JPS5933235A - ポリアルキルベンゼンの高選択的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル置換芳香族炭化水素を触媒的にアルキ
ル化し、ポリアルキル置換芳香族炭化水車を製造するこ
とに関するものであり、さらに詳しくは１２．４−１−
　ＩＪアルキルベンゼンを主成分とする原料にアルキル
基を付加し、１．２．’ｌ、３−テトラアルキルベンゼ
ンを選択的に製造する方法に関するものである。

ある種の結晶性ゼオライト触媒を使用して、芳香族炭化
水素化合物をアルコール、オレフィン等のアルキル化剤
によりアルキル化することは公知である。Ｃｓ１ｃｓｅ
ｒｙ　　ばＹ型、モルデナイト型ゼオライト上でベンゼ
ン、トルエン等をオレフィン、アルコール等で接触アル
キル化することに関して総説している（Ｒｏｂｏ編、　
Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＣａｔａ
ｌｙｓｉｓ、　ＡＣ３Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ＋　／　？　
／　＋　／　９７乙ｔＣｈａｐｔｅｒ　／　、２　）　
０また、特開昭３３−３３７７７号公報は特定のタイプ
のゼオライト触媒の存在下で、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、インプロピルベンゼン、０−キシレンお
よびクロロベンゼンをメチルアルコール、オレフィン（
炭素原子数Ω〜左）によって液相アルキル化することを
開示している。

芳香族炭化水素化合物のアルキル化反応自体が酸性触媒
の存在下で間道さ、ｈる現ｉ１は当該技術に桿：わる渚
により良く知られていることで、ｌ；）ろ。特公昭３０
−．２乙Ｓλｇ号公報は、ｊ塩化アルミニウド触媒を使
用して、低級ポリメチルベンゼン類（炭素原子数ｇ　−
９，！；　）を塩化メチルでアルキル化することにより
ポリメチルベンゼンを製造する方法を開示している。

これら先行技術においては生成するポリアルキルベンゼ
ン、特に炭素原子数１０のテトラ　メチルベンゼンは少
量の副生成物であるか、もしくは主生成物であるとして
も熱力学的平衡組成に近い異性体混合物であり、工業的
には著１−７＜不利な原材料としか成り得ない。すなわ
ち、テトラメチルベンゼンの異性体としてはｉ、２．’
１．３−置換（ソユレン）、ｌ　２，３．！；−Ｐ換（
インノユレン）および１２．３．”ｌ−置換（ゾレ二テ
ン）が存在するが、この５ちで最・も所望度の高いもの
はノユレンである。

ノユレンはポリイミド系樹脂の製造用中間体であるピロ
メリット酸の四′１造において特に有用な価値ある生成
物で力）る。ところで、ノユレンをテトラメチルベンゼ
ンの胃性体温合物から分離するため（（は高価な超精密
分留および多段深冷工程などの方法を援用しなげればな
らないことになる。しかしながら、このような方法は、
周知の如く、処理費が高くつき、また収率も低い。

以下、本発明の主たる効果であるジュレン（ｌλ、４［
−テトラメチルベンゼン）の選択的製造という観点から
先行技術に言及する。本発明によるトリメチルベンゼン
をメチル化して、ソユレン異性体に富むテトラメチルベ
ンゼンを製造する方法とは原料、触媒の構成要件、操作
条件および生成物分布において異なり、何ら本発明の構
成に影響を及ぼすものではないが、ステファン・アラン
・パターらは、特開昭３Ｏ−７Ａ０２７号公報において
、脂肪族酸素含有有機・化合物を含有する原料の接触転
化によって芳香族炭化水素を含有する生成物を製造する
方法を開示している。この開示内容は、生成物が少なく
とも脂肪族および芳香族炭化水素の混合物であることを
明らか（、てして１６つ、芳香族生成物の一部を占める
テトラメチルベンゼンがソユレン界性体に富むものでキ
）ることを示（−ている。更に、この方法は少くども／
、２のシリカ・′アルミナ比を持ち、目つ／〜／スの束
縛指数を示すところの・ヒ；゛格構造中に７０酸素ｆ＋
環から１ｖる開孔部を有する、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを含有する触媒の使用を不可欠とし、テト
ラメチルベンゼン生成物中のソユレン生成叱を高くずイ
）為には、メチル基含有化合物が好適な原料でル）す、
５に０〜ｇり０°Ｆ　（、，２３３０Ｃ〜り５９℃）程
度の流度で、好ましくは大気圧より高められた圧力（２
０〜、２００気圧）で接触転化することである。

このメチル基含有化合物、例えばメタノールからガソリ
ン留分に相当する脂肪族および芳香族炭化水素化合物が
生成する反応は、一般に下記の経路をとるものと考えら
れており、本発明者らも認識するところである。しかし
この接触転化反応における詳細な素反応１ｋ・）程およ
びその触４ｖ作用どの関係は末だ解明されていない。

、２ＣＨ３０Ｈ：ＣＨ３ｏＣＨ３＋Ｈ２０↓ ↓ 脂肪族炭化水素 芳香族炭化水素 本発明はｚ、２．ダートリアルキルベンゼンヲ主成分と
する芳香族炭化水素原料をアルキル化して、ｌ　、２．
　％　５−テトラアルキルベンゼンを高選択的に製造す
る方法を提供するものであるが、本発明においては上述
のアルキル化反応が工業的に魅力ある収率で達成される
だけでなく、工業的に一層魅力ある生成物を生ずるよう
に作用するある種のゼオライト触媒を見出したことに基
ずくものである。

すなわち、本発明はトリアルキルベンゼンの２λ４置換
異性体およびこれを他のいずれの成分よりも多量に含む
炭化水素原料をアルキル化剤によりアルキル化してポリ
アルキルベンセ゛ンヲ七ノ；告する方法において、該原
料を転住条件下で、最小分子径が７人ないしｇへのアル
キルベンゼン分イを十分に吸着しその吸着容肝が結晶性
アルミノシリケートゼオライｌ−／　００りあたり少な
くとも、２　ｍｌであり１．目つ前記第“小分子径の仲
間のアルキルベンゼンについて分子径に基づく形状；寛
択的吸着／Ｈｐを有する結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトを含有する触媒と接触させることを含む、ポリア
ルキルベンゼンの選択的製造法に関するものである。

本発明の方法はｌ　、２．　ｌｌ−）−ＩＪアルキルベ
ンゼンを主成分とする芳香族炭化水素とアルキル化剤と
の混合物を／θ０〜ｑｏｏ°Ｃの温度にて、大気圧ない
し加圧下で結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有
する触媒と接触させる工程を含み、該結晶性アルミノシ
リケートゼオライトが、・ぐラキシレン、／、２．４−
）リメチルベンゼンおよびＸ２゜３−トリメチルベンゼ
ンの共存する吸着条件下で測定して、少な（とも２ｍｌ
／１００９ゼオライトの全吸着容量を有し、目一つｉ　
、２．４１−１−　ＩＪメチルベンゼノの吸着容量を基
準としたバラキシレンに対する形状選択係数が／、／よ
り太きく、シかもＺλ。

３−１−　ＩＪメチルベンゼンに対する形状選択係数が
八〇より小さいことを特徴とする。

望＋１２くけ、本発明の方法においてはＺ、！、グート
リアｂインゼン／アルキル化剤のモル比を７０／／〜屑
とし、〃−ｒましくはアルキル化剤としてアルカノール
を使用して、７５０６０〜３００℃の湯度で、前記混合
物を０゜／〜１００、好ましくは／〜１０のＷＨ８Ｖ　
　（重用・時間空間速度）で連続的なＩ’ｉｆｉれとし
て触媒と接触させて行なＪっれる。本発明の操作におい
ては芳香族炭化水素原料とアルキル化剤との混合物が気
相であっても液相であってもまたは混合相であっても良
い。必ずしも必要ではな（・が、所望のアルキル化は好
まし７くは水素の存在下で行なわれる。水素はアルキル
化領域において、前記混合物１モル当り約θ〜約７０、
好ましくは約θ〜約Ｓモルの量で存在させ得る。

好ましいゼオライトはＴＳＺおよびＺＳＭ−５タイプで
あり、通常アルミナ、シリカまたはアルカリ土類金属等
の如き結合剤との複合体として使用される。

本発明において使用し得るゼオライトは以Ｆに詳述する
吸着容置および形状選択係数でＱ’ｊ　徴ずけらＪｌ、
これは発明者らの研究、実験の結甲姑出されたものであ
る。この３１：うなゼオライトは、天然産および合成品
ＪＩＣ，Ｔｏ４四面体（ここで、■は多くの場合珪素（
Ｓｌ）およびアルミニウム（Ａ／”）元素であり、Ｏは
酸素を示す）が、互に７個ずつの酸素伸子を共有して結
合した網Ａ　’ｒｆ／ｉ造の結晶格子をもつものである
。この結合様式がゼオライトの骨格構造を決定し、その
様式の相待により、構造的見地から種々のゼオライトに
分類される。

ＴＯ４の連結した網目招造、Ｉ’ｌｌち骨格構造中には
空洞（ｃａｖ　ｉ　ｔｙ）　　あるいは連続した空洞か
らなる孔路（ｃｈａｎｎｅ　ｌ　）が形成されており、
結晶水および陽イオンはこの中に含まれている。この含
水ゼオライトを加熱すると、その骨格構造を破壊ずろこ
となく結晶水がＢ’１．　ｌ１ｉｌＴシて多孔質体とな
る。脱水ゼオライトは骨格構造の細孔「開孔部」を通じ
て名１ｒｔｔの分子を空洞または孔路内に吸着するが、
この開孔部は通常数人の均一径を持つため、いわゆる分
子ふるい効果を牛じ、分子径がこの開孔部の径より小さ
い分子しか吸着しない。開孔部の径はゼオライトの骨格
構造の違（・により当然変化する。更に、同一の骨格桔
］造のゼオライトにおいては、開孔部の径は結晶水の脚
肉１ｔの度合、空洞および孔路内に存在するイオンの種
類と量の相違および骨格を形成している元素（Ｔ）の種
類とその存在比（一般にシリカ／°アルミナ比で表示さ
れる比率）の相傳によっても差異を生じる。

これらの科学的根拠に基づき、ゼオライトの合成技術お
よび酸処理、イオン交換、熱処理等の変性技術によって
ゼオライトの開孔部の径および空洞と孔路の容量を変化
させることができる。

ゼオライトの開孔部の径は、一般に結晶学的細孔径ある
いは有効細孔径で表示され又は称呼される。前者はＸ線
結晶構造解析によるゼオライト構造の精密測定を行ない
、開孔部を形成するＴまたはＯ（酸素）の員数および空
間的広がりを求め、それによって決定される開孔部の径
である。こｉｔに対し後者は、通常分子径の畏なる祠ｉ
々の分子を吸着させ、その際の最大被１１Ｔ！！着分子
の分子径から推測され、この見掛けのイ１１１を採用す
る開孔部の径である。この両者はだいたい一致すること
もあイ、が、吸着に際して被吸着分子が変形する可能性
もあり、しばしば結晶学的細孔径、Ｌりも分子径のり、
きい分子が吸着されることが、１６す、有効細孔径の方
が多少大きく測定されているイ、のが多い。また、ゼオ
ライトによっては、結晶格子の不整配列や非骨格構造物
質による開孔部の閉塞のたｙ）、有効細孔径が結晶学的
細孔径よりも小さく・」に１合がある。

しかし、ゼオライトの用途において所望する能力を得る
ために、ゼオライトの合ＩＪし、およびイオン交換、含
浸相持、物理混合、熱処理、酸、アルカリ処理等の変性
技術により、結晶格子の不整配列を生じさせたり、非骨
格構造物質を導入したりして、意図的にゼオライトの有
効細孔径、吸着賓齢および後述の形状選択係数を変化さ
せることができる。

天然産、合成品共に多くのゼオライトの構造が末だ未知
であるとい５１実、ゼオライトが本発明のように触媒に
応用され、反応系に存在する化合物のｅ着が重要因子に
なるという事実を考慮すると、結晶学的細孔径よりもむ
しろ有効細孔径が実際的な知見を与身待る一指標であろ
う。

本発明のｌ　、２．　ｌｌ−１−リアルキルベンゼンを
主成分とする芳香族炭化水素坤料をアルキル化し、Ｘλ
、９に゛−テトラアルキルベンゼンを高選択的に製造す
る方法において有効であるためには、ゼオライトは少な
（とも／、２．４ｔ−トリメチルベンゼンをｒＰｋｆで
きる有効卸１孔径をもたなければならないことを予測す
るのは困難でない。しかし、通常Ｘ＾す、Ｙ型ゼオライ
トと表記される合成ゼオライトの水素形態あるいは単な
る多価金属イオン形態は、Ｚλｌ−）リアルキルベンゼ
ンを充分に吸着できる有効細孔径をもち、実際その能力
を示すが、この種のゼオライトは本発明では有効でない
。この事実および前述した柵念に基づき、ゼオライトの
空洞および孔路の開孔剖径を表わす有効糾１孔径は単に
ゼオライトが吸着し得る分子径の上限値を定めるにすぎ
ないことは明らかであり、ゼオライトが本発明において
有力１であるか否かの識別を、有効細孔径のみで決定す
ることは困朔である。

本発明者ら１ま、種々の研究、実験の結宋１、ゼオライ
トが本発明に有効であるか否かを漉別するためのｍ前曲
試験を案出した。この試Ｉケは、ゼオライトの有効細孔
径以下の分子径をもつ各分子が一定条件下でゼオライト
に吸着される場合、その吸着速度は一般に分子径の小さ
いものほど、またゼオライトに対する親、相方の太きい
ものほど犬となり、すｊに細孔と分子の相対的な大六さ
は細孔内への分子の拡散速度に影響１２、また極性分子
は＃！ｊ　Ｋ親和力が強く吸着法１ヶが太きいという定
性的ｆＪ−象に基づく情報をも含み、各被吸着分子に対
するゼオライトの吸着容量および選択性を定量・的に衣
用し得るものである。

この試験の方法は、［分子形状選択１′１−評価試験−
１と名付け、後述するが、その概要はｐ−キシレン（最
゛小分子径り、ＯＡ　）、ｌ　、２．＆　−）リメチル
ベンゼン（最小分子径７．６Ａ）および１．２．．３−
トリノチルベンゼン（が小分子径と、７人）が液相に共
存し、これら分子がゼオライトに競争的に吸着する条件
の下で、各被吸着分子の吸着容量を測定し、これから澗
びかれる「全吸着容量」および「形状選択係数」を前記
識別を行なうためのパラメータとすることである。い（
つかのゼオライトのパラメータの値を下記に示す。

この全吸着容量および形状選択係数の意味および試験法
を解釈するに際しては、任章のゼオライトが部分違った
条件下で試験され、それによってこれらの・ぞラメータ
の値が違ってくる可能性を考慮しなけねばならない。全
吸着容量および形状選択係数は分子形状逮択件評価試１
験における３＃の被吸着分子の濃度、吸着操作の温度、
ゼオライトが粉末であるか成形体であるか、結合剤の存
在または不存在等に応じて多少変化する。更に、Ｘ２゜
クートリメチルベンゼンを、最小分子径が等しい（７゜
、４Ａ）Ｏ−キシレンあるいはｍ−キシレンに代えた場
合も、・ぞラメ−ターの値は変化するであろう。従って
、あるゼオライトの全吸着容量および形状選択係数が違
った値になるとしても、その測定が本発明の試験法の概
念に含まれるものであれば、その値を有するゼオライト
は本発明に有効な触媒の範囲に含まれる。

本発明の／：、２．４’−）リアルキルベンゼンヲ主成
分とする芳香族炭化水素原料をアルキル化し、２λ、９
ターテトラアルキルベンゼンを高選択的に製造する方法
において、有／、な触７Ｉ％Ｉは全吸着′？ト吊゛が少
なくとも、２ｍｌ　／　／θ０ターゼオライトで７払り
、目つ形状ｆ択係数［ｐ−Ｘ／／、２．４−ｒＭｓ〕が
八／より大きく、炉に形状選択係数（ｘ　、２．３−Ｔ
　Ｍ　Ｂ　、／　ｉ　、２．グーＴＭＢＩが７未満のゼ
オライトでル）る。好適には、全吸着容量が３ｍ５／１
００ｆ！−ゼオライト以上であり、−目り形状選択係数
〔ｐ−Ｘ／／、！、ｌｌ−ＴＭＢＩが／、ｓ〜１０であ
り、史に形状選択係数（／、２．３−ＴＭＢ／／：、２
．ｌｌ−ＴＭＢＩが約０．９以下のゼオライトである。

好ましいゼオライトの種類の例としてはＴＳＺおよびＺ
ＳＭ−ｓタイプであり、こね、らば！［）゛紳自１１住
３ｆり−／１１３３９乙号および米国特許第３．７θ七
ｇ　ｇ　Ａ号に記１；ｊｔされているような化学組成と
ｘｍ回折データによって同定さ才１ろ。

ここに記載したＴＳＺは、中、斜晶糸に圧する！１！１
異な骨格構造を有し、骨格構造を形成するＴｏ４四面体
の存在比率を示ずモル比ｓ　＋　０２／Ａ　ｌ）　２０
３　が相対的に太き（・部類の結晶性アルミノシリケー
トゼオライトであり、これは珪素化合物、アルミニウム
化合物、アルカリ金ｙＢ化合物および水の実質的に４？
機反応材刺のみからなる水性反応混合物から製系て−と
る。これにより製造したＴＳＺの場合、含？ｆねでいろ
アルカリ全作を直接水素（Ｈ）形態あるいはその前駆体
であるアンモニウム（ＮＨ４）形態および他の全屈形態
へ、イオン交換操作により変換できる。

ＺＳＭ−５は、Ｇ、Ｔ、Ｋｏｋｏｔａｉｌｏらによる構
造解析（Ｎａｔｕｒｅ、　、２７２　、　’ｌ　３７　
　（／　９　’７　ｇ　））によれば、斜方晶系の骨格
構造のゼオライトであり、通常有機富窒素化合物を含む
水性反応混合物原料から製造できる。このようにして製
造された形態のままのＺＳＭ−５の場合、その結晶内自
由空間が製造原料の有機含窒素化合物のイオンによって
占められているので、ＴＳＺの如く直接他の形態へ変換
することは不可能であり、予め加熱、焼成等の処理を施
して該有機化合物を除去した後に初めて他の形態へ変換
できる。この事実は、ゼオライト触媒を実製造して入手
する観点から見る場合、ＺＳＭ−５よりもむしろＴＳＺ
が有利であることを明らかにしている。

場合によっては天然ゼオライトおよび前記した以外の合
成ゼオライトを、例えばイオン交（ワ、酸あるいはアル
カリ処理、アンモニウム、抽１ｔｉ　、水蒸気処理、焼
成、含侵世持、物理混合等の々ル理Ｊｓｉよび種々の活
性化手順などを絹入合せることによ−）て、本発明に有
効な触聾に転化しても也い。このように転化できるゼオ
ライト種の例としては、フェリエライト、プリューステ
ライト、スチルバイト、ダチアルダイト、ヒユーランダ
イト、エビスチルノぐイト、クリナプチロライト、ダメ
リナイト、モルデナイト、オフレタイトがある。

本発明の触〃νは、ゼオライトをアルカリ陽イオン含有
形態で合成する場合、それを水素型へ変換した形態のも
のが好ましい。この水素形態への変換は鉱酸処理で達成
し得るが、一般に前駆体としてアンモニウムイオン交換
してアンモニウムの形態にし、しかる後アンモニウム形
態のものを焼成して、最終的に水素形態とすることによ
って行なわれる。水素形態の仙に、ゼオライト中に最初
から存在するアルカリ陽イオンの一部また（ま全音ｊ（
を除去した形態のゼオライトも使用でとる。すなわち、
アルカリ陽イオンを他の周期律表の第：ＩＢ族り、　ｌ
：）　ｍＭｌｌ族の適当なイオン、例え＆ｆニッケル、
銅、１ＩＩＩ鉛、ノやラノウム、マグネシウムまたＧま
希土類金犀でイオン交換したものが使用できる。

これら形態のゼオライトを、史に神々の処理、例女ば酸
、アルカリ処理、水蒸気処理、焼成、１ト骨格構造物質
としての金−あろ５・は金た酸化物の導入処理などの操
作を糾合せることによって、本発明に有効な形態へ変換
して使用することもできる０ 本発明において、合成ゼオライトはモル比５ｉ０２／Ａ
ｅ２０３　が１０〜．２０θの範囲内にあることが好ま
しく、７０〜ｇｏの範囲であることカー更に好適である
。また、合成ゼオライトは通常／ミクロン程度以下から
数十ミクロンの大きさの結晶粒子径のものが得られ、こ
れをそのままある（・（ま粒度調整処理を施して、本発
明の触媒として使用することができる。

望ましいアルキル化工程を行なうためには、該工程で使
用する流度および仙の条件に対して耐久性のある物質に
ゼオライトを混入することが望ましい。実際問題として
、本発明による方法を実施する際に、アルキル化反応に
おいて触７．ｕ的に１−）製置的不活性である物質との
複合体の形でゼオライトを使用することが有利である。

好ましいそのような物質は無機酸化物であり、特に好ま
しい物ノｔｉ）は他のこの種の物質と混合していないア
ルミナであって、これを数重量％から数十？ｔｉ−ホ％
含む複合形■でゼオライトを使用できる。

本発明の方法において使用できる芳香族炭化水素原料は
Ｚ２．グートリアルキルベンゼンなＥｆＥ　１ｉ１２１
　分とするものであれば如何なるものでも良（・が、ｌ
ｔｒましくは１２．’ｌ−トリアルキルペンセ゛ン自体
および石油系、石炭系炭化水素から得ら、ｉするｉ、２
．’ｌ−トリアルキルベンゼンを主成分とする留分であ
り、当然ナフサ改質および分解で生成する芳香族炭化水
素も好適である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン
のアルキル化誘導体のトリアルキルベンゼンも使用でき
る。

アルキル化剤としては低級アルキル含酸素化合物、低級
アルキルハロケ゛ン化物を使用することかでキるが最も
好ましく・アルキル化剤はメタノールである。この他ハ
ロケゝン化メチルも使用できる。

本発明の方法は、芳香族炭化水素とアルキル化剤との抽
料混合物の父相または液相、あるいは両者の混合相の状
態で行なうことができる。本発明の方法は固定床、流動
床または移動床の触媒系のいずれかあるいはこれらの紹
合せを適当に使用して、回分式、半連続式または連続式
のいずれの操作形態で行なうこともできる。

下記の実施例は本発明の詳細な説明するものであるが、
本発明はこれらに限定されるものではない０ 分−形状選択性評価試験の方法 分子径の異なる幾つかの化合物の吸着量の測定が、本発
明において使用できるゼオライトを定めるためのパラメ
ータとして有効であることを認めた。すなわち、１３．
３−ト＋）イングロビルベンゼン溶ｎ中にｐ−キシレン
（最小分子径７．０人）、ｉ２．’ｌ−トリメチルベン
ゼン（最小分子径７．４人）および／２．３−　トＩＪ
メチルベンゼン（最小分子径ｇ、／人）の３つの被吸着
化合物が共合する液相競争吸着条件の下で、各化合物の
吸着容量を測定し、これから樽びかれる各分子の吸差容
歇の比を・Ｐラメータとすることができる。

以下に遣足した標準重訳（途方法を示す。ｐ−キシレン
、ｉ２．’ｌ−トリメチルベンゼンおよびｌ　、２゜３
−トリメチルベンゼンを各々３νＯｅ％含むｌ　３゜＆
　−１−’Ｊイソゾロビルベンゼンとの混合液を調製す
る。′所定量の混合液を密栓可能な容器にス」１、更に
、予め５０θ〜乙００℃で焼成し、吸湿しない状態で宰
湛で保存しておいたゼオライトを採取、精秤して同じ容
器に入れる。このときのｍ合液帛はぜオライド７２当り
’Ｉ　ｍｌとする。ゼオライｉ・および混合液を入れた
密栓容器なｌＩ０℃の定湛零囲気下で２０時間保持した
彼、液相部を極く少帛採増し各化合物を定量分析する。

分析は、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグ
ラフにより、０．５μｌ　の液相試料について行なう。

分析によって得られるｐ−キシレン、ｉ２．’ｌ−１・
リメチルベンゼン、ｉ２．３−トリメチルベンゼンお３
Ｌびｙ、３．ｓ−＋・リイソデロビルベンゼンの濃度（
各化合物の分子量、密度を用いて求め得る容酔中（ｉｒ
　）について、吸着操作前（上記の混合液のみ分析）の
濃度値と吸着操作後の濃度値との差から、ｐ−キシレン
、／：、２．１ｌ−）リメチルベンゼンおよび１２．．
３−ト’）メ、チルベンゼン各々の吸着容量を求めた。

なお、本試験では、吸着操作過程において液相部の７３
．！；−トリイソプロピルベンゼンの存在量は不変との
前提条件を設けた。

発明の請求範囲、詳細な説明、実施例等において使用す
る各個を以下に定義する。

全吸着容量：ｐ−キシレン、１２．’Ｉ−トリメチルベ
ンゼンおよび１２，３−トリメ チルベンゼン吸着量の合計値 （ｍｅ／１０ｏｔ−ゼオライト） 形状選択係数［：ｐ−Ｘ／／：、２．ｌｌ−ＴＭＢ］＝
ｐ−＃シレンの吸着量ｆｉ／ｌ　２．’ｌ　−トＩＪメ
チルベンゼンの吸着容量 形状選択係数〔ｌコ、、？−ＴＭｓ／ｚ：、２１−ｒＭ
ｓ］１２．３−　トＩＪ　メｑ−ルーｓ７センノｌｙｉ
着容晴／Ｚ２．グートリメチルベン ゼンの吸憎容量 例　　／ ＴＳＺを下記のようにして１名っだ。乙３０　Ｆの紳水
中ニ、２／？（ｒ）硫酸アルミニウム（Ａｃ１（Ｓ０４
）３／　’７　Ｈ２Ｏ）　　を溶解し、更に／　ｇ、！
；　Ｙのイアｊ４“硫酸（灯ｗｔ％）およびｇ０２の珍
１化ナトリウムを添ＩＪＨして溶液を調製した。この硫
酸アルミニウムを含む溶液を１００２の純水と、２７０
？の水ガラス（Ｎａ２ＯＨ９，’ｌ　ｗｔ５’ｏ　ｐ　
５ｉ０２２９．’ｌ　ｗｔ％）（日本工業規格３号水ガ
ラス）の混合溶液に攪拌り、なから混合し、酸化物のモ
ル比で表示して、 グー／　　　Ｎａ２ＯＨＡｌ２Ｏ３・　　’ｌ　　／　
　　ＳｉＯ２・　　／３９０　　Ｈ２Ｏの　糸１１成を
有する水性反応混合物をイＳすた。この場合）鉱化剤た
る塩化ナトリウムのＣｅ　／Ｓ　＋　０２　　モル比ハ
固体生成物をｐ過分前し、水で洗浄後／１０°Ｃで幹燥
した。この結晶生成物を粉末Ｘ線回折法により分析し、
ＴＳＺ結晶であることを確認した。

Ｊｉに、この結晶生成物１を化学分析に供したところ、
Ｎａ２Ｏ，２，、、？５　ｗｔ％、　Ａ１２ｏ３４１．
０　／　ｗｔ％、Ｓ＋０２ｇ　９．６ｗｔ％、Ｈ２Ｏｌ
ｌ−、Ｏｗｔ％の化学組成値が得られた。これをＡ／？
２０３を基準とずろモル比で表示すると次の通りでキ・
つた。

０．９乙Ｎａ２０Ａ７１！２０３・３ｇ５ｉ０２・Ｓ、
７Ｈ２Ｏ例　　ノ 例／のＴＳＺの一部を空気中乙θ０°Ｃで３時間焼成し
た後、触〃νとして使用した。分子形状選択性評価試験
をしまたところ、全吸着容量はｇ　、’ｌ　ｍｅ／１０
０ｒ　−Ｔ　Ｓ　Ｚ１形状選択係数のｐ　−Ｘ　／　ｉ
　、２．　’ｌ　−ＴＭＢは、２．４ｔ１１２．３−　
ＴＭＢ／ｌコ、グーＴＭＢは０．７であった。触媒上を
重量空時速度（ＷＨ３Ｖ）λ、汐で３ＳＯ°Ｃにて大気
圧下で、モル比ｉ　、２．　ｌｌ−トリメチルベンゼン
／メタノールが／／／の原料を通した。ｌ　、、２．４
ｔ−）　ＩＪメチルベンゼンの転化率は０．９モル％で
、生成物中におけるテトラメチルベンゼンの割合（生成
テトラメチルベンゼンの’１４４Ｒ率）は７３％であっ
た。才た、全テトラメチルベンセン中ノｉ　、２．４’
、　３−テトラメチルベンゼン（ノユレン）の濃度は９
９％以−１−であ−）だ。

例　　３ 例／でｉ告ったＴＳＺ３０９をとり、りｗｔ％のＪ島化
アンモニウム溶液なＴＳＺ／ｆ肖り／　３　ｍｅずつ使
用して、ｇθ℃で合羽グ回イオン９拗処理した（各処理
時間は／、５時間）。次でイオン交換生成物を水洗し、
７１０℃で乾燥後、空包中！；　３０　’Ｃで３゛時間
焼成することによりＨ（水津形）　−ＴＳＺを２ＩＡＩ
製した。このＨ−ＴＳＺけθ、Ｑ　、２　ｗｔ％のＮａ
２Ｏを含有していた。更に、分子形状選択性評価試験を
したところ、全吸着容−Ｗ；はｇ、７　ｍ〆／θθｆ−
Ｈ−ＴＳＺ、形状？択係数のｐ−ｘ／ｉ２．４ｔ−ＴＭ
Ｂは、２．４ｔ、ｉ、２．３−ＴＭＢ／ｉ、２．’ｌ−
ＴＭＢは００ｇであった。

このＨ−ＴＳＺを触媒として使用して１．２ｇＯ℃にて
大気圧下でｌ；１．’ｌ−ト＋）メチルベンゼンをメタ
ノールでアルキル化した。この結果を表／に示す。

主要な（アルキル化）生成物はテトラメチルベンゼンで
あり、その中の９　ｇ、３％をｉ　Ｊ、　４　＆−異性
体が占めていた。ｌΩ、タターテトラメチルベンゼン（
ノユレン）は、例えばポリイミド樹脂り４造のための中
間体であるピロメリット酸製造に使用され工業的に重要
である。

例グ〜ｇ 例３で使用したと同じＨ−ＴＳＺ触媒の存在下で、種々
の流度、空間速度および原料にてｉ　２グートリメチル
ベンゼンをメタノールでアルギルｆヒした。これらの結
果を表−に示す。

づ　　匂　　）　　Ｃつ　　）　　豹　　さ　　善　　
刈　　刈　　さ・Ｃつ　　ｂ　　＼　　暮　　＼　　′
：ｊ−さ　　０　　θ　　〜　　（資））　　θ　　６
−Ｏさ　　）　　＼　　某　　苓　　）　　Ｑ　　さＣ
つ　　勺　　＼　　′−０）　　＼　　さ　　　　　　
　　　Ｑ　　さ尊　　）　　暮　　＼　　句　　＼　　
Ｑ　　＼　　＼　　鵠　　）Ｃつ　　的　　＼　　鵠　
　＼　　）　　さ　　　　　　　　Ｑ　　藺め　　＼　
　斗　　Ｊ／１　　’−ａ’）　　　＼　　め　　谷　
　ヘ　　トＣつ　　豹　　＼　　谷　　＼　　斗　　さ
　　　　　　　　　さ　　豹）ｔ′−＋　　＼　　（尊
　　（資）　　さ　　８　　〈　　＼　　さ’）　　　
的　　＼　　さ　　）　　　　　さ　　）　　θ　　も
　　さ例　　ワ ＴＳＺ試料を）記の方法で造った。左７０りの純水中で
９Ｓりのアルミン酸ソーダ（，４１２０３おヨヒＮａ２
Ｏとしてそれぞれ３　！；、　７　ｗｔ％および、２９
／ｗｔ％含有）と、２７３ｇの水ガラス（Ｎａ２Ｏ：　
９　’１ｗｔ％。

５ＬＯ２２ｑ’Ｉ　ｗｔ％）とを混合し、溶液（Ａ液）
を調製した０次で、６ｇりの濃塩酸（，３３ｗｔ％）を
／７３りの純水で希釈した溶液（Ｂ液）を調製した。更
に、１１ｇｇの塩化す）　ＩＪウムを１ｌｏｏｑの純水
に溶解させた塩化ナトリウム溶液を調製した。

この塩化す）　ＩＪウム水溶液中へ、Ａ液及びＢ液を同
時に滴下、混合し、酸化物のモル比で表示して、グθＮ
ａ２ＯＡｌ２Ｏ５・’ｌ　Ｏ５ｔ０２・、２．２７．２
　Ｈ２Ｏの水性反応混合物を得た。この水性反応混合物
をＳＵＳ製オートクレーブに張り込み、昇温し、自己用
において／ｇＯＣで２グ時間加熱維持した。

この結晶生成物を粉末Ｘ線回折法により分析し、ＴＳＺ
結晶であることを確認した。

更に、水素形のＴＳＺを得るために、例３に記述したと
同様の方法でイオン交換、水洗および焼成処理をした。

このＨ＝ＴＳＺをｒヒ学分析および分子形状選択性評価
試１倹をしたところ、１・記の値であつンモ。

Ｎａ２Ｏ ＡＩ！２０３ Ｓｉ０２　　　９Ｉ１．．２．ｗｔ％　　ｐ−ｘ／／、
２．’；’−ＴＭＢ　　　　ｉ　９Ｓｉ０２／Ａ１２０
３３０．３　（モル比）　　　／２．３−ＴＭＢ／７２
．グーＴＭＢ　　Ｏ，ｇ例　　／θ 例７で調製したＨ−ＴＳＺを）独媒と（−て使用１〜て
、２ｇ０Ｃで大気ＩＴ：、下にて４，２．に−１リメチ
ルベンゼンをメタノールでアルキル化した。操作条件お
よび得られた生成物を表３に示す。

原　料　　　１．２．ＩＩ−トリメチルベンゼン／メタ
ノ触媒　Ｈ−ＴＳＺ　（例９） 温　　度　　　　２ｇ０Ｃ ■　力　　　大気圧 ＷＨ５Ｖ　　　　、２．５ 転化率２２．、！ｒモル％トリメチルベンゼン、）トル
エン　　　　　　１７ Ｃ８ｇ、！ｒ Ｃ９ム乙 Ｃ１ｏ　　　　　　　　７ｇ、ｊ Ｃ１１ケ／ ＋ Ｃ１２θ乙 一ル＝／／、２（モル比） ９５モル％メタノール 異性体分布　（％） ｐ−キシレン　　　　　　　　　　　　３７ｍ−キシレ
ン　　　　　　　　　　　　乙００−キシレン　　　　
　　　　　　　　　９１ユ、１−）リメチルベンゼン　
　　　　４を左／λ、３−トリメチルベンゼン　　　　
　／３エチルトルエン　　　　　　　　　　　り２１２
、乞３−テトラメチルベンゼン　　　９ムＳｉ　２．３
．　！；−テトラメチルベンゼン　　　　２０１２、３
．　’ｌ−テトラメチルベンゼン　　　　ｌ左ペンタメ
チルベンゼン　　　　　　　　ｇ３へキサメチルベンゼ
ン　　　　　　　　６７例　　／　／ 例３で使用したものと同じＨ−ＴＳＺ触媒の存在ドで、
熱力学的下衡絹戊に近いトリメチルベンゼン異性体混合
物（３０％７３．３−／ＡＯ％ｌλ。

１１−７１０％１２，３−トリメチルベゼン）ヲメタノ
ールでアルキル化した。操作条件および得られた生成物
を表ダに示す。

１ミ要な生成物はテトラメチルベンゼンでアリ、その中
の９３％を１２．’Ｉ、！；−異性体（ソユレン）が占
めていた。

原料トリメチルベンゼン／メタノ 触媒　Ｈ−ＴＳＺ 温度　、２ｇｏｃ 王　力　　　大気圧 ＷＨ５Ｖ　　　　　！、：乙 転化率／　ｉ　左モル％ト・リメチルベントルエン　　
　　　　／２ Ｃ３Ｉｇ、／ Ｃ９／／ Ｃ１ｏ　　　　　　　　７１　／ Ｃ１１乙、、２ Ｃ１２＋ λ、３ 一ル＝／／２Ｃモル比） ゼン、二９θモル％メタノール ｐ−キシレン　　　　　　　　　　３．２ｍ−キシレン
　　　　　　　　　１１１９０−キシレン　　　　　　
　　　　／９エチルトルエン　　　　　　　１０θ １２、’１．３−テトラメチルベンゼン　９３１、！、
３．３−テトラメチルベンゼン　　３１２、３．　’Ｉ
−テトラメチルベンゼン　　クベンタメチルベンゼン　
　　　　　ｇ３へキサメチルベンゼン　　　　　　６２
例　　７．２ 例／で造ったｒｓＺ／、ｆｆりをとり、λ規定の塩化マ
グネシウム水溶液を１５７７ｇ−当り／タイずつ使用し
て、ｇｏＣで合計グ回イオン交換処理し−ｋ（各処理時
間は２時間）１次でイオン交換生成物を水洗し、／１０
Ｃで乾燥後、柴気中３００Ｃで３時間焼成することによ
りＭｇ　　（マグネシウム）形のＴＳＺを調製１−だ。

コ（１）Ｍｇ−ＴＳＺ　　は００３ｗｔ％のＮａ２Ｏ、
ｌ乙ｗｔ％ＭｇＯを含有していた。史に、分子形状選択
性評価試１ｉ力をしたところ、全吸着容邦渚２η認／　
／　００　ｇ−Ｍ、−ＴＳＺ、形状選択係数のｐ−Ｘ／
′ｉ　、２．　’ｌ　−ＴＭ　Ｂ　　はλ、乙、　ｉ　
２．３−　ＴＭＢ／／、２．４−ＴＭＢ　　はＣ７であ
った。

とのＭｇ−ＴＳＺ　　を触媒として使用して、２ｇ、Ｏ
Ｃでｋ　気１′Ｆ、’Ｆで１．２．’Ｉ−トリメチルベ
ンゼンをメタノー−ルでアルキル化した。その操作条件
および得られた生成物を表３に示す・ 原　料　　　１２．’Ｉ−トリメチルベンゼン／メロ触
媒　Ｍｇ−Ｔ　Ｓ　Ｚ 温度　２ｇ０Ｃ 圧　力　　　大気圧 ＷＨ３Ｖ　　　　３．ｇ 転化１　　　１９モル％トリメチルベンゼン　＼トルエ
ン　　　　　　θＳ Ｃ８Ｉ３乙 Ｃ９３，７ ｃｉｏ　　　　　　　　　７ｇ、／ Ｃ１１３，９ 十 ＣＩ２　　　　　　　　　　θコ ノール＝／／２（モル比） ９Ｓモル％メタノール 異性体分布　（％） ｐ−キシレン　　　　　　　　　　　　　、２３ｍ−キ
シレン　　　　　　　　　　　　　６Ｓθ−キシレン　
　　　　　　　　　　　　　７ｉ、３．３−トリメチル
ベンゼン　　　　　　り６１２、３−　トリメチルベン
ゼン　　　　　　／３エチルトルエン　　　　　　　　
　　　　４ｔ／１２、’ｌ、左−チーテトラメチルベン
ゼン　　９　ｇ、ｔｉ　２．３．　Ｊ−テトラメチルベ
ンゼン　　　　　Ｃ７１２、３，’Ｉ−テトラメチルベ
ンゼン　　　　　ｏ、　ｇペンタメチルベンゼン　　　
　　　　　　　ｇ２へキサメチルベンゼン　　　　　　
　　　７乙例　　／　３ ＺＳＭ−，５−の水素形を丁記のようにし−Ｃ造った。

１ｔｙ−ｓりの純水中に５１１ｇの硫酸アルミニウムを
溶１１イし、これに更に／ｌりの濃硫酸（９３ｗｔ、％
）および、２／りのテトラプロピルアンモニウムブロマ
イド（ＴＰＡ　Ｓｒ）　　を添加して混合溶液（Ａ液）
を調製した０次に、１０タクの純水と／乙ｇＱの水ガラ
ス（Ｎａ２Ｏ：　９　’ｌ　ｗｔ％、５ｉ０２：２ヲ１
１ｗｔ％）との混合溶液（Ｂ液）を調製した。更に乙３
ｇの塩化ナトリウムを２Ｓθりの純水に溶解させた塩化
ナトリウム水溶液を調製した。上記Ａ？Ｐｉ、およびＢ
　ｉＩＱを同時に塩化す）　ＩＪウム水溶液中に攪拌し
ながら滴下、混合１〜．１浚ｆヒ物のモル比で表示して
、’ｌ　　７　　（ＴＰＡ）２０．　乙、　　３　　Ｎ
ａ２Ｏ，Ａｔ２０３　　、　９　９　５ｔ０２　−’Ａ
Ｏ’ｌ０Ｈ２０の組成を有する水性反応混合物を得だ。

この水性反応混合物をＳＵＳ製オートクレーブに張シ込
み、昇温し、自己附において、／乙θＣで２ｇ時間加熱
維持した。結晶化した固体生成物をｐ過分離し、水で洗
浄後／１０Ｃで乾燥した。この結晶生成物を粉末ｘ　＜
４回折法により分析したところその回折図は米国特許第
３．７０２．　ｇ　ｇ　６壮に記載された粉末Ｘ線回折
図と一敗１７、結晶生Ｉ＆物がＺＳＭ−左であることを
確認できた。

このようにして造っだＺＳＭＩ　　、２．！ｉｌを空気
中Ｓ４ｔθＣで３時１１）１焼成し２、次で左ｗｔ％の
塩化アンモニウム溶液をゼオライト／ｇ当り／　３　ｙ
ｒｒＩ２ずつ使用してグ回、ｇｏｃでイオン交換操作を
１２′／ζ。

各回の操作時間を／Ｓ時間ずつとしｔ０次で、イオン交
換生成物を十分に水洗した後、／１０Ｃで乾燥１−１更
に空気中５ｓｏｃで３時間焼成することによりＨ（水素
形）−ＺＳＭ−５を得た。このＨ−ＺＳＭ−左を化学分
析したところＮａ２Ｏθθ／ｗｔ％、　＜ｔ２０ｓ　２
．乙／　ｗｔ％　＋　５ｉ０２　９　’Ｚ　／　ｗｔ％
の眉’ｌ　Ｄ”ｉ。

値であった。

Ｈ−ＺＳＭ−５の分Ｐ形状選択性評価試験を１−だとこ
ろ、全吸着容計は７りｍＯ／　／　００９−　Ｈ−ＺＳ
Ｍ−５，形状選択係ｉｆ＆ノｐ　−ｘ／　ｉ　２，４１
−　ＴＭｅは、２．．２．／、２．３−ＴＭＢ／／：、
２．’＋−ＴＭＢＱ０乙であった。

例　　／　り 例／３で造ったＨ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ−、Ｓ−を触媒として
使Ｊｒｌ　して１．：ｔｇｏｃ大気圧下で２λ、グート
リメチルベンゼンをメタ／−ルでアルキル化した。その
操作条（／１：および得られた生成物を表乙に示す。

原　料　　　／、ｊ、ｌ／ｌ−）ジメチルベンゼン／メ
タノ触媒　Ｈ−ＺＳＭ−５ 温度　、！ｇθＣ 圧　力　　　大気圧 ＷＨ３Ｖ　　　２．５ 転化率／　’７．１モル％トリメチルベンゼン、）トル
エン　　　　　Ｃ９ Ｃｏ　　　　　　　　／Ｊ、３ Ｃ９３，１ｌ ｃｉｏ　　　　　　　　　７Ｑθ ｃｌｉ　　　　　　　　７．．３ Ｃ１２＋　　　　　　　コ、９ 一ル＝１／２（モル比） ９３モル％メタノール 異性体分布（％） ｐ−キシレン　　　　　　　　　　　３６ｍ−キシレン
　　　　　　　　　　　５１０−キシレン　　　　　　
　　　　　７３１３、！ｆ−トリメチルベンゼン　　　
　４１グ１２．３−トリメチルベンゼン　　　　／２エ
チルトルエン　　　　　　　　　ググ／Ｊ、４．ｔ−テ
トラメチルベンゼン　　９９ｉ　、２．３．．５−−テ
トラメチルベンゼン　　θに１２、３．　’Ｉ−テトラ
メチルベンゼン　　θＳ被ンタメチルベンゼン　　　　
　　　ｇｇヘキサメチルベンゼン　　　　　　　７０比
）１つ例／ 例３で１吏用［７だと同じＨ−ＴＳＺ触媒の存在Ｆで、
ｌλ、＜２−トリメチルベンゼンのみを２ｇ０Ｃ人気１
−Ｅ、ＷＨ３Ｖ、２左で反応させた。この結束を表７に
示す。

表　　７ トルコーン　　　　　　／９ Ｃ８乙０．’ｌ　　　　　　　ｐ−キシレン　　　　　
　、２９ｍ−キシレン　　　　　　５０ ０−キシレン　　　　　　、２／ ベンゼン　　３θ エチルトルエン　　　　　　グ ベンゼン　／３ 比較例λ 例３で使用したと同じＨ−ＴＳＺ触媒の存在下で、メタ
ノールのみを比較例／と同一の操作条ｆ′１゛で反応さ
せた。このとき、メタノールの転化率は約ｑＯ％であっ
たが、芳香族化合物の生成；、１は極微１ｉ）であった
。

比較例３ ユニオンカー・ぐイド社製（Ｓ　Ｋ−１ＩＯ）のナトリ
ウムｆ　ｇのＹ型合成ゼオライト（Ｎａ−Ｙ　）の７２
０Ｃ乾燥品をイオン交換処理した。処理操作はＮａ−Ｙ
　／り当り／規定の塩化アンモニウム水溶液を／、５−
ｄずつｆΦ用してｇθＣで合計グ同行なった（処理時間
は２時間）。次で、イオン交換生成物を水洗し、／１０
Ｃで乾燥後、空気中５ｏｏｃで３時間焼成した。このよ
うにして得だＹ型ゼオライトを化学分析したところモル
比Ｓ（０２／Ａｔ２０５はグｇであシ、ナトリウムの交
換率けざ、２％であった。更に、分子形状選択性評価試
験をした°ところ、全吸着容量／７　ｇ　ｖｒＡ／　／
　０θクーゼオライト、形状選択係数ｐ−Ｘ／１．２．
４’−ＴＭＦ３はｌ／、１２，３−　Ｔ　Ｍ　Ｂ　／　
ｌ　、２．４１−　Ｔ　Ｍ　８は１０であった。

このゼオライトを触媒として使用し１．２２θしで大気
ＩＬドで１２．’ｌ−トリメチルベンゼンをメタノール
でアルキルＩＬ、　した。そのｌ’％作条作条上び得ら
れた生成物を表ｇに示す。

１：、な生成物はテトラメチルベンゼンであるが、１．
２．％！；異性体の選択率ｄ相対的に小さい結）１！で
あった。

原　科　　ｔ、Ｂ〜トリメチルベンゼン／メタ触　　Ｗ
、　　　Ｈ−Ｎａ−Ｙ 温　　度　　　　２．２０Ｃ ■　力　　大気下 ＷＨ３Ｖ　　　Ｃ２，左 転化４　　　’Ｉ　３．１モル％トリメチルベンゼント
ルエン　　　　　　　θダ Ｃ８乙７ Ｃ９ワｑ Ｃ１０７θコ Ｃｉ１／ｉ乙 ＣＩ２＋　　　　　　　　　　／、７ ／−ルー／／、２Ｃモル比） ＞９Ｓモル％メタノール 異性体分布　（％）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリアルキルベンゼンの／、Ω、り置換異性体お
   よびこれを他のいずれの成分よりも多量に含む炭化水素
   原料をアルキル化剤によりアルキル化してポリアルキル
   ベンゼンを製造する方法において、該原料を転化条件下
   で、最小分子径が７人ないしｇへのアルキ化ベンゼン分
   子を十分に吸着しその吸着界ｔ　カ結晶性アルミノシリ
   ケートゼオライト／θ０２あたり少なくともコｍｅであ
   り、且つ前記最小分子径の範囲のアルキルベンゼンにつ
   いて分子径に基づく形状選択的吸着能を有する結晶性ア
   ルミノシリケートゼオライトを含有する触媒と接触させ
   ることを含む、ポＩＪ　フルキルベンゼンの選択的製造
   方法。
2. （２）前記トリアルキルベンゼンがトリメチルベンゼン
   である、特許請求の範囲第（１１項記載の方法。
3. （３）前記アルキル化剤が炭素原子数／−りの含酸素化
   合物又は、ハロケ゛ン化物である、特許請求の範囲第（
   １）項または第（２）項記載の方法。
4. （４）前記アルキル化剤がアルコールでふる、特許請求
   の範囲第（３）項記載の方法。
5. （５）前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが、ｉ
   ９　ラキシレン、／、２．＜ｌ−）リメチルベンゼンお
   よびｉ、２．．３−ト＋）メチルベンゼンが液相状態で
   共存する吸着条件下で測定して、少なくとも、２ｍＶ１
   ００グゼオライトの全吸着容量を有し、目っ／、２，１
   Ｊｔ−）リメチルベンゼンの吸胎容Ｍ″を基準にして／
   、／より大きなバラギシレンに対する形状選択係数を有
   し、しがも／。θより小さなＺ、２゜３−　’）　ＩＪ
   メチルベンゼンに対する形状選択係数を有することを特
   命とする、前記特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項
   のいずれかに記載の方法。