en) * | 1995-03-27 | 1998-09-22 | Mobil Oil Corporation | Catalytic norbornylation of aromatics |
| US6166281A (en) * | 1996-02-08 | 2000-12-26 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites |
| US5777187A (en) * | 1996-02-08 | 1998-07-07 | Huntsman Petrochemical Corporation | Two-step process for alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes |
| US5770782A (en) * | 1996-02-08 | 1998-06-23 | Huntsman Petrochemical Corporation | Process and system for alkylation of aromatic compounds |
| US6133492A (en) * | 1996-02-08 | 2000-10-17 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites |
| FR2754468B1 (fr) * | 1996-10-10 | 2001-12-14 | Gaz De France | Catalyseur, en particulier de reduction des nox, et procede de reduction des nox |
| DE19743165A1 (de) * | 1997-09-30 | 1999-04-01 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Selektive Alkylierung von Aromaten mit oberflächenmodifizierten mikroporösen Mischoxiden |
| EP0921179A1 (en) * | 1997-12-05 | 1999-06-09 | Fina Research S.A. | Production of olefins |
| WO2000018707A1 (en) * | 1998-10-01 | 2000-04-06 | Solutia Inc. | ALKYLATION OF AROMATIC COMPOUNDS WITH α-OLEFINS USING ZEOLITE CATALYSTS |
| EP1249440A1 (en) * | 2001-04-10 | 2002-10-16 | Taiwan Styrene Monomer Corporation | Process for preparing linear alkylbenzenes |
| RU2003133192A (ru) * | 2003-11-12 | 2005-05-10 | Дженерал Электрик Компани (US) | Непрерывное получение 4, 4-диизопропилбифенила |
| RU2319687C2 (ru) * | 2003-11-12 | 2008-03-20 | Дженерал Электрик Компани | Способ получения 4,4'-диизопропилбифенила |
| US6977319B2 (en) * | 2004-03-12 | 2005-12-20 | Chevron Oronite Company Llc | Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and processes for making the same |
| US6964935B2 (en) * | 2004-03-12 | 2005-11-15 | Chevron Oronite Company Llc. | Mordenite zeolite alkylation catalysts |
| US6974788B2 (en) | 2004-03-12 | 2005-12-13 | Chevron Oronite Company Llc. | Zeolite Y alkylation catalysts |
| US7855291B2 (en) | 2005-12-29 | 2010-12-21 | Lexicon Pharmaceuticals, Inc. | Process for the preparation of substituted phenylalanines |
| US7897763B2 (en) | 2005-12-29 | 2011-03-01 | Lexicon Pharmaceuticals, Inc. | Process for the preparation of substituted phenylalanines |
| CN103265495B (zh) * | 2005-12-29 | 2016-11-16 | 莱西肯医药有限公司 | 多环氨基酸衍生物及其使用方法 |
| RU2493156C2 (ru) * | 2007-08-24 | 2013-09-20 | Лексикон Фармасьютикалз, Инк. | Способы получения соединений на основе 4-фенил-6-(2,2,2-трифтор-1-фенилэтокси)пиримидина |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06104630B2 (ja) * | 1986-11-11 | 1994-12-21 | 三井石油化学工業株式会社 | アルキル基置換芳香族炭化水素の製造方法 |
| JPS63122645A (ja) * | 1986-11-11 | 1988-05-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ビフエニル−４，４’−ジカルボン酸の製造方法 |
| JPH0764760B2 (ja) * | 1987-03-13 | 1995-07-12 | 呉羽化学工業株式会社 | ビフェニルのパラ選択的アルキル化方法 |
| US4950832A (en) * | 1987-07-29 | 1990-08-21 | Nikki Chemical Co., Ltd. | Method for preparation of dialkylnaphthalenes and catalyst for the same |
| US4891448A (en) * | 1987-11-23 | 1990-01-02 | The Dow Chemical Company | Alkylation of polycyclic aromatic compounds to alkylates enriched in the para-substituted isomers |
| US5004841A (en) * | 1987-11-23 | 1991-04-02 | The Dow Chemical Company | Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear-substituted isomers |
| US4950817A (en) * | 1988-03-19 | 1990-08-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 4,4'-dihalobiphenyls |
| US5003120A (en) * | 1988-10-05 | 1991-03-26 | Catalytica, Inc. | Process for selective manufacture of 2,6-diisopropylnaphthalenes with equilibration reactor |
| US5026942A (en) * | 1988-10-05 | 1991-06-25 | Catalytica, Inc. | Process for selective diisopropylation of naphthyl compounds using shape selective acidic crystalline molecular sieve catalysts |
| FR2638157B1 (fr) * | 1988-10-26 | 1991-04-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'alkylbenzenes utilisant un catalyseur a base de mordenite modifiee |
| US5026940A (en) * | 1989-09-08 | 1991-06-25 | Catalytica, Inc. | Manufacture of 4,4'-diisopropylbiphenyl |
| JPH06239771A (ja) * | 1989-12-22 | 1994-08-30 | Dow Chem Co:The | ベンゼンもしくは置換ベンゼンのアルキル化またはアルキル化ベンゼンのトランスアルキル化の方法および触媒組成物 |
-
1991
- 1991-03-21 EP EP91870050A patent/EP0504541B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-21 DE DE69129843T patent/DE69129843T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-21 AT AT91870050T patent/ATE168671T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-21 ES ES91870050T patent/ES2121776T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-06 AU AU12125/92A patent/AU657306B2/en not_active Ceased
- 1992-03-10 CA CA002062560A patent/CA2062560C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-14 TW TW081101943A patent/TW201707B/zh active
- 1992-03-18 CS CS92818A patent/CS81892A3/cs unknown
- 1992-03-19 KR KR1019920004562A patent/KR920017988A/ko not_active Ceased
- 1992-03-19 JP JP06336792A patent/JP3237893B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-19 US US07/854,941 patent/US5233111A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-20 BR BR929200987A patent/BR9200987A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-20 MX MX9201263A patent/MX9201263A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-03-20 HU HU9200937A patent/HU217646B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2121776T3 (es) | 1998-12-16 |
| EP0504541B1 (en) | 1998-07-22 |
| DE69129843D1 (de) | 1998-08-27 |
| JP3237893B2 (ja) | 2001-12-10 |
| KR920017988A (ko) | 1992-10-21 |
| AU1212592A (en) | 1992-09-24 |
| HU217646B (hu) | 2000-03-28 |
| DE69129843T2 (de) | 1999-03-11 |
| JPH05117168A (ja) | 1993-05-14 |
| BR9200987A (pt) | 1992-11-24 |
| TW201707B (cs) | 1993-03-11 |
| CA2062560A1 (en) | 1992-09-22 |
| AU657306B2 (en) | 1995-03-09 |
| HU9200937D0 (en) | 1992-06-29 |
| HUT60704A (en) | 1992-10-28 |
| US5233111A (en) | 1993-08-03 |
| MX9201263A (es) | 1992-10-01 |
| ATE168671T1 (de) | 1998-08-15 |
| CA2062560C (en) | 2002-10-15 |
| EP0504541A1 (en) | 1992-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS81892A3 (en) | Process of selective alkylation of aromatic hydrocarbons | |
| CA1322744C (en) | Alkylation of polycyclic aromatic compounds to alkylates enriched in the para-substituted isomers | |
| EP0847802B1 (en) | Catalytic composition and process for the alkylation and/or transalkylation of aromatic compounds | |
| US5243116A (en) | Alkylation of aromatic compounds | |
| US5004841A (en) | Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear-substituted isomers | |
| US4623530A (en) | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same | |
| KR960010786B1 (ko) | 폴리시클릭 방향족 화합물의 선택적 알킬화 촉매법 | |
| Kalbasi et al. | Highly selective vapor phase nitration of toluene to 4-nitro toluene using modified and unmodified H3PO4/ZSM-5 | |
| EP2006281B1 (en) | Process for preparing highly soluble straight alkyl aromatic sulphonates | |
| KR20070100925A (ko) | 방향족 탄화수소의 선택적 알킬화 | |
| JPH06239771A (ja) | ベンゼンもしくは置換ベンゼンのアルキル化またはアルキル化ベンゼンのトランスアルキル化の方法および触媒組成物 | |
| Corma et al. | Influence of pore-volume topology of zeolite ITQ-7 in alkylation and isomerization of aromatic compounds | |
| US5015797A (en) | Alkylation of polycyclic aromatic compounds to alkylates enriched in the linear- and near linear-substituted isomers | |
| US5583081A (en) | Copper-containing zeolite catalysts | |
| ITMI992171A1 (it) | Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene | |
| Trombetta et al. | An investigation of the surface acidity of mesoporous Al-containing MCM-41 and of the external surface of ferrierite through pivalonitrile adsorption | |
| RU2319687C2 (ru) | Способ получения 4,4'-диизопропилбифенила | |
| Bohström et al. | Comparison of microporous/mesoporous and microporous HZSM-5 as catalysts for Friedel–Crafts alkylation of toluene with ethene | |
| Sakthivel et al. | The-Zeolite Synthesized by Dry-Gel Conversion Method Without the Use of Sodium Hydroxide: Characterization and Catalytic Behaviors | |
| Sheikhoslamy et al. | Zeolite catalyzed alkylation of toluene by alcohol | |
| JPS58159430A (ja) | 酸化物変性ゼオライト触媒による１，４−ジアルキルベンゼン化合物の製法 | |
| Chon et al. | Diffusion controlled alkylation of aromatic compounds in cation-exchanged ZSM-5 zeolites | |
| Wagholikar | Studies on carbon-carbon bond formation reactions of organic molecules over zeolites and other molecular sieve catalysts | |
| Price et al. | Copper-containing zeolite catalysts |