五、發明説明（1) 本發明係關於使用絲光沸石型催化劑之芳族烴類選擇性 烷化作用之方法。 烷化芳族烴類係化學工業之有價值產品。特定言之，二 烷化單及多環芳族烴衍生物類係最令人慼興趣的。此等化 合物於各種領域内具有多種之用途’例如，作為無碳影印 紙顔色形成物（formers )之溶劑及作為熱傳送流體。此 外，二烷化芳族烴衍生物類構成一類高需求之中間雅，因 為此等中間體可由氧化作用轉化官能化學劑，諸如例如二 羧酸及二酵，此等化學蜊對許多低及高分子量化合物諸如 ，例如，單體一、寡聚及聚合醏類、醢胺類、碳酸酯類及 胺基甲酸乙酯類之製造在經濟上晕非常重要的。此等低及 高分子量化合物之物理一化學與楗械性質大部分視異構物 之類型及雙官能化學劑異構锊混合物之纯度或姐成而定， 而此混合物之純度或組成刖依次大部分視起始中間二烷基 衍生物之異構物混合物之纯度或姐成而定。 經濟部屮央榀準/0A工消许合作社印奴 (請先閲讀背面之注意事項再埼及3 製造烷化單及多環芳族烴衍生物類之一種經濟上方便之 方法在於芳族烴類以烯烴、烷酵、烷基鹵或任何其他合適 垸化劑催化烷化。催化烷化方法通常會產生烷化芳族烴衍 生物類之異構物之混合物。就某一種芳族烴而言，烷基異 媾物之類型與純度或異構物混合物之姐成視烷化劑與催化 劑之類型、及於烷化方法使用之反應條件而定。二烷基軍 或多環芳族衍生物之純異構糸經濟上最具吸引力的，但 由於習用技術很難自異構物混合物中分離選擇之異構物， 故此等純異檐物很不易取得。因此，對製造選擇之烷基取 本紙張凡度i4用中β國家揉毕(CNS) T4規格(2丨0x297·^? 2017 O'? Λ 6 It 6 五、發明説明（2) 經濟部屮央梂準而β工消费合作社印3i 代芳族烴類能以高產率及良好選擇率（de8「ee of selectivity )之催化劑，有持續之裔要。 吾人發現某些沸石會催促芳族烴類之烷化作用，而揭示 之各種絲光沸石會以一種或多或少選擇性之方式，催促芳 族烴類之烷化作用。 美國專利3 140 253及美國專利3 367 854掲示使用經 酸處理之絲光沸石對單環芳族烴類進行烷化作用’但接枝 烷基之數目及烷化作用位置之控制相當有限。 美画專利3 251 897敘述於不超過315.5 ( 600 T) 之溫度下，使用某些结晶矽酸鋁如經稀土金靨交換或經霣 子交換之X與Y型沸石來烷化單茂多環芳族烴類。 日本專利56-133224及日本專利58-159427教導使用经 酸處理之絲光沸石對笨與單徐基笨進行氣相烷化作用轉化 成為對一二烷基笨。 美國專利4 361 713告知各種沸石催化劑，如用鹵素基 反應物處理之ZSM-5 、ZSM-11及ZSM-12於苯及甲笨之烷化 作用中顯示改良之對位一選擇性但不良之轉化率。 歐洲專利一A— 202 752教導多環芳族烴類，例如萘· 於視情況包含鎂及/或磷之结晶性中孔隙或大孔隙酸沸石 之存在下，以作為烷化劑之烷基芳族烴烷化成θ/或/3 · 召y —異構物。 美國專利4 205 189教専單環芳族烴類於具有氧化矽對 氧化招莫耳比率至少12及抑制指數（constraint index) 於約1至12範圍内之沸石之存在下· Μ烷化劑進行之烷化 (請先ΜΪΛ背而之注意事項Λ填歲JM) 本紙》•尺度遑和中 »家楳毕（CNS)T4規格（210x297公龙）
3V A6 B6 五、發明說明（ (請先wit背面之注意事項再填窵本页) 作甩。_然反應條件可譌至較高對位一或間位一異構物產 率，但是異構物之控制則相當有限。 美國専利4 731 497教等單垸基取代苯於具有孔嫌尺寸 介於6.7與7.5埃之間及具有氧化矽/氧化鋁重量比自約 30: 1至2 : 1酸式沸石之存在下，以長鰱α—烯烴進行 之烷化作用。烷化作用以高產率發生於對位、具在約7 0% 之反應生成物中•苯瓖_结於α —烯煙位置2之碳原子。 日本專利56- 156222掲示明苯用氣化矽一氧化鋁或沸石 催化劑Μ產生具有對位：間位異構物比為3:2之單烷化 聯苯異構物混合物之烷化作用。 美Β專利4 480 142掲示_苯使用酸箱理蒙脫石以產生 主要反應生成物2—乙基W苯之烷化作用。 •打· 日本専利公告3298/ ( 1967 )羝示於鋁矽酸鼸諸如X沸 石、Υ沸石或躲光沸石之存在下，用烯烴、烷基鹵或酵烷 化芳族化合物之方法。《笨之烷化作用Μ低,轉化率及低對 •對'一二烷基聯苯之邇擇率進行。 美國專利4 28 3 57 3教導酚類化合物於结晶沸石如鋒光 沸石之存在下•與帶有（：〇至（：20烷基之反應性衍生物生成 酚部分較佳_结於烷基之2—位置上之富裕對位一烷基衍 生物之反應。 欧洲専利-Α-288 582教等芳族《顛於用含氟化合物β理 ^:妹光沸石催化劑之存在下•與烯《類、酵類或烷基鹵類 之垸化作用。該専利揭示》苯與丙烯之丙基化作用以良好 產率選揮性地進行Μ生成對•對'一二異丙基》苯。 甲 4(210X297 公角） 娜卩環 - . «... .<ij, '-.i： '1» 五、發明說明（) 請先聞讀背面之注意事項再填窵本页) »洲専利- Α-2δ5280揭示W苯於使用皆具有Si02/A1203 莫耳比率不小於10之絳光沸石型催化劑或ZSM-5沸石催化 劑下，與低碳烯烴之選擇性對，對'一烷化作用。 美囲専利4 891 448掲示多瓖芳族化合物於沸石催化覿 之存在下，與烯烴化學劑生成富含對位一烷化異構物之異 構物混合物之烷化作用。使用之催化劑係酸性絲光沸石* 其晶體结構，MX射埭繞射测定*為Cue·對稱之基塊其中 分散者Cibbb對稱之區域（domains )。 儘管有許多方法與無數催化劑可用於芳族烴類之烷化作 用，但仍有能使芳族烴類烷化作用於顒利條件下、以高產 率及高程度之數目與位置堪擇率進行之改良催化方法之需 要。 •打· 本發明之一項目的係提供Μ高產率與可控制S擇率，將 芳族烴衍生物烷化成單烷基及雙烷基取代衍生物之催化方 法。本發明之另一項目的係提供遘合於該烷化方法使用之 催化劑。 研明夕篛沭 頃發現具市原子比率Si/Al至少10: 1之酸式去鋁小孔 陈垛光沸石，於芳族烴類之烷化方法中係一種特別有用之 催化劑。催化劑兼具高烷化活性與對接枝烷基之烷化位置 及敝目之選擇性。此類型之催化劑與通當埋揮之反應條件 ，配合能引導烷化作用向製造所欲位置異構物進行·而特別 是以改良之選擇性與改良之產率由單及多環芳族烴類向製 造二烷基取代衍生物進行。 · 中 4(210X 297云沒） 201707
五、 發明說明（ 於一方面，本發明係《於由芳族熳於躲光沸石催化劑之 存在下與烷化劑反應*藉以生成所霤烷基衍生物之芳族熳 «擇性烷化之方法，其中催化劑係具有原子比率S〖/A1至 少10: 1之酸式去鋁小孔隙錄光沸石。 於另一方面，本發明係Μ於在單及多環芳族烴類選擇性 烷化反應中使用具有原子比率Si/Al至少10: 1之酸式去 88小孔隙躲光沸石作為催化_。 本發明夕连ifflist明 根據本發明，芳族烴係化學式I (A r 1 - X - A r 2 ) η - A r 3 ( I ) 之軍或多環芳族烴 其中 · Ar1 、A「2及Ar3可彼此各自ft表未經取代或烴取代之 單環或者稠合或非稱合多環芳基， Ar3可亦代表氫· X可不存在或代表氧原子、疏原子、羰基、磺醣基或 Cl ~ C 4嫌基· η可為零或1 ，及，當η係零時，Ar3非為氫而（ Αγχ-Χ-Αγ2 ) 為氤 較佳地•單瓖及/或稠合成非稠合多環芳基係苯基、1 ， 1 ·-明苯基、對一明三苯基、蔡*、《基或葸基 (anthraceny 1 group)，每個基皆可視情況被一個或多個 埋自鹵紫基、羥基、Ce烷氧基、“一“烷氣基羰基、 或本身可被鹵紫基、羥基、C4烷氧基 '、羧基或Ci — 甲 4(210X297 W潘) {請先《讀背面之注意事項再填窵本页) -¾. .打· •線· 20170'? Α6 Β6 五、發明説明（ {請先《讀背*之注意事項再填"本頁) “烷氧基《基取代之“一Cao烷基取代，及其中翬環芳基 之至少一 «對位或間位位置。或未稿合或稠合多環芳基中 之至少一《對應位置未經取代。 化學式I之較佳衍生物係其中Ar1輿Ar 2皆供苯基及Ar3 係苯基、蔡基或fi，且其中每届笨基輿萘基可被一僩或兩 俚分別«自鹵素基、羥基、“一Ce烷氣基、羧基“羧 基烷基、或視情況可被β素基、羥基、羧基或G — %烷氣 基取代之（^一 C12烷基取代，X涤不存在或係氣原子及η 係零或1 ，及k中當η係零時Ar3非為氫而 (AP-X-Ar2) «係氫者。 化學式I之較佳芳族烴類包括笨、Ct—C12烷基苯、黼 苯、單（^一（：12烷基笨基笨、對一》三苯、二笨醚、1 ’ 4 —二苯氧基苯、及可被一鏢或三届^-(：12烷基取代或不 取代之蔡。 化學式I之最佳衍生物係明苯、乙苯、對一 W三苯、莱 及二笨醚·特別是聯苯。 本發明之烷化劑包括C2-C20烯烴、C2 - C2聚烯烴、 “一Cv瓖烯佐、“一C2。烷酵、“一（：2〇烷#鹵及“一 C2〇烷基芳族烴。典型之烷化劑係C2 — C12烯煙、Ci — C12烷醉、Ci 一 C12烷基由及匕一C12烷基笨衍生物，諸 如例如•乙烯、丙烯、1 一 丁烯、2 — 丁烯、異丁烯、1 •二戊烯、2 —戊烯、1—己烯、2 —己烯、1 一辛烯、1 一癸烯、1—十二烯、甲醇、乙酵、1 一丙醇、2 —丙醉 、1— 丁酵、2_ 丁》、2 —甲基一1一芮酵、2 —甲基 甲 4(210X 297乂沒）
A B 、以〉丨奶 五、發明説明（） —2 —丙酵、1—戊酵、1 一己酵、1—辛酵、1—癸酵 、1--Η二酵，及Ci—Ci2焼基氣、Ci—Ci2焼基澳、 C12烷基碘諸如例如甲基氯、甲基溴、甲基鷗、乙基 氯、1—氯丙烷、2 —氯丙烷、2 —溴丙烷、1 一丁基氯 、2 —戊基氯、2 —戊基溴、1 一己基氣、2 —己基氮、 2 —己基溴、1 一辛基氯、1 一癸基氣、1—十二烷基氣 •及二異丙基笨。 較佳之烷化劑係（：2— Ce烯烴、Ce烷基鹵及“一“烷 酵衍生物。更佳者係C3—C4烯烴及C3—C4烷酵衍生物，特 別是丙烯、1 一 丁烯、2 — 丁烯、異丁烯、1—丙酵、2 一丙酵、1— 丁酵、2 — 丁酵及2 —甲基一2 —丙酵。 最佳之烷化劑係丙烯、異丁烯、2 —丙酵及2 —丁酵· 特別是丙烯及2 —丙酵。 〜 本發明烷化方法中使用之基本催化謂係由小孔隙絳光沸 石製備。絲光沸石係通常具有原子Si/Al比約5 : 1之鋁 酸矽鹽。其结構及性霣已說明於D.W.布魯克（D.W.Breck > 著沸石分子肺（Zeol ite Molecular Sieves)( J.Wiley, 1974 )第 122 至 124 頁及 162 至 163 頁中，其 晶《结構係由一連串以5丨〇4及61〇4為基礎之四面《所構成 。其等之姐嫌產生兩種類型之通道（channel ): —種由 八ft環所界定具有2.9 x5.7埃之自由孔徑（free apertures )及第二種由十二貝環所界定具有沿C—轴之 6.7 X 7埃之自由孔徑。有兩類可由其吸附性質區別之躲 甲 4(210Χ 297 公沒） (請先聞讀背面之注意事項再填窵本页) .¾. .打· Λ 6 Π 6 20170*7 五、發明説明（8 (請先W請背而之注意事項再塡wf H) 光沸石：可吸附具有約6.6埃動力直徑（kinetic diameter)之分子（如苯）之大孔陳絲光沸石，及僅可吸 附具有約4.4埃動力直徑之較小分子之天然及合成小孔隙 铩光沸石。存在於小孔隙絲光沸石中之擴散限制可能係由 於在此種通道系统中有非晶形物質之存在、陽離子之性質 、及/或於絲光沸石之C 一方向中有晶《叠積缺陷之存在 而產生。形態之差異亦為絲光沸石之特性：大孔隙絲光沸 石通常呈規如小球體而小孔隙絲光沸石通常呈現如桿狀體 Ο 小孔隙絲光沸石之此等特性已由F.拉提斯（F.Raatz ) 等人說明於 J.Chem. Soc. Faraday Trans 1， 79, 2299to2309 ( 1983) ，P.C.凡吉思（P.C.van Geem)等人 說明於 J.Phys. Chem, 92， 1585tol589, (1988)及 D.W.布雷克說明於沸石分子篩（J. Wiley-1974)第122至 125頁中。 根據本發明使用之催化劑係由包含作為陽離子之鹼或驗 土金屬離子或筠離子之小孔隙絲光沸石製備，及可用已知 之技術製備。 經濟部屮央榀準而CX工消#合作社印製 起始小孔隙絲光沸石較佳係含鹼金屬之絲光沸石，最佳 係含納之絲光沸石。製備技術已說明於.例如，法國專利 1 4 1 1 7 5 3中。此棰起始小孔隙絲光沸石係芾售者，例如 La Grande Paroisse，（法國）之 ZH-060 絲光沸石。 此種較佳絲光沸石具有狹窄界定之结晶學性質。絲光沸 石，W習用X射線编射測定，具有晶賄结構，此棰结構含 表紙張又度遑用中β «家tt準(CNS) T4規格(210x297公*) A 6 Π 6 201707 五、發明説明（9 ) (請先間讀背而之注意事項^¾:寫(a) 有絕大部分Cracm對稱之區域’而幾乎無Cbidib對稱之區域。 、、含有絕大部分〃一詞之意義為晶體結構係由通常超過 90%，較佳超過95%及最佳超過99%之Cbcid對稱區域所姐 成。、'幾乎無〃 一詞之意義為Μ習用之X射線繞射測不出 絲光沸石中之CmBia對稱區域。此意義為絲光沸石之可能 Cnmm對稱區域之量少於0.5 %，最佳少於0.01%。此種起 始納絲光沸石具有0.7之對稱指數，而大部分以桿狀體组 成之聚集II形態存在。桿狀體具有約50000埃之平均長度 而六角形截面具有約10000埃之平均寬度與約3000埃之平 均高度。 通常此等桿狀賭形成之聚集睹具有自約1至1000微米. 典型自約1至100微米之尺寸。聚集體尺寸涤於使用超音 波浴將絲光沸石分散於水中後·，使用辛巴特克（ Sympatec)雷射粒子分析器評定。X射線繞射光譜係使用 西門子（Siemens ) D-500設餺及使用铜之K alpha 1譜 線作為基準線製成。 經濟部屮央梂準；A工消费合作社印製 此棰絲光沸石晶胞（ce丨1)具有下列之基本化學式 ^37六175丨4〇0〇4.2“20。原子$丨//\1比介於4.5與6.5之 間•典型地接近6。乾煉絲光沸石之納含最係於4與6.5 垂Μ %之間，典型地約5 · 3虽最％。 ，矽、鋁及納含S係使用菲力普斯（Philips ) PV8490設 備、以於6, 000與11,000。 κ之間操作之氬電漿，進行感 應偶 Q 電獎發射光 (Induct 丨 vely Coupled Plasma En i ss ί ο n Spectroscopy )而獲得 〇 本紙張尺度逍用中B釀家樣準(CNS) T 4規格（210x297公 20170? Λ 6 It 6 五、發明説明（10) 經濟部屮央標準而Α工消许合作社印31 上述 。典型 光沸石 吸附係 到絲光 充滿氦 適合 係由小 光沸石 沸石 石之沸 之鋁原 中鋁原 如由將 據萃取 鋁自催 沸石進 絲光沸 進行。 ，較佳 —般 術之一 之起始小 地*此棰 約0 . 0 1至 由將200 沸石，於 氣流中之 於本發明 孔隙絲光 0 之去鋁作 石之方法 子由例如 子之萃取 絲光沸石 技術，用 化劑構架 行。水熱 石去鋁之 自絲光沸 對銨絲光 而言•去 處理，或 孔隙絲光沸石不會 絲光沸石具有吸附 0.02公克以乾燥之 t之絲光沸石置於 吸附容器下游經由 聯苯為止。 之烷化方法中作為 沸石之去鋁作用製 用涤一種產生具有 。此棰方法通常$ δ夕原子之類質同晶 而無非置換雨進行 暴露於高溫度下之 無機或有機酸處理 中萃取出。典型地 (Hydrothermal) 另一種方法•此種 吸附顯著量之苯或聯苯 聯笨之能力為每公克絲 絲光沸石計算。聯笨之 充滿聯苯之氦氣流中直 火焰離子化偵檢評定已 催化劑使用之絲光沸石 得之酸式去鋁小孔隙絲 較高原 藉晶體 型置換 。類質 S i C U 或者用 ，萃取 處理後 方法通 子之更 随後酸 石構架中萃取鋁原 沸石•進行然處理 鋁作用係使起始絲光沸石 者該等技術之綜合處理一 子Si/ 網狀结 ，或藉 同晶型 蒸氣而 複合劑 係對納 接著酸 常對銨 另外一 瀝濾。 經過該 次或更 A 1比之沸 構中存在 晶體構架 置換可例 進行。根 處理可將 或銨絲光 瀝濾係將 絲光沸石 棰方法係 等去鋁技 多次而進 行。 適合於本發明作為催化劑使用之絲光沸石較佳係經由一 t紙張尺度逍用中《國家樣準（CNS)T4規格（210X297公;it) ..1.2 - (請先閲請背而之注意事項^^ 201707 Λ 6 η 6 五、發明説明（11) 經濟部屮央櫺準而Α工消伢合作社印製 次或多次綜合水熱及酸處理而去鋁。此等綜合處理較佳係 對铵或質子形之小孔隙絲光沸石進行。 典型地，適合於本發明使用之催化劑可自納小孔隙絲光 沸石、藉综合處理而製得，此種處理包含下列連續之步驟 a —以銨離子或質子與納離子交換， b —於蒸汽之存在下進行熱處理（此後可替換地稱為、'汽 蒸〃或''水熱〃處理）， c 一用酸水溶液處理。 典型地*催化劑係如下製備： a —以銨離子置換起始絲光沸石Φ之納離子，其法係以一 般高於0.5莫耳濃度之可離子化銨鹽較佳是硝酸铵或醋酸 銨之水溶液，於一般介於約2ΘΙ與約150 1C之溫度下處理 絲光沸石。 視情況需要，此種陽離子交換可連同、或不連同中間水洗 重複進行。視情況需要，納離子萃取可用稀無機或有機酸 處理起始絲光沸石而進行。 通常，留下之納含最•以乾燥之催化劑計萆，涤少於1重 S %，較佳少於0 . 5 X，典型地少於0 . 1 %。 b —進行熱處理•其法係將步骒3獲得之銨絲光沸石或筲 子絲光沸石於一般介於約3 0 0 X：與約9 0 0 υ溫度下，於含 有至少約1 %蒸汽之大氣之存在下加熱至少10分鐽。較佳 係於400 1C至800它之溫度下·於含有至少約5 %蒸汽之 大氣中處理絲光沸石至少20分鐘。此處理亦可以所諝自身 (諳先W請背而之·;±意事項再蜞^- 本紙張尺度逍用中《«家《毕(CNS)T4規格（210X297公Λ) 20170'? Λ 6 Η 6 五、發明説明ί2 ) 經濟部中央標準而CX工消伢合作社印製 汽蒸技術一此技術包含於封閉之大氣中_燒絲光沸石*及 Μ此技藝中已知之任何其他習用#燒技術進行。處理用大 氣一般包含，除了蒸汽以外，此技藝中已知之習用氣體或 氣體混合物，其成分對絲光沸石無任何毒害或不良影礬。 逋用氣體及氣體混合物有例如•氮、氦及空氣。 於水热處理期間，銨離子被分解而產生質子（酸）式絲光 沸石。 C 一然後使步驟b之已Γ堍絲光沸石接受酸處理·此種處 理包含用酸水溶液，較佳用無機酸之水溶液與絲光·沸石接 觸0 此一處理較佳涤將於一般當量瀠度介於約0·1 N與12N之 強無機酸溶液中絲光沸石，於約20^0與約150 °C之間，而 更佳約80T：與150 t之間之溫·度下，攪拌至少分鐘而進 行0 於随後乾燥一典型地於約80 °C與約150 C之間進行一之前 •可用酸水溶液及/或水清洗絲光沸石一次或多次。 視情況需要，於蒸汽之存在下熱處理後再酸處理可重複一 次或多次。視情況需要，最後酸處理之後可接著無添加蒸 汽之存在下，典型於包括約4 0 0 t與約7 〇 〇 t之間之溫度 下進行热處理。 由於水熱處理之结果，鋁原子被驅逐出催化劑之晶拥構 架而一般沈楨於孔隙系统中厂於Μ後之酸處理期間，大部 分之鋁物筲會溶解而自催化劑中移除。绍綜合水熱及酸處 理，移除之鋁物質之量一般超《埋鋁含最之50% ·較佳超 (請先閱請背而之注意事項再磺- 本紙張尺度遑用中《«家楳準（CNS) 1Μ規格（210x297公;¢) Λ 6 η 6 201707 五、發明説明（L3) 過80%，更佳超過90%。鋁物質移除之程度可由去鋁條件 控制。此種去鋁處理會使原子比Si/Al自其典型之原來值 ，接近於6 ，增加至至少10: 1之原子比Si/Al。根據本 發明使用之絲光沸石通常具有原子Si/Al於20:1與 1000: 1之間，較佳於30: 1與200 : 1之間，更佳於 6 0 : 1與15 0 : 1之間，及最佳於8 0 : 1與12 0 : 1之間 〇 應瞭解原子Si/Al比係Μ絲光沸石中矽與鋁之總量為基 準（構架加上特別之構架）之缌比，及晶體基質（構架） 之原子比Si/Al可顯著地差異，且達到高於1000: 1之比 (請先閲背而之注意事項再^*?f X) Μ濟部屮央標準杓Α工消许合作社印31 石將打统一本 約丨 沸型化絲 漭理被系葙 自隙 光典催克 光處即隙如 徑孔 铎。烽公 絲酸统孔諸 半大 隙示乾毎 隙及糸之子 ί及 孔顯 Μ 至 孔蒸隙 _ 分 隙} 小所附加. 小汽孔化之 孔埃 納加吸增 -合，催埃 微00始增笨克 間綜後於 6。 含10起積瞄公 期由之著 6 號包至 如牌 -6 法經除吸約倌般15，隙果01 方於移可徑之 一約 隙孔結 ο δδα-中即直變统自 孔-大之石 去變架苯力改系徑 新及理沸 之改構聯動生隙半。生隙處光 理地體如許發孔ί分產孔酸躲 處著晶例容统之隙部# 中及克 合顯自如通系石孔丨亦，熱公 綜性子子打隙沸中埃，後水毎 述隙原分统孔光 、00通理合約 上孔鋁之系是躲>10打處綜自 據之之大隙散隙埃於隙合於將 根劑%較孔擴孔15大孔綜由算 於化20而。由小至徑經經-計 催約通中自 3 半 石地劑 拿紙張尺度遴用中B困家樣準(CNS) T4規格(210x297公； 201707 ar Λ f) It 6 五、發明説明（14) 光沸石0 . 0 5公克至0 . 1 2公克之間。孔隙體積可用此技藝中 已知之方法，並例如由S.羅威爾（S.Lowell)說明於粉末 表面面積導論（Introduction to Powder Surface Area )(J.Wiley, 1979)中之方法計算。典型地，適合於本發 明使用之酸式去鋁小孔隙絲光沸石所將具有之孔隙糸統將 使絲光沸石之中孔隙加上大孔隙系统對總孔隙糸统之比在 0 . 2至0 . 5之間。 根據本發明使用之典型絲光沸石催化劑之特性如下： 一酸式*即其中實質上所有陽離子皆係質子之形態， —原子Si/Al比自約20: 1至約200 : 1 ， —對稱指數自約0.7至約2.6 ， 一聯笨吸附能力自約0 . 0 5至約0 . 1 2公克每公克催化劑以乾 燥基準計算· - 一中孔隙加上大孔隙體積對缌孔隙體積之比介於0.2與 0 . 5之間， 一賁質上無Cmmm對稱而為Cmcm對稱之基質之晶賴结構， 一外觀是由桿狀體構成之聚集賴形態。 經濟部屮央標準^貝工消许合作社印51 (請先閲訪背而之注意事項再填寫《- 對稱指數已由絲光沸石之X射線繞射光譜獲得。其定義 為（1 U )與（2 4 1 )反射之波峰高度之和除Μ ( 3 5 0 ) 反射之波峰高度。此指敝在起始小孔隙絲光沸石而言，一 般介於0 . 5與0 . 8之間•而在於以上去鋁處理後一般介於 0 . 7與2 . 6之間。 視情況裔要，汽蒸處理或酸處理之前或之後•可使用於 此技轻中已知之方法例如横交空氣噴射研磨縮小小孔隙納 ----ί-6- 本紙Λ尺度边《中β黷家«準（CNS) Τ4規格（210x297公Λ) 201707 五、發明説明f5 ) 、銨或質子絲光沸石之尺寸。在製備下文所述實例中使罔 之催化劑時，此一作業係用Alpine Aeroplex 200 AFG設 備進行。尺寸縮小後之催化劑之尺寸通常自約0.1至約 1 000埃，而典型地自約0 . 1至約100埃。最佳尺寸自〇 . 1 至1 0埃。 絲光沸石可以此技藝中已知之任何適合形態用，作為根 據本發明之催化劑，例如直接為粉末狀，或者结合或不结 合本技藝中已知之適當載體及/或粘合劑，例如粉末、擠 出物、顆粒、片粒、九粒、球粒、及其類Μ物形態。此等 載體及粘合劑物質可為惰性或者可具有與絲光裨石催化费 之催化活性相容之固有催化活性。此等物質之S例有例如 氧ib物如氧化鋁、矽石、鎂氧及矽石一氧化鋁；木炭，矽 藻土，及各種粘土。於本發阱之烷化方法中使甩之催化劑 之肜態可根撺本技玆中熟知之技藝製備。
於根據本發明之烷化方法|幾乎任何催化劑對芳香煙之 重最比都可使用•但實際上此比率卻受可能不會箜成不可 接受慢的轉化速率所限制。催化劑：芳族烴之重景比一般 维持於約1 : 1 0 0 0與1 : 0 . 1之間，較佳於1 : 5 0 0與I 經濟部屮央作準杓Α工消仵合作社印^ (請先父請背而之注*事項再碭寫(只) :1之間，更佳於2 : 10 0與1 : 10之間，最佳約5 : 100 。 烷化劑：芳族烴之比可根城欲接枝於芳族烴之烷基之數 目、烷化劑與芳族烴之性宵、催化劑及反應條件諸如例如 溫度、壓力、反®時間與反懕器之類型而變動。然而一般 而言*烷化劑：芳族烴之莫耳比率對每個接枝於每族烴上 各紙Λ尺度遑用中B國家樣準（CNS) T4規格（210X297公Λ;) 201707 Λ β η 6 五、發明説明f6) 之烷基係维持於0.5與5之間，典型地於0.7與2之間. 及較佳地約1 : 1 。 本發明之烷化方法可於此技藝中已知之任何批式或連續 式烷化反應器中進行，諸如例如固定床、漿體床或流體化 床反應器，逆流反應器、及其類似物。烷化作用可用液相 或氣相之烷化劑及/或芳族烴，或者芳族烴或烷化劑可充 當另一種之溶劑，或者視情況可使用於反應條件下维持情 性之溶劑來進行。此外，可使芳族烴於反應一開始立即， 或隨反懕進行漸次與需要量之烷化劑接觸。 最適反應溫度與壓力視其他反應條件、芳族烴之性質及 烷化劑•及所需反應生成物之性買而定。典型地反應溫度 係维持於約1 0 0它與約4 0 0 C之間，較佳地於約1 5 0 t與 約3 0 0 t：之間。 - 烷化方法一般可於自約1千帕斯卡（kPa )至約4000千 帕斯卡，典型地於約1 0千帕斯卡與1 0 0 0千帕斯卡之間，較 佳地於約10千帕斯卡與500千帕斯卡之間之壓力下進行。 經濟部屮央榀準而工消件合作社印3i (請先閲請背而之注意事項#碭寫(t) 於催化劑之存在下芳族烴與烷化劑接觸之最適時間大部 份視芳族烴之性質、烷化蜊、催化劑、反應器類型、其他 反應條件及所需之反懕生成物而定。反®時間可變化很大 自数秒鐘至數小時。最適反應時間可由热悉之士根據已知 之技術容易地決定。 根據本發明之方法獲得之生成物包括烷化單或多環芳族 烴類之各種異構物之混合物•其烷化異構物分佈可輅«當 反應條件之選擇加以控制及調向更高量之所黹對位或《型 本紙》尺度遑用中BB家楳準(CNS)lM規格(210X297公；0 201707 Λ 6 Π 6 五、發明説明（17) 異構物及更高量之間位或糾结（kinked)異構物。 對位或線型烷化異構物係其中烷基聯结於芳族烴分子之 末端而產生具有最小臨界直徑（critical diameter >之 生成物者。 間位或糾结異構物係其中至少一個烷基聯结於芳族烴之 間位或相當位置上者。與對位或線型烷化異構物比較，後 者之分子具有較大之臨界直徑。 例如，於聯苯之烷化時*對位一烷化生成物係對，對' 一二異丙基聯苯，而間位一烷化生成物係間，對’一二異 丙基聯苯。例如，於萘之烷化時，線型烷化生成物係2 ， 6 —二異丙基萘，而糾结烷化生成物係2 ，7 —二異丙基 蔡。 經濟部中央榀準而Α工消许合作社印^ (請先閱讀背而之注意事項外Κ) 對某一種芳族烴而言，選聲之烷化芳族烴異構物或異構 物混合物之最適生之適當反應條件係根據此技轻之標準技 術選擇。選擇可由*例如，放出之反應生成物之姐成之評 估而決定（例如Μ氣體層析術（GC)或GC—質譜分析）； 此種反應生成物係於試驗中獲得•於試驗中變動一種或多 種反應參數，諸如例如溫度及壓力。Μ下實例4至19係說 明烷化異構物分佈可加以控制並調向選擇之異構物/異構 物混合物之車茛。 於根據本發明之聯苯與丙烯之烷化方法中•當維持其他 反懕條件實質上相同時•反應溫度例如在所箱反應生成物 係對，對'一二異丙基1，1'—瞄笨時最佳維持於 175 t與220 C之間，而在所需之生成物係間•對'一二 表紙》尺度遑用中HBI家«毕（CNS>T4規格(210x297公； 201707 A 6 _Π6 五、發明説明〇·8) 異丙基1 ，1'—聯苯時最佳維持於200 TC與275 t之間 Ο 為本發明之目的，芳族烴轉化成選擇性異構物之烷化作 --用將以起始烴之轉化率、轉化成所需異構物之選擇性、及 粗烷化生成物中所得此棰異構物之產率加K檢定。轉化率 係指起始芳族烴於烷化反應中已轉化之莫耳百分率。 於根據本發明之烷化作用中，轉化率可随著芳族烴、烷 化劑、反應溫度與壓力、催化劑之製備、及搡作之方式例 如連續式操作或批式操作而廣泛地變動。對批式搡作而言 ，轉化率至少將高於5%，典型地至少30%，.較佳地至少 50%及最佳地至少70%。 . 對某一特定烷化異構物之選擇率係起始芳族烴已轉化成 所欲之異構物之莫耳百分率^選擇率亦可Μ —群生成物族 (請先閲請背而之注意事項再蜞寫(- 構反. 異視對 化 ， , 基中對 烷® 於 二反富 對之含 物烯包 構丙將 異與物 化苯成 基聯生 烷於懕 二。反 定示粗 特表， 以率定 如分而 例百劑 , 耳化 示莫催 表之及 準量件 基缌條 為物應 對 間 \、.、 S 富 或 物 橘 異 基 烷 富 或 物 構 異 基 烷 對 間 於 間 間 與 物 媾 .異 基 烷 Μ • /· 物 構 異 基 烷 經濟部屮央櫺準而只工消许合作社印製 聪百 化耳 基Μ 馆20 二约 對自 ’ 係 中率 法擇 方選 之之 明物 發構 本異 於基 地烷 型二 典定 。特 物棰 化一 烷之 之中 物族 合苯 之 算 計 準 基 為 族 物 成 生 化.基 -烷二。Μ 率· 分中 百法 耳方 Μ 之 9 明 約發 至本 率於 分 佳 較 率。 分宰 百分 耳百 Μ 耳 20* 少50 至少 係至 率地 擇佳 選最 之， 物率 構分 異百 化耳 基莫 烧30 二少 定至 特地 遑 度 尺 張 紙 本 格 規 4 Τ 5) CNΪ 榣 家 國 明 201^0? A β _Η 6 五、發明説明（19) 粗烷化芳族烴中任何持定異構物之產率代表轉化率乘Μ 選擇率之數值積。 下列實例將用Κ說明本發明之催化劑與方法•且不應解 * -釋為限制本發明之範圍。除非另有說明，所有百分率皆Κ 莫耳百分率表示。除非另有說明，•添加壓力〃一詞意指 -反應開始時，加諸於反應混合物在設定反應溫度下之壓力 上之烷化劑之壓力。於整個反懕期間之内，都维持、、添加 壓力〃之值。 起始絲光沸石係法國La Grande Par* oisse製造之小孔隙 納或銨絲光沸石，分別為ZM-060及ZM-101。 實例22至26及29至31係比較實网且涤供說明本發明催化 劑之獨特催化性質之用。實例證明當使用酸式未去鋁小孔 隙絲光沸石作為催化劑時，斧族烴類之烷化作用將不易進 行或完全不進行，而當使用製備時未甩汽蒸（水熱之）庑 理進行去鋁之·酸式去鋁小孔隙絲光沸石時，則將Μ較低選 擇率與產率進行。 宵例1 :催彳h _之郸備。 ·>4 經濟部屮央榀準，^Α工消费合作社印 (請先閲讀背而之注意事項再填寫{- 將ZM-060小孔隙納絲光沸石用硝酸按之水溶液處理轉化 成銨型如下：使4 0 0公克納絲光沸石與1公升含有1 0 0公 ·' 克硝酸銨之水溶液接觸。將混合物於6 0 t：攪伴4小時。生 成之銨絲光沸石用過《方法回收及用去碾質水濟洗直到出 為7。於大氣壓力下、於以每小時2 5 0摞準公升之速率通 入空氣流之臥式逋中•使銨絲光沸石接受水热庠理。將溫 度Μ每小時150 1C之速率逐漸地昇高至680亡。從約 _ - __ 本用中明《家楳準（CNS)T4規格（210X297公* Λ 6 Π 6 201707 五、發明説明（20) 3 0 0 C ，將蒸汽引進空氣中。蒸汽量Μ飽和器調節。水流 量接近每小時8 0公克。於6 8 0 t：，於此等條件下5小時後 ，切斷爐之加熱及於300它時停止蒸汽流入。然後將絲光 沸石於9010下用6當量濃度硝酸水溶液於劇烈播拌下處理 3小時。將催化劑過濾分離及用去離子水於70它清洗兩次 ’ · 。最後將固體於150 °C乾堞10小時。催化劑之分析顯示下 列之结果：原子Si/AUbl00 : 1 ;缌孔隙體積0.328牽 升/公克；對稱指數1.68;中孔隙加上大孔隙對缌孔隙之 比 0 · 3 3。 管例2 :催化劑之製備。 經濟部屮央標準而只工消许合作社印製 如於實例1中紋述，將Z Μ - 0 6 0小孔隙絲光沸石用硝酸15 之水溶液處理轉化成銨型。然後於大氣壓力下，於 560 C加熱及Κ連續式基礎操作之-臥式轉動管式訄中，使鞍袋 光沸石接受水熱處理。將銨絲光沸石不斷地加入轉爐中及 於此種高溫度下與蒸汽接觸。調整爐之操作，以匣提供钱 光沸石於高溫度區域内1小時之停留時間。Μ相當於2 5 f 下測量每小時8 0公克水之流量將水加人爐中。然後於大氣 壓力下，於以每小時2 5 0搮準公升之流最通入空氣流之固 定訄中處理絲光沸石。將溫度Μ 150 1C/小時之速率逐漸 · 昇高至680 — 700 °C。從約300 t ，將蒸汽引進空氣中： Μ飽和器調節其最。水流fi係接近8 0公克/小時。 於680 — 700 1C之間，於此等條件下歴4小時之一段跨 間之後•停止熥之加熱，及於3 0 0 C婷止蒸汽之流入。然 後將絲光沸石於90C下用6當量澹度硝酸水溶液於刺烈搜 冬紙張尺度遑用中B國家《毕(CNS)T4規格（210χ2ί)7βΛ? 201707 Λ 6 η 6 五、發明説明（21) 拌下處理3小時。將催化劑過濾回收及用去離子水於70t 清洗兩次*然後用1當量濃度硝酸水溶液於60它清洗一次 及最後用去離子水於70¾清洗。然後將絲光沸石於150亡 -· 乾燥10小時。此種催化劑之分析顯示下列之结果：原子 Si/AUb80: 1 ;缌孔隙體積0.257毫升/公克；對稱指 ” 數1.63;中孔隙加上大孔隙對總孔隙之比0.35。 育例3 :催仆割夕郸備。 將ZM-060小孔隙納絲光沸石加人Alpine Aeroplex 200 A F G設備中，K 5 x 105帕斯卡之引進壓力，於室内溫度 下，Κ 4公斤/小時之近似流通量操作。Μ約每分鐘 11,000轉操作粒子選擇器（parti _cle selector ) Μ便搜 得大小自約0.9至6微米之絲光沸石。首先如茛例1中敎 述，使此種尺寸縮小之絲光涨石進行銨交換，然後如茛詞 2中敘述，於620 1C下，於臥式轉動管式熥中進行第一次 水熱處理然後進行酸處理。然後如實例2中紱述，使绦光 沸石接受於680 與700 t之間進行之第二次水熱處理· 隨後進行第二次酸處理及最後之乾馎步驟。此搜催化劑之 •鴿 分析顯示下列之结果：原子S i / A 1比9 0 : 1 ;缌孔隙體續 經濟部+央標準而Α工消费合作社印54 (請先閲4背而之注意事項再碣鸾{0 0 . 3 0 3奄升/公克；對稱指數1 . 6 1 ;中孔隙加上大孔隙對 * 總孔隙之比0 . 4 0。 宵例4 : 7,呆：> 烷化作用一對位饿摺銮 使乙苯（700公克）及實例1之催化劑（35公克或乙苯 之5重最％ )於1 6 0 之溫度下•於播拌下之2公升帕爾 (Parr)壓力熱壓器中，以0.8 xlO5帕斯卡之丙烯添加 本紙*尺度遑《中Ηβ家樣準(CNS)>P4規格(2丨0x297公*f 3 Λ 6 Ιϊ 6 20W07 五、發明説明（23 (請先閲請背而之注意苹項#填"{ X) 壓力與丙烯接觸2小時。反懕混合物用氣體層析術之分析 顯示轉化率為79.6%，間一異丙基乙苯之產率為20.6%， 對一異丙基乙苯之產率為54 . 6%。單一異丙基乙苯異構物 -· 之和代表缌轉化之95.4%。轉化成對一異丙基乙苯之選擇 率為68.5%及轉化成間一異丙基乙笨之選擇率為25.9%。 - 啻例5 :乙笼之烷化作用一間份撰棰垄 使乙苯（7 0 0公克）及實例2之催化劑（3 5公克或乙苯 之5重量％)於250 t之溫度下，於攪拌下之2公升帕爾 壓力熱壓器中，Μ 0.3 xlO5帕斯卡之丙烯添加壓力與丙 烯接觸5小時。反應混合物用氣Sf層析術之分析顯示轉化 率為95.1%，間一異丙基乙笨之產率為49.7%，對一異丙 基乙笨之產率為33.1% =單一-異丙基乙笨異構物之和代表 缌轉化之88.3%。轉化成對一異丙基乙笨之選擇率為 34.8%及轉化成間一異丙基乙苯之選擇率為52.3%。 啻例R : 1 ， 1 ' 一瞄沄之烷彳h作用一對位撰擇垄 使1 ，1 ' 一聯苯（3 0公克）及宵例3之催化劑（4公 克或聯苯之5重量％) 250 t：之溫度下|於祝伴下之 經濟部屮央櫺準而β工消费合作社印製 300奄升帕爾懕力熱限器中，以1 xlO5帕断卡之丙烯添 · 加壓力與丙烯接觸6小時。反®混合物用氣艄屑析術之分 析顯示轉化率為93.5%，對•對’一二異丙埜聯苯之產率 為6 5 %，間•對’一二異丙基聯笨之產率為1 2 . 7 %。二異 丙基聯苯生成物之和代表總轉化之84.2%。轉化成對•對 '—二異丙基聯苯之選擇率為69.5%及轉化成間，對’一 —-........—S-4- 各紙張尺度遑用中8«家榣毕(〇Ν5)Τ4規格(210x297公；It) 201707 五、發明説明（23) 經濟部中央桴準工消伢合作社印製 二 異 丙 基 聯 苯 之 選 擇 率 為 1 3 .6¾ 0 S. m 7 ： 1 » 1 / _ 聯 笨 之 烷 化 作 用 _ 對 位 擇 率 使 1 * 1 — 聯 苯 ( 800 公 克 ) 及 實 例 1 之 催 化 劑 ( 40公 克 或 聯 笨 之 5 重 量 % ) 於 200 °c 之 溫 度 下 * 於 攪 拌 下 之 2 公 升 帕 爾壓 力 熱 壓 器 中 » Μ 0 . 8 X 10 5 帕 斯 卡 之 丙 烯 添 加 壓 力 與 丙 烯 接 觸 6 小 時 〇 反 應 混 合 物 用 氣 體 層 析 術 之 分 析 顯 示 轉 化 率 為 62 .4¾ ♦ 對 1 對 / — 二 異 丙 基 聯 苯 之 產 率 為 34 .2% * 間 » 對 / — 二 異 丙 基 聯 苯 之 產 率 為 7 . 6% 〔 5 二 異 丙 基 聯 苯 生 成 物 之 和 代 表 m 轉 化 之 66.1 % 0 轉 化 成 對 * 對 / — 二 異 丙 基 聯 笨 之 選 擇 率 為 54 .796 及 轉 化 成 間 ， 對 / — 二 異 丙 基 聯 笨 之 選 擇 為 10 .796 0 首 例 R ； 1 1 _ 聯 之 烷 化 作 用 _ 對 m 擇 率 使 1 ， 1 / — 聯 苯 ( 800 公-克 ) 及 宵 例 1 之 催 化 劑 ( 40公 克 或 聯 苯 之 5 重 量 % ) 於 250 之 溫 度 下 於 m 拌 下 之 2 公 升 帕 爾 壓 力 熱 m 器 中 * Μ 7 X 10 5 帕 斯 卡 之 丙 烯 添 加 壓 力 與 丙 烯 接 m 5 小 時 0 反 m m 合 物 用 氣 體 層 析 術 之 分 析 顯 示 轉 化 Ά 87 .0% 對 t 對 / — 二 異 丙 基 聯 苯 之 產 率 為 40.5¾ 1 間 » 對 / — 二 異 丙 基 聯 苯 之 產 率 為 20 .2% 〇 二 異 丙 基 聯 生 成 物 之 和 代 表 缌 縳 化 之 72 .796 〇 轉 化 成 對 1 對 / — 二 異 丙 基 聯 笨 之 m 擇 率 為 46 .6% 及 轉 化 成 間 1 對 — 二 異 丙 基 聯 苯 之 m 擇 率 為 23 .2% 〇 宵 例 9 ： 1 « 1 _ 聯 笨 烷 化 作 用 _ 對 位 m 擇 率 將 200 奄 克 茛 例 1 催 化 劑 裝 入 於 200 t： 烘 箱 中 之 玻 璃 微 量 反 應 器 ( mi c r or e a c t or ) 中 0 使 此 種 催 化 床 於 200 (請先閲筇背而之注意事項再填寫{- 本紙張疋度遑用中Η B家榣準（CNS) TM規格（210x297公釐Ϊ 201707 五、發明説明（2句 與含有1.6 xlO3帕斯卡1 ，1' 一聯苯及4xl04帕斯 卡丙烯之氦氣流接觸。氣體混合物之缌流量係36毫克/分 鐘及聯苯之W . H . S . V .(重量小時空間速度）係每小時及每 公克催化劑1 · 2公克聯苯。於7 0分鐘之一段時間之後，反 應混合物之氣體層析術分析顯示轉化率為36.7% ·對，對 '一二異丙基聯苯之產率為20.5%，間，對’一二異丙基 聯苯之產率為3.3 %。二異丙基聯苯生成物之和代表缌聯 苯轉化之66.5%。轉化成對，對'一二異丙基聯苯之選擇 率為55.8%及轉化成間，對’一二異丙基聯苯之選擇率為 9.0%。 啻例10: 1 ，1'—聯茏之烷化作ρ —對位撰擇垄 使1 ，1 ' 一聯笨（8 0 0公克）及寅例1之催化劑（ 經濟部屮央標準而Α工消仵合作社印奴 (請先閲讀背而之注意事項外碭寫(- 40公克或聯苯之5重量％)於2-5 0 t之溫度下，於攪拌下 之2公升帕爾壓力熱壓器中，MO.8 xlO5帕斯卡之丙烯 添加壓力與丙烯接觸6小時。反應混合物用氣體層析術之 分析顯示轉化率為93.6%，對，對y —二異丙基聯苯之產 率為11.4%，間，對’一二異丙基聯苯之產率為35.4%及 間，間’一二異丙基聯苯之產率為8.0 %二異丙基聯苯生 成物之和代表缌轉化之5 9 . 8 %。轉化成對，對'二異丙基 聯苯之選擇率為1 2 . 2 %，餺化成問，對’一二異丙基聯笨 之選擇率為3 7 . 8 %及轉化成間，間’一二锷丙基聯苯之選 擇率為8 . 5 %。 g例Π : 1 ，1 '—瞄茏之烷彳h作用一閒位饵摺率 使1 · 1 ' 一聯笨（8 0 0公克）及實例1之催化劑（ _g_g_ 太紙張尺度遑用中B國家楳毕（CNS)甲4規格（210x297公；¢) Λ 6 It 6 201707 五、發明説明（25) 9 (請先閲請背而之注意事項再碭寫^0 40公克或聯苯之5重量％)於275 3C之溫度下，於攪拌下 之2公升帕爾壓力熱壓器中，K0.2 xlO5帕斯卡之丙烯 添加壓力與丙烯接觸6小時。反應混合物用氣體層析術之 分析顯示轉化率為94.1%，對，對’一二異丙基聯苯之產 率為8.2 %，間，對’一二異丙基聯苯之產率為26.9%及, 間，間'一二異丙基聯苯之產率為17.1%。二異丙基聯苯 生成物之和代表缌轉化之57.4%。轉化成對，對’一二異 丙基聯苯之選擇率為8.7 %，轉化成間，對’一二異丙基 聯苯之選擇率為28.6%及轉化成間，間’一二異丙基聯苯 之選擇率為18 . 2%。 苜例1 2 : 1 ，1 ' 一聯茏之烷化$用一間位潠棰垄 使1 ， 1 '—聯笨（8 0 0公克）及茛例1之催化劑（ 經濟部屮央榀準^Α工消伢合作社印虹 4 0公克或聯笨之5重量％ )於· 2 0 0 X：之溫度下•於攪拌下 之2公升帕爾壓力熱壓器中，MO.2 xlO5帕斯卡之丙烯 添加壓力與丙烯接觸5小時。反應混合物用氣體層析術之 分析顯示轉化率為92.2%，對，對’一二異丙基聯苯之產 率為11.3%，間，對’一二異丙基聯苯之產率為32.0%及 間，間’一二異丙基聯笨之產率為11.0%。二異丙基聯苯 生成物之和代表缌轉化之60.0%。轉化成對，對’一二異 丙基聯苯之選擇率為1 2 . 3 % |轉化成間，對’一二異丙基 聯笨之選擇率為34.6%及_化成間•間’一二異丙基聯苯 之選懌率為1 1 . 9%。 g例1 : 1 · 1 ' 一瞄茏之烷化作用一間位饿樫率 將200毫克茛例1催化劑引入置於200 C烘箱中之玻璃 ^紙4尺度边用中國《家樣毕(CNS)甲4規格(2丨0χ2974ϊ·；!ΐί7 2 01707 Λ 6 Π 6 微量反應器中。使此種催化床於200 t：與含有1.6 xlO3 帕斯卡1 ，1'—聯苯及8xl03帕斯卡異丙醇之氦氣流 接觸。氣體混合物之總流量係36毫克/分鐘及聪苯之 W . H . S . V .(重量小時空間速度）係每小時及每公克催化劑 1.2公克聯苯。於70分鐘之一段時間之後，反應混合物之 氣體層析術分析顯示轉化率為59.3%，對，對’一二異丙 基聯苯之產率為9.8 %，間，對’一二異丙基聪苯之產率 為26.4%及間，間'一二異丙基聯苯之產率為5.3 %。二 異丙基聯苯生成物之和代表總聯笨轉化之70%。轉化成對 ，對’一二異丙基聯笨之選擇率為16.5%，轉化成間，對 '—二異丙基聯笨之選擇率為44..5 %及轉化成間，間’一 二異丙基聯苯之選擇率為8.9 %。 窖例1 4 :二茏醚夕烷仆作用一對位撰棰垄 經濟部屮央標準杓只工消伢合作社印奴 (請先閲請背而之注意事項存碭農- 使二苯醚（8 0 0公克）及實例1之摧化劑（4 0公克或二 苯链之5重量％)於225 之溫度下，於攢拌下之2公升 帕爾壓力熱壓器中•以1 Χίο6帕斯卡丙烯添加壓力與丙 烯接觸5小時。反應混合物用氣體層析術之分析顯示轉化 率為76.6%，對，對’一二異丙基二苯醚產率為35.3%。 間，對’一二異丙基二苯鰱之產率為16.5%。二異丙基二 笨醚生成物之和代表缌鞞化之6 9 . 6 %。轉化成對，對’一 二異丙基二笨醚之選擇率為46.0%及轉化成間•對’一二 異丙基二笨醚之選擇率為21.5%。 當例1 :二茏擗夕忮化作用一間份饿掙垄 使二苯醚（8 0公克）及霣例1之催化劑（4公克或二笨 _________ 本紙ft尺度遑用中β S家樣半（CNS)T4規格（210x297公*) 201707 Λ6 l\ 6 五、發明説明) 酸之5重量％)於250 t之溫度下，於攪拌下之300毫升 帕爾壓力熱壓器中，K0.8 xlOs帕斯卡之丙烯添加壓力 與丙烯接觸5小時。反應混合物用氣體層析術之分析顯示 》 轉化率為92.4%，對，對’一二異丙基二苯醚產率為 27.5%，間，對'一二異丙基二苯醚之產率為36.0%。二 ‘ 異丙基二苯醚生成物之和代表轉化之74.8%。轉化成對. 對’一二異丙基二苯醚之選擇率為29. 7%及轉化成間，對 '一二異丙基二苯醚之選擇率為39.0%。 管例1 fi :萃之烷化作用一燋型菹摺苤 使萘（8 0公克）及實例1之催化劑（4公克或萘之5重 量％)於220 之溫度下，於攪伴下之300毫升帕爾壓力 熱壓器中，K 0.8 xlO5帕斯卡之丙烯添加壓力與丙烯接 觸3小時。反應混合物用氣择層析術之分析顯示轉化率為 89.0% · 2 · a —二異丙基萘之產率為34.4%，2 ，7 z —二異丙基萘之產率為11.8%。二異丙基萘之和代表结！ 轉化之51.7%。轉化成2 ，6 —二異丙基萘之選擇率為 38.7%及轉化成2 ，7 —二異丙基萘之選擇率為13.3%。 經濟部屮央桴準，^工消"合作社印^ (請先間-背面之注意事項再埼5·^) g例〗7 :萃夕烷化作用一糾结撰摺垄 « 使萘（8 0 0公克）及實例2之催化劑（4 0公克或萘之5 · 重贵％ )於2 5 0 1C之溫度下•於视伴下之2公升帕爾壓力 然壓器中，Μ 0.8 χ10ε帕斯卡之丙烯添加壓力與丙烯接 觸1小時30分鐘。反應混合物用氣艄層析術之分析顯示轉 化率為83.3%，2 · 6 —二異丙基萘之選擇率為15.0%及 本紙張尺度遑用中Β國家»1MCNS) Τ4規格（2丨0X297公;θ - Λ 6 Π 6 201707 五、發明説明（28) (請先閲請背而之注意事項 2 ，7 —二異丙基萘之產率為9.4 %。二異丙基萘之和代 表轉化之32.5%。轉化成2 ，6 —二異丙基萘之選擇率為 18.2%及轉化成2 ，7 —二異丙基萘之選擇率為11.5%。 首例18: 1 ，1'—瞄茏之烷仆作用一對份饿棰垄 使聯苯（8 0公克）及實例1之催化劑（4公克或聯笨之 5重量％)於225它之溫度下，於攒拌下之300毫升帕爾 壓力熱壓器中，Μ 1.1 xlO5帕斯卡之1 一 丁烯添加壓力 與1 一丁烯接觸8小時。反應混合物用氣體層析術之分析 顯示轉化率為79.7%，對，對’一二異丁基聯笨之產率為 43.9%，間，對’一二異丁基聯琴之產率為6.8 %。二異 丁基聯苯之和代表缌轉化之6 4 . 3 %。轉化成對，對’一二 異丁基聯苯之選擇率為55.0菸及轉化成間，對’一二異丁 基聯苯之選擇率為8.5 %。 啻例1 9 : 1 1 —聯茏之烷化作用一間位撰擇率 經濟部屮央標準杓Α工消伢合作社印31 使聯苯（8 0公克）及苕例1之催化劑（4公克或聯苯之 5重量％)於250 TC之溫度下，於攪伴下之300奄升帕爾 壓力熱懕器中，Μ 1.1 xlO5帕斯卡之1— 丁烯添加®力 與1 一丁烯接觸7小時。反懕混合物用氣镅阍析術之分析 顯示轉化率為86.9%，對，對ζ —二異丁基聯苯之產率為 17.9%，間•對’一二異丁基聯苯之產率為19.4%。二異 丁基聯笨之和代表缌轉化之45.2%。轉化成對，對’一二 異丁基聯苯之選擇率為20. 6%及轉化成間|對’一二異丁 基聯苯之選擇率為22.3%。 -1-— 本紙張尺度逍用中an家楳毕(CNS)T4規格（210X297公 經濟部中央標準而Α工消1V合作社印31 201707 五、發明説明（29) 首 例 20 催 化 劑 Z 製 備 0 如 實 例 1 9 用 硝 酸 窃 處 理ZM 卜0 6 0小 孔 隙 納 m 光 沸 石 Μ 用 菝 陽 離 子 交 換 納 0 如 實 例 1 ， 於 蒸 汽 之 存 在 下 進 行 熱 處 理 K 脫 去 催 化 劑 之 m * 此 種 處理 係 於 620 下 進 行 5 小 時 0 於 冷 卻 之 後 » 將 催 化 劑 於 90 t 下 用 6 當 量 灌 度 硝 酸 水 溶 液 於 剌 烈 播 拌 下 處 理 3 小 時 。將 催 化 劑 過 m 分 離 及 用 去 離 子 水 於 70TC 清 洗 兩 次 0 最 後 將固 體 於 150 V 乾 m 1 〇小 時 0 催 化 劑 之 分 析 顯 示 下 列 之 结 果： 原 子 S i / A1 比 50 1 費 對 稱 指 數 1 . 85 總 孔 隙 體 積 0 . 32毫 升 / 公 克 * 中 孔 隙 加 上 大 孔 隙 對 澳 孔 隙 之 比 0 . 422 〇 W 例 21 催 化 劑 之 製 備 0 如 實 例 1 * 於 蒸 汽 之 存 在下 進 行 熱 處 理 Μ 進 一 步 去 除 實 例 20 之 催 化 劑 之 m ♦ 此 種 處理 係 於 700 t: 下 進 行 5 小 時 〇 於 冷 卻 之 後 * 將 催 化 劑 於 110 t： 下 用 8 當 量 濃 度 m 酸 水 溶 m 於 剌 烈 m 拌 下 處 理 4 小 時。 將 催 化 m 過 m 分 離 及 用 去 離 子 水 於 70 V 清 洗 兩 次 〇 m m 後將 固 於 150 V 乾 燥 10 小 時 〇 催 化 劑 之 分 析 顯 示 下 列 之 结果 原 子 Si / A 1比 150 ： 1 1 對 稱 指 數 2 . 18 缌 孔 隙 賴 mo. 3 1 毫 升 / 公 克 中 孔 隙 加 上 大 孔 m 對 總 孔 隙 之 比 0 . 45 0 哲 例 22 催 化 劑 之 鲔 0 將 ZM -0 6 0 小 孔 m 納 絲 光 沸石 用 1 Μ 度 U 酸 水 溶 液 處 理 轉 化 成 酸 式 如 下 剌烈 m 拌 下 使 20公 克 之 納 小 孔 隙 m 光 沸 石 於 室 内 溫 度 下 與 200 奄 升 之 1 當 贵 m 度 氫 Μ 酸 水 溶 液 接 觸 30分 鐘 〇 將 生 成 之氫 m 光 沸 石 過 m 回 收 及 用 去 離 (請先閲請背而之注意事項再碭寫{K) _____S-4- 本紙Λ尺度逍用中B國家«準（CNS) 1M規格（210X297公*) 201707 Λ 6 It 6 五、發明説明（30) (諳先閲請背而之注意事項洱项^f- 子水清洗直到出為7。將回收之固體於空氣中，於1〇〇亡 下乾墚*於空氣之流動中於700 t下加熱2小時，然後冷 卻至室内溫度。然後於剌烈攪拌下Μ6當量瀠度硝酸水溶 -液回流*處理絲光沸石2小時。將催化劑過《回收及用去 離子水清洗直到出7。催化劑之分析顯示下列之结果：原 子Si/Al比10: 1 ;對稱指數1.58;缌孔隙體積0.216毫 升/公克；中孔隙加上大孔隙對總孔隙之比0.18。使用前 ，在空氣中，於700 °C下加熱2小時使催化劑活性化。 啻例2 3 :催化夕郸備。 將Z Μ - 0 6 0小孔隙納絲光沸石於7 0 0 t：下，於空氣流動中 加熱2小時，然後冷卻至室内溫度。然後於剌烈攪拌下Μ 6當量濃度之硝酸水溶液於回流下|處理絲光稗石2小時 。將催化劑過濾回收然後用離子水清洗直到出為7。催 化劑之分析顯示下列之结果：原子S i / A 1比2 0 : 1 :對稱 指數1.56;缌孔隙體積0.285毫升/公克；中孔隙加上大 孔隙對缌孔隙之比0 . 4 2。使用之前，於空氣中•於7 0 0 ~C 下加熱2小時將催化劑活性化。 hh較宵例24 : 1 ， 1 / —臌呆之烷化作用 經濟部屮央榀準而Α工消伢合作杜印製 使聯笨（8 0公克）及宵例2 2之催化劑（1 . 6公克或聯苯 -之2重贵％)於250 t：之溫度下•於8.2 xIO5帕斯卡之 缌壓力下，於攪伴下操作之300奄升帕爾壓力熱壓器中丙 烯接觸4小時。反應混合物用氣鸦解析術之分析顯示《化 率為2.15%及對，對'一二異丙基聯笨之產率為0.1 %。 二異丙基聯笨衍生物之和代表结！轉化之7.3 %。轉化成對 本紙Λ尺度遑用中《«家楳準（CNS)T4規格（210x297公；«：) 201707 五、發明説明（31) A β Ιϊ 6 經濟部屮央標準而Α工消费合作社印製 » 對 / — 二 異 丙 基 聯 苯 之 選 擇 率 為 5 . 48% 〇 比 較 窗 例 2 5 ： 1 » 1 / _ 聯 2S 之 烷 化 作 用 使 聯 苯 ( 8 0公 克 ) 及 實 例 23之 催 化 劑 ( 1 . 6 公 克 或 聯 苯 之 2 重 量 % ) 於 250 之 溫 度 下 1 於 8 · 2 X 1 0 5 帕 斯 卡 之 缌 壓 力 下 9 於 攪 拌 下 搡 作 之 300 毫 升 帕 爾 壓 力 熱 壓 器 中 與 丙 烯 接 觸 4 小 時 0 反 應 混 合 物 用 氣 體 層 析 術 之 分 析 顯 示 轉 化 率 為 36 . 0% 及 對 » 對 — 二 異 丙 基 聯 笨 之 產 率 為 4 . 996 I 間 > 對 / — 二 異 丙 基 聯 笨 之 產 率 為 0 . 7 % 0 二 異 丙 基 m 苯 衍 生 物 之 和 代 表 總 轉 化 之 16 .6¾ 〇 轉 化 成 對 » 對 / — 二 異 丙 基 聯 苯 之 選 擇 率 為 13.7% 及 轉 化 成 間 1 對 — 二 巽 丙 基 聯 苯 之 選 擇 率 為 2 . 1 % 0 tL 較 宵 例 26 1 i 1 / _ 聯 笨 之 烷 化 作 用 〇 使 聯 苯 ( 8 0公 克 ) 及 實 例 22之 催 化 劑 ( 4 公 克 或 聯 苯 之 5 重 量 % ) 於 250 υ 之 溫 度 下 t 於 攪 拌 下 操 作 之 300 毫 升 帕 爾 壓 力 熱 壓 器 中 » 以 5 X 10 5 帕 斯 卡 之 丙 烯 添 加 壓 力 與 丙 烯 接 觸 4 小 時 〇 反 應 混 合 物 用 氣 m 層 析 術 之 分 析 顯 示 轉 化 率 為 5 . 6 % 及 對 1 對 / — 二 異 丙 基 聯 苯 之 產 率 為 0 . 2 % 〇 二 異 丙 基 聯 苯 之 和 代 表 缌 轉 fb 之 4 . 7 % 〇 轉 化 成 對 • 對 / — 二 異 丙 基 聯 苯 之 選 m 率 為 3 . 5 % 〇 卜h m 筲 例 ?J ; 1 » 1 / _ 聯 笨 烷 fh 作 用 〇 使 聯 笨 ( 80 公 克 ) 及 宵 例 20 之 催 化 m ( 4 公 克 或 瞄 之 5 量 % ) 於 200 t： 之 溫 度 下 » 於 m 拌 下 操 作 之 300 奄 升 帕 爾 懕 力 熱 壓 器 中 t 以 0 . 8 X 10 5 帕 斯 卡 之 丙 烯 添 加 壓 力 與 丙 烯 接 觸 4 小 時 Ο 反 應 混 合 物 用 氣 艄 層 析 術 之 分 析 顯 示 (請先閲請背而之注意帘項洱H) 本紙張尺度逍和中BB家《準(CNS)T4規格(210x297公；«:) Π 6 901707 五、發明説明（32) (請先閲讀背面之注意事項再埼寫·*-〇 轉化率為33.4%及對，對’一二異丙基聯苯之產率為 12.0%，間，對'一二異丙基聯苯之產率為1.3 %。二異 丙基聯笨之和代表结1轉化之40.8%。轉化成對，對’一二 異丙基聯苯之選擇率為35.9%及轉化成間*對"一二異丙 基聯苯之選擇率為3.9 %。 irh鲛窖例28 : 1 ，1 '—瞄笼之摈化作用。 使聯苯（8 0公克）及實例2 1之催化劑（4公克或聯苯之 5重量％)於200 t：之溫度下，於攪拌下操作之300毫升 帕爾壓力熱壓器中· MO.8 X 10s帕斯卡之丙烯添加壓力 與丙烯接觸4小時。反應混合物用氣體層析術之分析頚示 轉化率為0.8 %及對•對’一二異丙基聯苯之產率為 1 . 3 %，間，對'一二異丙基·聯苯之產率為0.1 %。二異 丙基聯苯之和代表缌轉化之1 § . 5 %。轉化成對，對’一二 異丙基聯笨之選擇率為16.2%及轉化成間，對’一二異丙 基聯苯之選擇率為1 . 7 %。 卜h較宵例2 9 :催化劑之郸備.。 將具有原子比Si/A15.8 : 1之ZM-101小孔隙銨绦光苈 石Μ 150 小時之速率，於通入空氣氣流之固定爐中逐 經濟部屮央標準而员工消费合作社印奴 漸加熱至600 t：。獲得之固晡於冷卻後之分析顯示催化劑 呈酸式。
Irh較酋例3 0 : 1 T / 一瞄呆之忮丨h作用。 使聯苯（8 0公克）及宵例2 §之催化劑（4公克或聯苯之 5重虽％)於200它之溫度下*於播拌下操作之300奄升 帕爾壓力熱壓器中，Κ0.8 xlO83帕斯卡之之添加丙烯壓 本紙ft尺度遑用中Β明家樣準(CNS) Τ4規格(210X297公龙) Λ 6 η 6 五、發明説明（33) 力與丙烯接觸5小時。反應混合物用氣體層析術之分析顯 示轉化率為0.4 %及間，對’一二異丙基聯苯之產率為 0.02%及對，對'一二異丙基聯苯之產率為0.05%。 較窨例3 1 : 1 ，I ' 一瞄茏之谠化作用。 將200毫克實例29催化劑引人置於200 1C烘箱中玻瑰微 量反應器中。使此種催化床於200 t與含有1.6 xlO3帕 斯卡1 ，1'—瞄苯及6 xlO4帕斯卡丙烯之氦氣流接觸 。氣體混合物之缌流量係36毫升/分鐘及聯苯之 W . H . S . V .(重量小時空間速度）係每小時及每公克催化劑 1 . 2公克聯笨。於7 0分鐘之一段時間之後，反應混合物之 氣體層析術分析顯示轉化率為1.6 %及單一異丙基聯苯之 產率為1.6 %。未偵檢出二異丙基聯笨。 (請先閲讀背而之注意枣項#蜞寫{ X) 經濟部屮央橾準而A工消许合作社印製 本紙張尺度遑用中Η國家樣準（CNS)甲4規格(210x297公;«：)