JP3237893B2 - 芳香族炭化水素の選択的アルキル化の触媒的方法 - Google Patents

芳香族炭化水素の選択的アルキル化の触媒的方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はモルデナイトゼオライト型触媒を
使用する芳香族炭化水素の選択的なアルキル化の方法に
関する。
【０００２】アルキル化芳香族炭化水素は化学工業の価
値ある製品である。特に、ジアルキル化単環及び多環芳
香族炭化水素誘導体は極めて関心のあるものである。こ
れらの化合物は種々の分野で数多く適用されており、例
えばカーボンレス複写紙の発色剤用溶剤及び伝熱液であ
る。更に、ジアルキル化芳香族炭化水素誘導体は極めて
需要のある中間体の種類であり、なぜならこれらの中間
体は酸化により二官能価試薬例えばジカルボン酸および
ジオールに変換することができ、このものは多くの低分
子及び高分子化合物例えばモノマー、オリゴマー及び重
合体エステル、アミド、カーボネート及びウレタンの製
造用として経済的に極めて重要であるからである。これ
らの低分子及び高分子化合物の物理化学的及び機械的特
性は二官能価試薬の異性体の種類並びに異性体混合物の
純度又は組成に大きく依存し、これは次に出発物質の中
間体ジアルキル誘導体の純度又は組成に大きく依存す
る。
【０００３】アルキル化単環及び多環芳香族炭化水素誘
導体の製造の経済的に好都合な方法は芳香族炭化水素の
アルケン、アルカノール、ハロゲン化アルキル又は任意
の他の適当なアルキル化剤を用いる触媒アルキル化であ
る。触媒アルキル化方法は一般にアルキル化芳香族炭化
水素誘導体の異性体の混合物を生成する。一定の芳香族
炭化水素において、アルキル異性体の種類と純度又は異
性体混合物の組成はアルキル化剤と触媒の種類並びにア
ルキル化法で使用する反応条件に依存する。ジアルキル
単環又は多環芳香族誘導体の純粋な異性体は経済的に最
も魅力あるものであるが、慣用的な方法で異性体混合物
から選ばれた異性体を分離することが困難なためそれら
は容易に入手することはできない。従って、選ばれたア
ルキル置換芳香族炭化水素の高収率且つ良好な選択性を
有する製造を可能にする利用可能な触媒に対する要望が
絶えることがなかった。
【０００４】ある種のゼオライトが芳香族炭化水素のア
ルキル化を触媒することは見出されており、そして種々
のモルデナイトゼオライトが多少とも選択的な方法で芳
香族炭化水素のアルキル化を触媒することが開示されて
いる。
【０００５】米国特許第３,１４０,２５３号と米国特許
第３,３６７,８５４号は単環芳香族炭化水素のアルキル
化に酸処理モルデナイトゼオライトを使用するが、グラ
フト化アルキル基の数とアルキル化部位の制御に制限の
あることを開示している。
【０００６】米国特許第３,２５１,８９７号は稀土類金
属交換又はプロトン交換Ｘ及びＹゼオライトのようなあ
る種の結晶アルミノケイ酸塩の単環及び多環芳香族炭化
水素の３１５.５℃（６００°Ｆ）を越えない温度にお
けるアルキル化への使用を記述している。
【０００７】日本特許第５６−１３３２２４号と同第５
８−１５９４２７号はベンゼンとモノアルキルベンゼン
のｐ−ジアルキルベンゼンへのガス相アルキル化のため
に酸処理モルデナイトの使用を教示している。
【０００８】米国特許第４,３６１,７１３号はハロゲン
ベースの反応体で処理した種々のゼオライト触媒例えば
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びＺＳＭ−１２はベンゼン
とトルエンのアルキル化で改良されたパラ選択性を示す
が、変換率が不十分であることを教示している。
【０００９】ＥＰ−Ａ−２０２ ７５２は場合によりマ
グネシウム及び／又はリンを含む結晶性の中孔又は大孔
のゼオライト酸の存在下でアルキル芳香族炭化水素をア
ルキル化剤として使用する多環芳香族炭化水素例えばナ
フタレンのβ−及び／又はβ,β′−異性体へのアルキ
ル化を教示している。
【００１０】米国特許第４,２０５,１８９号はシリカの
アルミナに対するモル比が少なくとも１２で拘束指数
（constraint index）が約１〜１２であるゼオライトの
存在下でアルキル化剤を用いるモノ芳香族炭化水素のア
ルキル化を教示している。反応条件をより高いｐ−又は
ｍ−異性体の収率が得られるように調節することができ
るが、異性体制御がやや制限される。
【００１１】米国特許第４,７３１,４９７号は孔径が
６.７〜７.５オングストロームでシリカ／アルミナ重量
比が約３０：１〜２：１である酸形態のゼオライトの存
在下で長鎖α−オレフィンを用いるモノアルキル置換ベ
ンゼンのアルキル化を教示している。アルキル化はパラ
位で高収率で起こり、そして反応生成物の約７０％はベ
ンゼン環がα−オレフィンの２位の炭素に結合してい
る。
【００１２】日本特許第５６−１５６２２２号はシリカ
−アルミナ又はゼオライト触媒を用いるビフェニルのア
ルキル化でパラ：メタ−異性体の比が３：２であるモノ
アルキル化ビフェニル異性体混合物を得ることを開示し
ている。
【００１３】米国特許第４,４８０,１４２号は酸処理モ
ンモリロナイトを使用するビフェニルのアルキル化によ
り主要な反応生成物として２−エチルビフェニルを得る
ことを開示している。
【００１４】日本特許公告３２９８／（１９６７）はア
ルミノケイ酸塩例えばＸゼオライト、Ｙゼオライト又は
モルデナイトの存在下でオレフィン、ハロゲン化アルキ
ル又はアルコールを用いる芳香族化合物のアルキル化の
方法を開示している。ビフェニルのアルキル化の進行は
低い変換率と低いｐ,ｐ′−ジアルキルビフェニル選択
率をもたらす。
【００１５】米国特許第４,２８３,５７３号はモルデナ
イトのような結晶ゼオライトの存在下でフェノール化合
物のＣ6〜Ｃ20アルキル基を持つ反応性誘導体との反応
により好ましくはアルキル基の２位に結合したフェノー
ル部分を持つｐ−アルキルに富む誘導体の生成を教示し
ている。
【００１６】ＥＰ−Ａ−２８８ ５８２はフッ素含有化
合物で処理したモルデナイトゼオライト触媒の存在下で
オレフィン、アルコール又はハロゲン化アルキルを用い
る芳香族炭化水素のアルキル化を教示している。ビフェ
ニルのプロピレンによるプロピル化が選択的に好収率で
ｐ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルに進行することを
開示している。
【００１７】ＥＰ−Ａ−２８５ ２８０はいずれもＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１０以上のモルデナイト型触
媒又はＺＳＭ−５ゼオライト触媒を使用して低級アルケ
ンによるビフェニルの選択的ｐ,ｐ′−アルキル化を開
示している。
【００１８】米国特許第４,８９１,４４８号はゼオライ
ト触媒の存在下でアルケン試薬による多環芳香族化合物
のアルキル化によりｐ−アルキル化異性体に富む異性体
混合物を得ることを開示している。使用する触媒は酸性
モルデナイトゼオライトであり、その結晶構造はＸ線回
折により測定するとＣｍｍｍ対称の領域が分散している
Ｃｍｃｍ対称のマトリックスである。
【００１９】芳香族炭化水素のアルキル化のために多く
の方法と多数の触媒が利用できるにもかかわらず、芳香
族炭化水素のアルキル化を円滑な条件で、高収率でそし
て高度の数と部位の選択性を以て実行することを可能に
する改良された触媒方法に対する必要が残されている。
【００２０】芳香族炭化水素誘導体を高収率で且つ制御
可能な選択性を以てモノアルキル及びジアルキル置換誘
導体にアルキル化するための触媒方法を提供することが
本発明の一つの目的である。本発明の他の目的は前記ア
ルキル化方法における使用に適した触媒を提供すること
である。
【００２１】
【発明の要約】Ｓｉ／Ａｌ原子比が少なくとも１０：１
の脱アルミナされた小孔モルデナイトの酸形態が芳香族
炭化水素のアルキル化方法における特に有用な触媒であ
ることを見出した。この触媒は高いアルキル化活性と共
にアルキル化部位とグラフトされるアルキル基（１つ又
は複数）の数に関する選択性を合わせ持つ。この種類の
触媒を適当に選択した反応条件と組み合わせることがア
ルキル化を所望の部位の異性体を生成し、そして特に単
環及び多環芳香族炭化水素からジアルキル置換誘導体を
改良された選択率と改良された収率で製造することを可
能にする。
【００２２】一つの態様において、本発明は芳香族炭化
水素をモルデナイトゼオライト触媒の存在下でアルキル
化剤と反応させ、それにより所望のアルキル誘導体を得
ることによる芳香族炭化水素の選択的アルキル化の方法
に関し、この場合触媒はＳｉ／Ａｌ原子比が少なくとも
１０：１の脱アルミナした小孔モルデナイトの酸形態で
ある。
【００２３】他の態様においては、本発明は単環及び多
環芳香族炭化水素の選択的アルキル化反応の触媒として
Ｓｉ／Ａｌ原子比が少なくとも１０：１の脱アルミナし
た小孔モルデナイトの酸形態の使用に関する。
【００２４】 〔発明の詳細な説明〕 本発明の芳香族炭化水素は式Ｉ （Ａｒ1−Ｘ−Ａｒ2)n−Ａｒ3 (Ｉ) （式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は互いに独立して置換
されていない又は置換された単環又は縮合又は非縮合多
環芳香族基を表すことができ、Ａｒ3は水素を表すこと
もでき、Ｘは存在しないか又は酸素原子、硫黄原子、カ
ルボニル基、スルホニル基、又はＣ1〜Ｃ4アルキレン基
を表すことができ、ｎは０又は１であることができ、そ
してｎが０の場合Ａｒ3は水素と異なり、そして（Ａｒ1
−Ｘ−Ａｒ2)nは水素である）の単環又は多環芳香族炭
化水素である。
【００２５】好ましくは、単環及び／又は縮合もしくは
非縮合多環芳香族基はフェニル、１,１′−ビフェニ
ル、ｐ−テルフェニル、ナフチル、フルオレニル又はア
ントラセニル基であり、各基は場合によりハロゲン、ヒ
ドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シカルボニル基、又はＣ1〜Ｃ20アルキル基であって、
それ自体ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、
カルボキシ又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル基で置換
されることができるものから選ばれる１個又は複数の置
換基により置換され、そして単環芳香族基の少なくとも
１個のパラ−又はメタ−位、又は非縮合又は縮合多環芳
香族基の相当する位置の少なくとも１個は置換されてい
ない。
【００２６】式Ｉの好ましい誘導体はＡｒ1とＡｒ2がい
ずれもフェニルであり、そしてＡｒ 3がフェニル、ナフ
チル又は水素であり、そして各フェニル及びナフチル基
がハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、カ
ルボキシ基、Ｃ1〜Ｃ4カルボキシアルキル基、又はＣ1
〜Ｃ12アルキル基であって、前記基は場合によりハロゲ
ン、ヒドロキシ、カルボキシ又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基
により置換されるものから独立して選ばれる１個又は２
個の基により置換されてよく、Ｘが存在しないか又は酸
素原子であり、そしてｎが０又は１であり、そしてｎが
０の場合Ａｒ3は水素と異なり、そして（Ａｒ1−Ｘ−Ａ
ｒ2)nは水素である式Ｉの誘導体である。
【００２７】好ましい式Ｉの芳香族炭化水素はベンゼ
ン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルベンゼン、ビフェニル、モノＣ1
〜Ｃ12アルキルフェニルベンゼン、ｐ−テルフェニル、
ジフェニルエーテル、１,４−ジフェノキシベンゼン、
及びナフタレンを含み、これらは１個又は２個のＣ1〜
Ｃ12アルキル基により置換されても又は置換されなくて
もよい。
【００２８】最も好ましい式Ｉの誘導体はビフェニル、
エチルベンゼン、ｐ−テルフェニル、ナフタレン及びジ
フェニルエーテル、特にビフェニルである。
【００２９】本発明のアルキル化剤はＣ2〜Ｃ20アルケ
ン、Ｃ2〜Ｃ20ポリオレフィン、Ｃ4〜Ｃ7シクロアルケ
ン、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルハロゲ
ン化物及びＣ1〜Ｃ20アルキル芳香族炭化水素からな
る。代表的なアルキル化剤はＣ2〜Ｃ12アルケン、Ｃ1〜
Ｃ12アルカノール、Ｃ1〜Ｃ12アルキルハロゲン化物及
びＣ1〜Ｃ12アルキルベンゼン誘導体、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチ
ル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノー
ル、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタ
ノール、１−デカノール、１−ドデカノール、及びＣ1
〜Ｃ12アルキルクロリド、Ｃ1〜Ｃ12アルキルブロミ
ド、及びＣ1〜Ｃ1 2アルキルヨージド例えばメチルクロ
リド、メチルブロミド、メチルヨージド、エチルクロリ
ド、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、２−ブ
ロモプロパン、１−ブチルクロリド、２−ペンチルクロ
リド、２−ペンチルブロミド、１−ヘキシルクロリド、
２−ヘキシルクロリド、２−ヘキシルブロミド、１−オ
クチルクロリド、１−デシルクロリド、１−ドデシルク
ロリド、及びジイソプロピルベンゼンである。
【００３０】好ましいアルキル化剤はＣ2〜Ｃ6アルケ
ン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルハロゲン化物及びＣ1〜Ｃ6アルカ
ノール誘導体である。より好ましいのはＣ3〜Ｃ4アルケ
ン及びＣ3〜Ｃ4アルカノール誘導体、特にプロペン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル及び２−メチル−２−プロパノールである。
【００３１】最も好ましいアルキル化剤はプロペン、イ
ソブテン、２−プロパノール及び２−ブタノール、特に
プロペンと２−プロパノールである。
【００３２】本発明のアルキル化方法に使用する必須の
触媒は小孔モルデナイトから作られる。モルデナイトは
一般に約５：１のＳｉＡｌ原子比を持つアルミノケイ酸
塩である。その構造と特性はD.W. Breck、「ゼオライト
・モレキュラー・シーブス」（J. Wiley、１９７４年
刊）、１２２〜１２４ページ及び１６２〜１６３ページ
に記述されている。結晶構造はＳｉＯ4とＡｌＯ4に基づ
く一連の４面体からなる。その構成の結果として２種類
の通路が形成され、１つは８員環で限定された２.９×
５.７オングストロームの自由な孔をもつものであり、
２つ目は１２員環で限定されたＣ軸に添って６.７×７
オングストロームの自由な孔をもつものである。その吸
着特性により区別される２種類のモルデナイトが存在
し、大孔モルデナイトはベンゼンのような約６.６オン
グストロームの運動直径を持つ分子を吸着し、そして小
孔モルデナイトは合成品の外天然品も同様に約４.４オ
ングストロームの運動直径を持つより小さい分子のみを
吸着する。小孔モルデナイトに存在する拡散限界はこの
通路系に非晶物質の存在、カチオンの性質、及び／又は
モルデナイトのｃ方向に結晶の堆積欠陥（stacking def
ault）が存在することによることがある。モルデナイト
は形態の違いによっても特徴付けられ、大孔モルデナイ
トは一般に球晶であり、一方小孔モルデナイトは一般に
桿状である。
【００３３】これらの小孔モルデナイトの特徴はF. Raa
tz等、J. Chem. Soc. Faraday Trans １、７９巻、２２
９９〜２３０９ページ（１９８３年）；P.C. van Geem
等、J. Phys. Chem、９２巻、１５８５〜１５８９ペー
ジ（１９８８年）、及びD.W. Breck、「ゼオライト・モ
レキュラー・シーブス」（J. Wiley、１９７４年）、１
２２〜１２５ページに記述されている。
【００３４】本発明に使用する触媒はカチオンとしてア
ルカリ又はアルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイ
オンを含む公知の方法により作ることができる小孔モル
デナイトゼオライトから作られる。
【００３５】出発物質の小孔モルデナイトは好ましくは
アルカリ金属含有モルデナイト、最も好ましくはナトリ
ウム含有モルデナイトである。製造方法は例えばフラン
ス特許第１４１１７５３号に記述されている。そのよう
な出発小孔モルデナイトは商業的に入手可能であり、例
えばLa Grande Paroisse, （France）から発売のＺＭ−
０６０モルデナイトである。
【００３６】そのような好ましいモルデナイトは精密に
限定された結晶学的特性を持つ。モルデナイトは慣用的
なＸ線回折により測定するとＣｍｃｍ対称の領域の大部
分を含み、そしてＣｍｍｍ対称の領域を実質的に含まな
い結晶構造を持つ。用語の「大部分を含む」は結晶構造
がＣｍｃｍ対称の領域の一般に９０％以上、好ましくは
９５％以上そして最も好ましくは９９％以上からなるこ
とを意味する。用語「実質的に含まない」はＣｍｍｍの
如何なる領域も慣用的Ｘ線回折によりモルデナイト中に
検出されないことを意味する。これはモルデナイト中の
Ｃｍｍｍ対称の可能な領域の水準が０.５％より低く、
最も好ましくは０.０１％より低いことを意味する。こ
の出発物質のナトリウムモルデナイトは０.７の対称指
数を持ち、そして大部分が桿状物からなる集塊（aggreg
ates）の形態で存在する。桿状物は約５００００オング
ストロームの平均の長さと六片形の断面の平均の幅は約
１００００オングストロームであり、そして平均の高さ
は約３０００オングストロームである。
【００３７】一般にこれらの桿状物は約１〜１０００ミ
クロン、代表的には１〜１００ミクロンの大きさの集団
を形成する。集団の大きさはモルデナイトを超音波浴を
使用し水中で分散させた後、Sympatec Laser Particle
Analyzerを使用して評価した。Ｘ線回折スペクトルをSi
emens Ｄ−５００装置を使用し、銅のＫアルファ１線を
基準に使用して作った。
【００３８】このモルデナイトの単位セルは元素式Ｎａ
7Ａｌ7Ｓｉ40Ｏ94・24Ｈ2Ｏを持つ。Ｓｉ／Ａｌ原子比
は４.５〜６.５であり、代表的には６に近い。乾燥モル
デナイトのナトリウム水準は４〜６.５重量％であり、
代表的には約５.３重量％である。
【００３９】シリコン、アルミニウム及びナトリウム水
準はPhilips PV8490装置を使用し、アルゴンプラズマを
用いて６０００〜１１０００ケルビン温度で操作する誘
導結合プラズマ発光分光分析法により測定した。
【００４０】上述の出発小孔モルデナイトはベンゼン又
はビフェニルのかなりの量を吸着することはない。代表
的にはこのモルデナイトは乾燥モルデナイトで計算して
モルデナイトゼオライトのｇ当たり約０.０１〜０.０２
ｇのビフェニルの収着能を持つ。ビフェニル収着はモル
デナイトを２００℃でビフェニル中飽和されたヘリウム
流中に、モルデナイトが収着容器の下流でヘリウム流中
ビフェニルの火炎イオン化検出により評価して飽和され
るまで置くことにより行う。
【００４１】本発明のアルキル化方法の触媒としての使
用に適したモルデナイトは脱アルミナした小孔モルデナ
イトの酸形態であり、これは小孔モルデナイトゼオライ
トの脱アルミナにより作られる。
【００４２】ゼオライトの脱アルミナはより高いＳｉ／
Ａｌ原子比を持つゼオライトを生成させる方法である。
それは一般に結晶網状構造中に存在するアルミニウム原
子の、例えばシリコン原子による同形置換、又はアルミ
ニウム原子を結晶骨格におけるその置換を起こすことな
く抽出することにより達成される。同形置換は例えばモ
ルデナイトを高温でＳｉＣｌ4蒸気に曝すことにより達
成される。抽出技法による場合アルミニウムは触媒骨格
から鉱酸又は有機酸による処理又は錯化剤を用いる処理
により抽出することができる。代表的にはこの抽出をナ
トリウム又はアンモニウムモルデナイトで実行する。熱
水処理と引き続く酸浸出がモルデナイトを脱アルミナす
る別の方法であり、これは一般にアンモニウムモルデナ
イトにつき実行する。モルデナイト骨格からアルミニウ
ム原子を抽出する更に別の方法は熱処理と引き続く酸浸
出の実行であり、アンモニウムモルデナイトで行うのが
好ましい。
【００４３】一般に脱アルミナは出発ゼオライトを前記
脱アルミナ法の１つの処理、又は前記方法による処理の
組合わせに１回又は複数回かける。
【００４４】本発明の触媒としての使用に適当なモルデ
ナイトは好ましくは１回又は複数回の熱水及び酸の組合
わせ処理により脱アルミナする。これらの組合わせ処理
は好ましくは小孔モルデナイトのアンモニウム又はプロ
トン形態のものについて行う。
【００４５】代表的には、本発明の使用に適当な触媒は
ナトリウム小孔モルデナイトから次の一連の工程を組合
わせて処理することにより製造することができ、すなわ
ち ａ. アンモニウムイオン又はプロトンによるナトリウ
ムイオンの交換、 ｂ. 蒸気存在下での熱処理（以後互換的に「蒸気処
理」又は「熱水処理」と称する）、 ｃ. 酸水溶液による処理である。
【００４６】代表的には、触媒を次のように製造する。
【００４７】ａ. 出発物質モルデナイト中のナトリウ
ムイオンをモルデナイトをイオン化性アンモニウム塩好
ましくは硝酸アンモニウム又は酢酸アンモニウムの０.
５を超えるモル濃度の水溶液で一般に約２０℃〜約１５
０℃の温度で処理することによりアンモニウムイオンに
交換する。
【００４８】場合により、このカチオン交換を中間の水
による洗浄と組み合わせるか又は組み合わせないで繰り
返すことができる。場合によりナトリウムイオン抽出を
出発物質モルデナイトを稀薄な鉱酸又は有機酸で処理す
ることにより実行することができる。
【００４９】一般に乾燥触媒につき計算した残留ナトリ
ウム含有量は１重量％より低く、好ましくは０.５％よ
り低く、代表的には０.１％より低い。
【００５０】ｂ. 熱処理は工程ａ.で得られたアンモニ
ウムモルデナイト又はプロトンモルデナイトを少なくと
も約１％の蒸気を含む大気の存在下で一般に約３００℃
〜約９００℃の温度で少なくとも１０分間加熱すること
により実行する。好ましくはモルデナイトを少なくとも
約５％の蒸気を含む大気中で少なくとも２０分間４００
℃〜８００℃の温度で処理する。この処理は限られた大
気中でモルデナイトをか焼することからなるいわゆる自
己蒸気処理法、並びに当該技術分野で公知の任意の他の
好都合なか焼法によっても実行することができる。一般
に雰囲気は蒸気に加えて、その成分がモルデナイトに対
して何等の中毒又は望ましくない影響を持たない当該技
術分野で公知の慣用的なガス又はガス混合物からなる。
適当なガス及びガス混合物は例えば窒素、ヘリウム及び
空気である。
【００５１】熱水処理の間アンモニウムイオンが分解さ
れてモルデナイトのプロトン（酸）形態が得られる。
【００５２】ｃ. 次いで工程ｂ.からのか焼モルデナイ
トを酸処理に付すが、この方法はモルデナイトを酸水溶
液好ましくは鉱酸の水溶液と接触させることからなる。
【００５３】好ましくはこの処理はモルデナイトを一般
に約０.１Ｎ〜１２Ｎの規定度の強鉱酸の溶液中で約２
０℃〜約１５０℃、より好ましくは約８０℃〜１５０℃
の温度で少なくとも１０分間撹拌することにより行う。
【００５４】その後の乾燥、代表的には約８０℃〜約１
５０℃で実行するそれの前にモルデナイトを酸水溶液及
び／又は水で１回又は数回洗浄することができる。
【００５５】場合により、蒸気の存在下での熱処理と引
き続く酸処理を１回又は数回繰り返すことができる。場
合により最後の酸処理の後、蒸気を添加しない熱処理を
代表的には約４００℃〜約７００℃の温度で実行する。
【００５６】熱水処理の結果アルミニウム原子は触媒の
結晶骨格から放出され、そして一般に多孔系に沈着す
る。その後の酸処理の間大部分のアルミニウム種は溶解
し、触媒から除かれる。熱水と酸の処理の組合わせによ
り除かれるアルミニウム種の量は一般に全アルミニウム
含有量の５０％より多く、好ましくは８０％より多く、
より好ましくは９０％より多い。アルミニウム種除去の
程度は脱アルミナ条件により制御することができる。こ
の脱アルミナ処理によりＳｉ／Ａｌ原子比を６に近いそ
の代表的な元の値から少なくとも１０：１のＳｉ／Ａｌ
原子比に増加させる。本発明に使用するモルデナイトは
一般に２０：１〜１０００：１、好ましくは３０：１〜
２００：１、より好ましくは６０：１〜１５０：１、そ
して最も好ましくは８０：１〜１２０：１のＳｉ／Ａｌ
原子比を持つ。
【００５７】Ｓｉ／Ａｌ原子比はモルデナイト中のシリ
コンとアルミニウムの全量（骨核プラス骨核外）に基づ
く包括的比率であること、そして結晶マトリックス（骨
核）のＳｉ／Ａｌ原子比は著しく相違することがあり、
そして１０００：１より高い比率に達し得ることを理解
すべきである。
【００５８】上述の組合わせ処理による脱アルミナの間
小孔モルデナイト触媒の気孔率は著しく変化する。蒸気
と酸の組合わせ処理により結晶骨格から約２０％のアル
ミニウム原子が除かれた後、この多孔系は障害が除去さ
れ（unblocked）、そしてより大きい分子例えばビフェ
ニルが触媒の多孔系に収着されることができる。約６.
６オングストロームの運動直径を持つ分子、例えばビフ
ェニルの自由な拡散を許容するこの多孔系の障害除去が
多孔系に起こる変化のあらわれである。
【００５９】小孔モルデナイトの多孔系は一般に微孔
（約３〜１５オングストロームの半径）、中孔（約１５
〜１０００オングストロームの半径）及び巨大孔（１０
００オングストローム以上の半径）成分からなる。
【００６０】障害除去により新しい孔も新たに形成さ
れ、これは出発物質のナトリウム小孔モルデナイトの組
合わせ処理後中孔及び巨大孔容積の増加により示され
る。
【００６１】代表的には、ビフェニル吸着は熱水と酸の
組合わせ処理の結果、乾燥触媒につき計算してモルデナ
イト１ｇ当たり約０.０１６ｇからモルデナイトｇ当た
り０.０５〜０.１２ｇに増加させることができる。孔の
容積の測定は当該技術分野で公知の方法及び例えばS. L
owell、「粉末表面積への手引き」（J. Wiley、１９７
９年）に記述された方法により計算できる。代表的には
本発明の使用に適当な脱アルミナした小孔モルデナイト
の酸形態はモルデナイトゼオライトの全多孔系に対する
中孔と巨大孔系の比が０.２〜０.５からなるような多孔
系を持つ。
【００６２】本発明に使用する代表的なモルデナイト触
媒の特徴は次の通りである。すなわち酸形態、すなわち
実質的にすべてのカチオンがプロトンである、約２０：
１〜約２００〜１のＳｉ／Ａｌ原子比、約０.７〜約２.
６の対称指数、乾燥時を基礎として計算した場合、触媒
１ｇ当たり約０.０５〜約０.１２ｇのビフェニル収着
能、全気孔容積に対する中孔プラス巨大孔容積の比率は
０.２〜０.５である、実質的にＣｍｍｍ対称のないＣｍ
ｃｍ対称のマトリックスである結晶構造、桿状物からな
る集塊の形態の外観である。
【００６３】対称指数はモルデナイトゼオライトのＸ線
回析スペクトルから得た。それは（１１１）と（２４
１）反射のピーク高さの合計を（３５０）反射のピーク
高さで割った商であると定義される。代表的には出発小
孔モルデナイトについては０.５〜０.８であり、そして
代表的には上述の脱アルミナ処理後は０.７〜２.６であ
る。
【００６４】場合によりスチーム処理又は酸処理の前又
は後の小孔ナトリウム、アンモニウム又はプロトンモル
デナイトは当該技術分野で公知の方法、例えば交差空気
ジェットミリング（crossed air jet milling）を使用
してサイズを小さくすることができる。後述する実施例
で使用する触媒の製造においては、この操作をAlpineAe
roplex 200AFG装置を使用して実行した。サイズを小さ
くした触媒の大きさは一般に約０.１〜約１０００ミク
ロン、そして代表的には約０.１〜約１００ミクロンの
範囲である。最も好ましいサイズは０.１〜１０ミクロ
ンである。
【００６５】モルデナイトは本発明の触媒として当該技
術分野で公知の適当な形態、例えば粉末形態で直接に、
又は当該技術分野で公知の適当な支持体及び／又は結合
剤と組み合わせるか又は組み合わせないで、例えば粉
末、押出物、ペレット、錠剤、顆粒、球体などの形態で
使用することができる。そのような支持体と結合剤材料
は不活性でも又はモルデナイト触媒の触媒活性と両立で
きる固有の触媒活性を持っていてもよい。そのような材
料の例は例えばアルミナ、シリカ、マグネシア及びシリ
カ−アルミナのような酸化物；活性炭、珪藻土、及び種
々の粘土である。本発明のアルキル化方法に使用する触
媒の形態は当該技術分野でよく知られている技術により
製造することができる。
【００６６】本発明のアルキル化方法において、触媒の
芳香族炭化水素に対する実質的に如何なる重量比でも使
用することができるが、しかし実際には変換速度により
限定され、この変換速度は許容し難い程遅くなってはな
らない。触媒：芳香族炭化水素の重量比は一般に約１：
１０００〜１：０.１、好ましくは１：５００〜１：
１、より好ましくは２：１００〜１：１０、最も好まし
くは約５：１００である。
【００６７】アルキル化剤：芳香族炭化水素の比率は芳
香族炭化水素にグラフト化されるアルキル基の数、アル
キル化剤並びに芳香族炭化水素の性質、触媒及び反応条
件例えば温度、圧力、反応時間及び反応装置の種類によ
り変化させることができる。しかしながら一般にアルキ
ル化剤：芳香族炭化水素のモル比は芳香族炭化水素にグ
ラフト化されるアルキル基当たり０.５〜５、代表的に
は０.７〜２、及び好ましくは約１：１に保つ。
【００６８】本発明のアルキル化方法は、当該技術分野
で公知のバッチ式又は連続式アルキル化反応装置例えば
固定層、スラリー層又は流動層反応装置、向流反応装置
などで実行することができる。アルキル化は液相又はガ
ス相中でアルキル化剤及び／又は芳香族炭化水素を使用
して実行することができ、又は芳香族炭化水素又はアル
キル化剤が他のものの溶媒として作用することができ、
又は場合により反応条件下で不活性のままである溶媒を
使用することができる。更に、芳香族炭化水素を必要量
のアルキル化剤と反応開始時一度に、又は反応進行と共
に徐々に接触させることができる。
【００６９】最適の反応温度と圧力は他の反応条件、芳
香族炭化水素とアルキル化剤の性質、並びに所望の反応
生成物の性質の如何による。代表的には反応温度を約１
００℃〜約４００℃、好ましくは約１５０℃〜約３００
℃に保つ。
【００７０】アルキル化方法は一般に約１kPa〜約４０
００kPa、代表的には約１０kPa〜約１０００kPa、好ま
しくは約１０kPa〜約５００kPaの圧力下で行うことがで
きる。
【００７１】芳香族炭化水素とアルキル化剤を触媒の存
在下で接触させる最適の時間は芳香族炭化水素の性質、
アルキル化剤、触媒、反応装置の種類、反応条件及び所
望の反応生成物の如何に大きく依存する。反応時間は数
秒から数時間まで大きく変動させることができる。最適
の反応時間は公知技術に習熟した当業者が容易に決定す
ることができる。
【００７２】本発明の方法により得られる生成物は種々
の異性体のアルキル化単環又は多環芳香族炭化水素の混
合物を含み、そのアルキル化異性体の分布は適当な反応
条件の選択により、より高水準の所望のパラ−又は線状
異性体の方向並びにより高水準のメタ−又はキンク異性
体（kinked isomer）の方向へ制御し調節することがで
きる。
【００７３】パラ−又は線状アルキル化異性体は最小の
臨界直径を持つ生成物を生じるようにアルキル基（１個
又は複数）が芳香族炭化水素分子の末端に結合している
ものである。メタ−又はキンク異性体は少なくとも１個
のアルキル基が芳香族炭化水素のメタ−位又は同等の位
置に結合しているものである。後者の分子はパラ−又は
線状アルキル化異性体と比較して大きな臨界直径を持
つ。ビフェニルのアルキル化の場合、例えばｐ−アルキ
ル化生成物はｐ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルであ
り、そしてｍ−アルキル化生成物はｍ,ｐ−ジイソプロ
ピルビフェニルである。ナフタレンのアルキル化の場
合、例えば線状アルキル化生成物は８,６−ジイソプロ
ピルナフタレンであり、そしてキンクアルキル化生成物
は２,７−ジイソプロピルナフタレンである。
【発明の詳細な説明】
【００７４】与えられた芳香族炭化水素において、選択
したアルキル化芳香族炭化水素異性体又は異性体混合物
の最適な生産のための適当な反応条件は該当技術分野の
標準の方法により選ばれる。選択は例えば反応生成物の
組成の変化の評価（例えばガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）又はＧＣ−質量分光測定法により分析）によりなさ
れ、この評価は１個又は複数の反応パラメーター例えば
温度と圧力を変える実験により得られる。下記の実施例
４〜１９はアルキル化異性体の分布を選択した異性体／
異性体混合物の方向へ制御し調節し得ることを例証して
いる。
【００７５】本発明によるプロピレンを用いるビフェニ
ルのアルキル化方法において、他の反応条件を実質的に
同じにした場合、例えば所望の反応生成物がｐ,ｐ′−
ジイソプロピル・１,１′−ビフェニルの場合反応温度
を１７５〜２２０℃に保ち、そして所望の生成物がｍ,
ｐ′−ジイソプロピル・１,１′−ビフェニルの場合２
２０℃〜２７５℃に保つのが最も好ましい。
【００７６】本発明の目的のため、芳香族炭化水素の選
択的異性体へのアルキル化は出発炭化水素の変換率、所
望の異性体への選択率及び粗アルキル化生成物中で得ら
れる異性体の収率により適性とする。変換率はアルキル
化反応で変換された出発芳香族炭化水素のモル％を表
す。
【００７７】本発明のアルキル化において、変換率は芳
香族炭化水素、アルキル化剤、反応温度及び圧力、触媒
製造物、並びに操作様態例えば連続操作又はバッチ操作
の如何により極めて広範囲に変化する。バッチ操作の場
合変換率は少なくとも５％、代表的には少なくとも３０
％、好ましくは少なくとも５０％そして最も好ましくは
少なくとも７０％を超える。
【００７８】与えられたアルキル化異性体への選択率も
所望の異性体に変換された出発芳香族炭化水素のモル％
である。選択率は生成物群に基づいて、例えば形成され
たジアルキル化異性体の全量に対する特定のジアルキル
化異性体のモル％として表すことができる。ビフェニル
のプロペンとの反応においては、粗反応生成物は反応条
件と触媒によりｐ,ｐ′−ジアルキル異性体に富むか、
又はｍ,ｐ′−ジアルキル異性体に富むか、又はｍ,ｐ′
−及びｍ,ｍ′−ジアルキル異性体の混合物に富むアル
キル化物を含む。代表的には本発明の方法において、ジ
アルキル化ビフェニル群の中の１つの特定のジアルキル
異性体への選択率は約２０モル％〜約９０モル％であ
る。
【００７９】本発明の方法においてジアルキル化生成物
群に基づく特定のジアルキル化異性体への選択率は少な
くとも２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％、
最も好ましくは少なくとも５０モル％である。粗アルキ
ル化芳香族炭化水素中の任意の特定の異性体の収率は変
換率と選択率の数値の積を表す。
【００８０】次の実施例は本発明の触媒と方法を例示す
るためのものであり、その範囲を限定するものと解釈す
べきではない。すべての百分率は別記しない限りモル％
で表す。別記しない限り、用語「添加圧力」は設定した
反応温度において反応混合物の圧力に対して反応開始時
に加えるアルキル化剤の圧力を意味する。「添加圧力」
の値は反応温度を通じて維持される。出発モルデナイト
は小孔ナトリウム又はアンモニウムモルデナイトであ
り、それぞれ La GrandeParoisse, France によりＺＭ
−０６０及びＺＭ−１０１として製造されている。
【００８１】実施例２２〜２６と２９〜３１は比較例で
あり、本発明の触媒の特異な触媒特性を例証している。
これらの実施例は脱アルミナしない小孔モルデナイトの
酸形態を触媒として使用した場合芳香族炭化水素のアル
キル化過程の進行は不良であるか又は全く進行せず、そ
して製造時脱アルミナを蒸気処理（熱水処理）なしに行
った脱アルミナ小孔モルデナイトの酸形態を使用した場
合、反応は低い選択率と収率で進行することを例証して
いる。
【００８２】実施例１：触媒の製造 ＺＭ−０６０小孔ナトリウムモルデナイトを次のように
硝酸アンモニウムの水溶液で処理してアンモニウム形態
に変換する：４００ｇのナトリウムモルデナイトを１０
０ｇの硝酸アンモニウムを含む１リットルの水溶液と接
触させる。混合物を６０℃で４時間撹拌する。形成させ
たアンモニウムモルデナイトを濾過して回収し、脱イオ
ン水でｐＨ７になるまで洗浄する。アンモニウムモルデ
ナイトを２５０Ｎリットル／時間の速度の空気流を通す
水平炉で常圧で熱水処理に付す。温度を１５０℃／時間
の速度で６８０℃まで徐々に上げる。約３００℃から蒸
気を空気に導入する。蒸気の水準を飽和器（saturato
r）を用いて調節する。水流は８０ｇ／時間の付近であ
る。これらの条件で６８０℃で５時間経過させた後、炉
の加熱を止め、そして３００℃で蒸気の流れを停止す
る。次いでモルデナイトを９０℃で６Ｎ硝酸水溶液を用
いて激しく撹拌しながら３時間処理する。触媒を濾過し
て分離し、７０℃の脱イオン水で２回洗浄する。最後に
固体を１５０℃で１０時間乾燥する。触媒を分析して次
の結果が得られる。
【００８３】Ｓｉ／Ａｌ原子比：１００：１ 全気孔容積：０.３２８ml／ｇ 対称指数：１.６８ 全孔率に対する中孔率と巨大孔率の比：０.３３
【００８４】実施例２：触媒の製造 ＺＭ−０６０小孔モルデナイトを実施例１に記述のよう
に硝酸アンモニウムの水溶液で処理してアンモニウム形
態に変換する。
【００８５】次にアンモニウムモルデナイトを５６０℃
に加熱し、連続ベースで作動させる水平回転管状炉で常
圧下で熱水処理に付す。アンモニウムモルデナイトを連
続的に回転炉に供給し、この高温で蒸気に接触させる。
モルデナイトに高温域で１時間の滞留時間を与えるよう
に炉の作動を調節する。水を２５℃で測定して水８０ｇ
／時間に相当する速度で炉に供給する。次いでモルデナ
イトを静止炉（staticfurnace）中で常圧下で２５０Ｎ
リットル／時間の速度の空気流を通しながら処理する。
温度を１５０℃／時間の速さで６８０℃〜７００℃まで
徐々に上げる。約３００℃から蒸気を空気に導入する。
その水準を飽和器で調節する。水流は８０ｇ／時間の付
近である。これらの条件で６８０℃〜７００℃で４時間
経過させた後、炉の加熱を止め、そして３００℃で蒸気
の流れを停止する。次いでモルデナイトを９０℃で６Ｎ
硝酸水溶液を用いて激しく撹拌しながら３時間処理す
る。触媒を濾過して回収し、７０℃の脱イオン水で２
回、次いで６０℃の１Ｎ硝酸水溶液で１回、そして最後
に７０℃の脱イオン水で洗浄する。次いでモルデナイト
を１５０℃で１０時間乾燥する。触媒を分析して次の結
果が得られる。
【００８６】Ｓｉ／Ａｌ原子比：８０：１ 全気孔容積：０.２５７ml／ｇ 対称指数：１.６３ 全孔率に対する中孔率と巨大孔率の比：０.３５
【００８７】実施例３：触媒の製造 ＺＭ−０６０小孔ナトリウムモルデナイトを５.１０5
Ｐａの導入圧と室温で作動させるAlpine Aeroplex 200
AGF装置に約４kg／時間の処理量で供給する。粒子選別
機を約１１０００rpmで作動させて約０.９〜６ミクロン
の大きさのモルデナイトを得る。このサイズを小さくし
たモルデナイトを最初に実施例１に記述のようにアンモ
ニウム交換に付し、次いで実施例２に記述のように水平
回転管状炉で６２０℃で最初の熱水処理、次いで酸処理
を行う。次にモルデナイトを実施例２に記述のように６
８０〜７００℃で行う第二の熱水処理、次に第二の酸処
理と最終の乾燥工程に付す。触媒を分析して次の結果が
得られる。
【００８８】Ｓｉ／Ａｌ原子比：９０：１ 全気孔容積：０.３０３ml／ｇ 対称指数：１.６１ 全孔率に対する中孔率と巨大孔率の比：０.４０
【００８９】 実施例４：エチルベンゼンのアルキル化−パラ選択率 エチルベンゼン（７００ｇ）と実施例１からの触媒（３
５ｇ又はエチルベンゼンに対して５重量％）を撹拌しな
がら作動させる２リットル／圧力オートクレーブ中で１
６０℃の温度で０.８×１０5 Ｐａのプロピレン添加圧
力で２時間プロピレンと接触させる。ガスクロマトグラ
フィーによる反応混合物の分析により７９.６％の変換
率、２０.６％のｍ−イソプロピルエチルベンゼンの収
率、５４.５％のｐ−イソプロピルエチルベンゼンの収
率が得られる。モノイソプロピルエチルベンゼン異性体
の合計は全変換物の９５.４％を示す。ｐ−イソプロピ
ルエチルベンゼンへの選択率は６８.５％及びｍ−イソ
プロピルエチルベンゼンへの選択率は２５.９％であ
る。
【００９０】 実施例５：エチルベンゼンのアルキル化−メタ選択率 エチルベンゼン（７００ｇ）と実施例２からの触媒（３
５ｇ又はエチルベンゼンに対して５重量％）を撹拌しな
がら作動させる２リットル／圧力オートクレーブ中で２
５０℃の温度で０.３×１０5 Ｐａのプロピレン添加圧
力で５時間プロピレンと接触させる。ガスクロマトグラ
フィーによる反応混合物の分析により９５.１％の変換
率、４９.７％のｍ−イソプロピルエチルベンゼンの収
率、３３.１％のｐ−イソプロピルエチルベンゼンの収
率が得られる。モノイソプロピルエチルベンゼン異性体
の合計は全変換物の８８.３％を示す。ｐ−イソプロピ
ルエチルベンゼンへの選択率は３４.８％及びｍ−イソ
プロピルエチルベンゼンへの選択率は５２.３％であ
る。
【００９１】実施例６：１,１′−ビフェニルのアルキ
ル化−パラ選択率 １,１′−ビフェニル（８０ｇ）と実施例３からの触媒
（４ｇ又はビフェニルの５重量％）を撹拌しながら作動
させる３００ml／圧力オートクレーブ中で２５０℃の温
度で１×１０5 Ｐａのプロピレン添加圧力で６時間プロ
ピレンと接触させる。ガスクロマトグラフィーによる反
応混合物の分析により９３.５％の変換率、６５％のｐ,
ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの収率、１２.７％の
ｍ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの収率が得られ
る。ジイソプロピルビフェニル生成物の合計は全変換物
の８４.２％を示す。ｐ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニ
ルへの選択率は６９.５％及びｍ,ｐ′−ジイソプロピル
ビフェニルへの選択率は１３.６％である。
【００９２】実施例７：１,１′−ビフェニルのアルキ
ル化−パラ選択率 １,１′−ビフェニル（８００ｇ）と実施例１からの触
媒（４０ｇ又はビフェニルの５重量％）を撹拌しながら
作動させる２リットル／圧力オートクレーブ中で２００
℃の温度で０.８×１０5 Ｐａのプロピレン添加圧力で
６時間プロピレンと接触させる。ガスクロマトグラフィ
ーによる反応混合物の分析により６２.４％の変換率、
３４.２％のｐ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの収
率、６.７％のｍ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの収
率が得られる。ジイソプロピルビフェニル生成物の合計
は全変換物の６６.１％を示す。ｐ,ｐ′−ジイソプロピ
ルビフェニルへの選択率は５４.７％及びｍ,ｐ′−ジイ
ソプロピルビフェニルへの選択率は１０.７％である。
【００９３】実施例８：１,１′−ビフェニルのアルキ
ル化−パラ選択率 １,１′−ビフェニル（８００ｇ）と実施例１からの触
媒（４０ｇ又はビフェニルの５重量％）を撹拌しながら
作動させる２リットル／圧力オートクレーブ中で２５０
℃の温度で７×１０5 Ｐａのプロピレン添加圧力で５時
間プロピレンと接触させる。ガスクロマトグラフィーに
よる反応混合物の分析により８７.０％の変換率、４０.
５％のｐ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの収率、２
０.２％のｍ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの収率が
得られる。ジイソプロピルビフェニル生成物の合計は全
変換物の７２.７％を示す。ｐ,ｐ′−ジイソプロピルビ
フェニルへの選択率は４６.６％及びｍ,ｐ′−ジイソプ
ロピルビフェニルへの選択率は２３.２％である。
【００９４】実施例９：１,１′−ビフェニルのアルキ
ル化−パラ選択率 ２００mgの実施例１からの触媒を２００℃のオーブン中
に置いたガラス超小型反応装置に導入した。この触媒床
を２００℃で１,６.１０3 Ｐａの１,１′−ビフェニル
と４.１０4 Ｐａのプロピレンを含むヘリウム流と接触
させる。ガス混合物の全流速は３６ml／分であり、そし
てビフェニルのＷ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．（重量時間空間速度）
はビフェニル１.２ｇ／時間／ｇ・触媒である。７０分
後の反応混合物のガスクロマトグラフィー分析は３６.
７％の変換率、２０.５％のｐ,ｐ′−ジイソプロピルビ
フェニルの収率、３.３％のｍ,ｐ′−ジイソプロピルビ
フェニルの収率を示す。ジイソプロピルビフェニル生成
物の合計は全ビフェニル変換物の６６.５％を示す。ｐ,
ｐ′−ジイソプロピルビフェニルへの選択率は５５.８
％及びｍ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルへの選択率
は９.０％である。
【００９５】実施例１０：１,１′−ビフェニルのアル
キル化−メタ選択率 １,１′−ビフェニル（８００ｇ）と実施例１からの触
媒（４０ｇ又はビフェニルの５重量％）を撹拌しながら
作動させる２リットル／圧力オートクレーブ中で２５０
℃の温度で０.８×１０5 Ｐａのプロピレン添加圧力で
６時間プロピレンと接触させる。ガスクロマトグラフィ
ーによる反応混合物の分析により９３.６％の変換率、
１１.４％のｐ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの収
率、３５.４％のｍ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの
収率及び８.０％のｍ,ｍ′−ジイソプロピルビフェニル
の収率が得られる。ジイソプロピルビフェニル生成物の
合計は全変換物の５９.８％を示す。ｐ,ｐ′−ジイソプ
ロピルビフェニルへの選択率は１２.２％、ｍ,ｐ′−ジ
イソプロピルビフェニルへの選択率は３７.８％及びｍ,
ｍ′−ジイソプロピルビフェニルへの変換率は８.５％
である。
【００９６】実施例１１：１,１′−ビフェニルのアル
キル化−メタ選択率 １,１′−ビフェニル（８００ｇ）と実施例１からの触
媒（４０ｇ又はビフェニルの５重量％）を撹拌しながら
作動させる２リットル／圧力オートクレーブ中で２７５
℃の温度で０.２×１０5 Ｐａのプロピレン添加圧力で
６時間プロピレンと接触させる。ガスクロマトグラフィ
ーによる反応混合物の分析により９４.１％の変換率、
８.２％のｐ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの収率、
２６.９％のｍ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの収率
及び１７.１％のｍ,ｍ′−ジイソプロピルビフェニルの
収率が得られる。ジイソプロピルビフェニル生成物の合
計は全変換物の５７.４％を示す。ｐ,ｐ′−ジイソプロ
ピルビフェニルへの選択率は８.７％、ｍ,ｐ′−ジイソ
プロピルビフェニルへの選択率は２８.６％及びｍ,ｍ′
−ジイソプロピルビフェニルへの変換率は１８.２％で
ある。
【００９７】実施例１２：１,１′−ビフェニルのアル
キル化−メタ選択率 １,１′−ビフェニル（８００ｇ）と実施例１からの触
媒（４０ｇ又はビフェニルの５重量％）を撹拌しながら
作動させる２リットル／圧力オートクレーブ中で２００
℃の温度で０.２×１０5 Ｐａのプロピレン添加圧力で
５時間プロピレンと接触させる。ガスクロマトグラフィ
ーによる反応混合物の分析により９２.２％の変換率、
１１.３％のｐ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの収
率、３２.０％のｍ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの
収率及び１１.０％のｍ,ｍ′−ジイソプロピルビフェニ
ルの収率が得られる。ジイソプロピルビフェニル生成物
の合計は全変換物の６０.０％を示す。ｐ,ｐ′−ジイソ
プロピルビフェニルへの選択率は１２.３％、ｍ,ｐ′−
ジイソプロピルビフェニルへの選択率は３４.６％及び
ｍ,ｍ′−ジイソプロピルビフェニルへの変換率は１１.
９％である。
【００９８】実施例１３：１,１′−ビフェニルのアル
キル化−メタ選択率 ２００mgの実施例１からの触媒を２００℃のオーブン中
に置いたガラス超小型反応装置に導入した。この触媒床
を２００℃で１,６.１０3 Ｐａの１,１′−ビフェニル
と８.１０3 Ｐａのイソプロパノールを含むヘリウム流
と接触させる。ガス状混合物の全流速は３６ml／分であ
り、そしてビフェニルのＷ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．（重量時間空
間速度）はビフェニル１.２ｇ／時間／ｇ・触媒であ
る。７０分後の反応混合物のガスクロマトグラフィー分
析は５９.３％の変換率、９.８％のｐ,ｐ′−ジイソプ
ロピルビフェニルの収率、２６.４％のｍ,ｐ′−ジイソ
プロピルビフェニルの収率及び５.３％のｍ,ｍ′−ジイ
ソプロピルビフェニルの収率を示す。ジイソプロピルビ
フェニル生成物の合計は全ビフェニル変換物の７０％を
示す。ｐ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルへの選択率
は１６.５％であり、ｍ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニ
ルへの選択率は４４.５％であり、そしてｍ,ｍ′−ジイ
ソプロピルビフェニルへの選択率は８.９％である。
【００９９】実施例１４：ジフェニルエーテルのアルキ
ル化−パラ選択率 ジフェニルエーテル（８００ｇ）と実施例１からの触媒
（４０ｇ又はジフェニルエーテルの５重量％）を撹拌し
ながら作動させる２リットル／圧力オートクレーブ中で
２２５℃の温度で１×１０5 Ｐａのプロピレンの添加圧
力で５時間プロピレンと接触させる。ガスクロマトグラ
フィーによる反応混合物の分析は７６.６％の変換率、
３５.３％のｐ,ｐ′−ジイソプロピルジフェニルエーテ
ルの収率、１６.５％のｍ,ｐ′−ジイソプロピルジフェ
ニルエーテルの収率を示す。ジイソプロピルジフェニル
エーテル生成物の合計は全変換物の６９.６％を示す。
ｐ,ｐ′−ジイソプロピルジフェニルエーテルへの選択
率は４６.０％であり、そしてｍ,ｐ′−ジイソプロピル
ジフェニルエーテルへの選択率は２１.５％である。
【０１００】実施例１５：ジフェニルエーテルのアルキ
ル化−メタ選択率 ジフェニルエーテル（８０ｇ）と実施例１からの触媒
（４ｇ又はジフェニルエーテルの５重量％）を撹拌しな
がら作動させる３００ml／圧力オートクレーブ中で２５
０℃の温度で０.８×１０5 Ｐａのプロピレンの添加圧
力で５時間プロピレンと接触させる。ガスクロマトグラ
フィーによる反応混合物の分析は９２.４％の変換率、
２７.５％のｐ,ｐ′−ジイソプロピルジフェニルエーテ
ルの収率、３６.０％のｍ,ｐ′−ジイソプロピルジフェ
ニルエーテルの収率を示す。ジイソプロピルジフェニル
エーテル生成物の合計は変換物の７４.８％を示す。ｐ,
ｐ′−ジイソプロピルジフェニルエーテルへの選択率は
２９.７％であり、そしてｍ,ｐ′−ジイソプロピルジフ
ェニルエーテルへの選択率は３９.０％である。
【０１０１】 実施例１６：ナフタレンのアルキル化−線形選択率 ナフタレン（８０ｇ）と実施例１からの触媒（４ｇ又は
ナフタレンの５重量％）を撹拌しながら作動させる３０
０ml／圧力オートクレーブ中で２２０℃の温度で０.８
×１０5 Ｐａのプロピレンの添加圧力で３時間プロピレ
ンと接触させる。ガスクロマトグラフィーによる反応混
合物の分析は８９.０％の変換率、３４.４％の２,６−
ジイソプロピルナフタレンの収率、及び１１.８％の２,
７−ジイソプロピルナフタレンの収率を示す。ジイソプ
ロピルナフタレンの合計は変換物の５１.７％を示す。
２,６−ジイソプロピルナフタレンへの選択率は３８.７
％であり、そして２,７−ジイソプロピルナフタレンへ
の選択率は１３.３％である。
【０１０２】 実施例１７：ナフタレンのアルキル化−キンク選択率 ナフタレン（８００ｇ）と実施例２からの触媒（４０ｇ
又はナフタレンの５重量％）を撹拌しながら作動させる
２リットル／圧力オートクレーブ中で２５０℃の温度で
０.８×１０5 Ｐａのプロピレンの添加圧力で１時間３
０分プロピレンと接触させる。ガスクロマトグラフィー
による反応混合物の分析は８２.３％の変換率、１５.０
％の２,６−ジイソプロピルナフタレンの収率、及び９.
４％の２,７−ジイソプロピルナフタレンの収率を示
す。ジイソプロピルナフタレンの合計は変換物の３２.
５％を示す。２,６−ジイソプロピルナフタレンへの選
択率は１８.２％であり、そして２,７−ジイソプロピル
ナフタレンへの選択率は１１.５％である。
【０１０３】実施例１８：１,１′−ビフェニルのアル
キル化−パラ選択率 ビフェニル（８０ｇ）と実施例１からの触媒（４ｇ又は
ビフェニルの５重量％）を撹拌しながら作動させる３０
０ml／圧力オートクレーブ中で２２５℃の温度で１.１
×１０5 Ｐａの１−ブテンの添加圧力で８時間１−ブテ
ンと接触させる。ガスクロマトグラフィーによる反応混
合物の分析は７９.７％の変換率、４３.９％のｐ,ｐ′
−ジイソブチルビフェニルの収率、６.８％のｍ,ｐ′−
ジイソブチルビフェニルの収率を示す。ジイソブチルビ
フェニルの合計は全変換物の６４.３％を示す。ｐ,ｐ′
−ジイソブチルビフェニルへの選択率は５５.０％であ
り、そしてｍ,ｐ′−ジイソブチルビフェニルへの選択
率は８.５％である。
【０１０４】実施例１９：１,１′−ビフェニルのアル
キル化−メタ選択率 ビフェニル（８０ｇ）と実施例１からの触媒（４ｇ又は
ビフェニルの５重量％）を撹拌しながら作動させる３０
０ml／圧力オートクレーブ中で２５０℃の温度で１.１
×１０5 Ｐａの１−ブテンの添加圧力で７時間１−ブテ
ンと接触させる。ガスクロマトグラフィーによる反応混
合物の分析は８６.９％の変換率、１７.９％のｐ,ｐ′
−ジイソブチルビフェニルの収率、１９.４％のｍ,ｐ′
−ジイソブチルビフェニルの収率を示す。ジイソブチル
ビフェニルの合計は全変換物の４５.２％を示す。ｐ,
ｐ′−ジイソブチルビフェニルへの選択率は２０.６％
であり、そしてｍ,ｐ′−ジイソブチルビフェニルへの
選択率は２２.３％である。
【０１０５】実施例２０：触媒の製造 ＺＭ−０６０小孔ナトリウムモルデナイトを実施例１の
ように硝酸アンモニウムで処理してナトリウムをアンモ
ニウムで交換する。触媒を実施例１のように蒸気の存在
下で行う熱水処理により脱アルミナし、この処理は６２
０℃で５時間行う。冷却後触媒を９０℃の６Ｎ硝酸水溶
液で激しく撹拌しながら３時間処理する。触媒を濾過し
て分離し、７０℃の脱イオン水で２回洗浄する。最後に
固体を１５０℃で１０時間乾燥する。触媒を分析して次
の結果が得られる。
【０１０６】Ｓｉ／Ａｌ原子比：５０：１ 対称指数：１.８５ 全気孔容積：０.３２ml／ｇ 全孔率に対する中孔と巨大孔率の比：０.４２２
【０１０７】実施例２１：触媒の製造 実施例２０からの触媒を実施例１のように蒸気の存在下
で実行する熱水処理によりさらに脱アルミナし、この処
理は７００℃で５時間行う。冷却後触媒を１１０℃の８
Ｎ硝酸水溶液で激しく撹拌しながら４時間処理する。触
媒を濾過して分離し、７０℃の脱イオン水で２回洗浄す
る。最後に固体を１５０℃で１０時間乾燥する。触媒を
分析して次の結果が得られる。
【０１０８】Ｓｉ／Ａｌ原子比：１５０：１ 対称指数：２.１８ 全気孔容積：０.３１ml／ｇ 全孔率に対する中孔と巨大孔率の比：０.４５
【０１０９】比較例２２：触媒の製造 ＺＭ−０６０小孔ナトリウムモルデナイトを次のように
１Ｎ塩酸水溶液で処理して酸形態に変換する：すなわち
２０ｇの小孔ナトリウムモルデナイトを２００mlの１Ｎ
塩酸水溶液と室温で激しく撹拌しながら３０分間接触さ
せる。形成させた水素モルデナイトを濾過して回収し、
脱イオン水でｐＨ７になるまで洗浄する。回収した固体
を１００℃で風乾し、７００℃の空気流中で２時間加熱
し、次いで室温に冷却する。モルデナイトを６Ｎ硝酸水
溶液で還流下で激しく撹拌しながら２時間処理する。触
媒を濾過して回収し、脱イオン水でｐＨ７になるまで洗
浄する。触媒を分析して次の結果が得られる。
【０１１０】Ｓｉ／Ａｌ原子比：１０：１ 対称指数：１.５８ 全気孔容積：０.２１６ml／ｇ 中孔と巨大孔率の比：０.１８ その使用前触媒を７００℃の空気中で２時間加熱して活
性化する。
【０１１１】比較例２３：触媒の製造 ＺＭ−１０１小孔アンモニウムモルデナイトを７００℃
の空気流中で２時間加熱し、次いで室温に冷却する。モ
ルデナイトを６Ｎ硝酸水溶液で還流下で激しく撹拌しな
がら２時間処理する。触媒を濾過して回収し、脱イオン
水でｐＨ７になるまで洗浄する。触媒を分析して次の結
果が得られる。
【０１１２】Ｓｉ／Ａｌ原子比：２０：１ 対称指数：１.５６ 全気孔容積：０.２８５ml／ｇ 全孔率に対する中孔と巨大孔率の比：０.４２ その使用前触媒を７００℃の空気中で２時間加熱する。
【０１１３】比較例２４：１,１′−ビフェニルのアル
キル化 ビフェニル（８０ｇ）と比較例２２からの触媒（１.６
ｇ又はビフェニルの２重量％）を撹拌しながら作動させ
る３００ml／圧力オートクレーブ中で２５０℃の温度で
８.２×１０5 Ｐａの全圧力で４時間プロピレンと接触
させる。ガスクロマトグラフィーによる反応混合物の分
析は２.１５％の変換率及び０.１％のｐ,ｐ′−ジイソ
プロピルビフェニルの収率を示す。ジイソプロピルビフ
ェニル誘導体の合計は全変換物の７.３％を示す。ｐ,
ｐ′−ジイソプロピルビフェニルへの選択率は５.４８
％である。
【０１１４】 比較例２５：１,１′−ビフェニルのアルキル化 ビフェニル（８０ｇ）と比較例２３からの触媒（１.６
ｇ又はビフェニルの２重量％）を撹拌しながら作動させ
る３００ml／圧力オートクレーブ中で２５０℃の温度で
８.２×１０5 Ｐａの全圧力で４時間プロピレンと接触
させる。ガスクロマトグラフィーによる反応混合物の分
析は３６.０％の変換率及び４.９％のｐ,ｐ′−ジイソ
プロピルビフェニルの収率、０.７％のｍ,ｐ′−ジイソ
プロピルビフェニルの収率を示す。ジイソプロピルビフ
ェニル誘導体の合計は全変換物の１６.６％を示す。ｐ,
ｐ′−ジイソプロピルビフェニルへの選択率は１３.７
％であり、そしてｍ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニル
への選択率は２.１％である。
【０１１５】 比較例２６：１,１′−ビフェニルのアルキル化 ビフェニル(８０ｇ)と比較例２２からの触媒（４ｇ又は
ビフェニルの５重量％）を撹拌しながら作動させる３０
０ml／圧力オートクレーブ中で２５０℃の温度で５×１
０5 Ｐａのプロピレンの添加圧力で４時間プロピレンと
接触させる。ガスクロマトグラフィーによる反応混合物
の分析は５.６％の変換率及び０.２％のｐ,ｐ′−ジイ
ソプロピルビフェニルの収率を示す。ジイソプロピルビ
フェニルの合計は全変換物の４.７％を示す。ｐ,ｐ′−
ジイソプロピルビフェニルへの選択率は３.５％であ
る。
【０１１６】 実施例２７：１,１′−ビフェニルのアルキル化 ビフェニル（８０ｇ）と実施例２０からの触媒（４ｇ又
はビフェニルの５重量％）を撹拌しながら作動させる３
００ml／圧力オートクレーブ中で２００℃の温度で０.
８×１０5 Ｐａのプロピレンの添加圧力で４時間プロピ
レンと接触させる。ガスクロマトグラフィーによる反応
混合物の分析は３３.４％の変換率、１２.０％のｐ,
ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの収率、１.３％のｍ,
ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの収率を示す。ジイソ
プロピルビフェニルの合計は全変換物の４０.８％を示
す。ｐ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニルへの選択率は
３５.９％であり、そしてｍ,ｐ′−ジイソプロピルビフ
ェニルへの選択率は３.９％である。
【０１１７】 実施例２８：１,１′−ビフェニルのアルキル化 ビフェニル(８０ｇ)と実施例２１からの触媒（４ｇ又は
ビフェニルの５重量％）を撹拌しながら作動させる３０
０ml／圧力オートクレーブ中で２００℃の温度で０.８
×１０5 Ｐａのプロピレンの添加圧力で４時間プロピレ
ンと接触させる。ガスクロマトグラフィーによる反応混
合物の分析は８.０％の変換率、１.３％のｐ,ｐ′−ジ
イソプロピルビフェニルの収率、０.１％のｍ,ｐ′−ジ
イソプロピルビフェニルの収率を示す。ジイソプロピル
ビフェニルの合計は全変換物の１８.５％を示す。ｐ,
ｐ′−ジイソプロピルビフェニルへの選択率は１６.２
％であり、そしてｍ,ｐ′−ジイソプロピルビフェニル
への選択率は１.７％である。
【０１１８】比較例２９：触媒の製造 Ｓｉ／Ａｌ原子比が５.８：１のＺＭ−１０１小孔アン
モニウムモルデナイトを空気流を通す静止炉中で１５０
℃／時間の速度で徐々に６００℃に上げながら４時間加
熱する。冷却後得られる固体の分析は触媒が酸形態であ
ることを示す。
【０１１９】 比較例３０：１,１′−ビフェニルのアルキル化 ビフェニル（８０ｇ）と比較例２９からの触媒（４ｇ又
はビフェニルの５重量％）を撹拌しながら作動させる３
００ml／圧力オートクレーブ中で２００℃の温度で０.
８×１０5 Ｐａのプロピレンの添加圧力で５時間プロピ
レンと接触させる。ガスクロマトグラフィーによる反応
混合物の分析は０.４％の変換率、０.０２％のｍ,ｐ′
−ジイソプロピルビフェニルの収率及び０.５％のｐ,
ｐ′−ジイソプロピルビフェニルの収率を示す。
【０１２０】 比較例３１：１,１′−ビフェニルのアルキル化 ２００mgの比較例２９からの触媒を２００℃のオーブン
中に置いたガラス超小型反応装置に導入した。この触媒
床を２００℃で１.６×１０3 Ｐａの１,１′−ビフェニ
ルと６×１０4 Ｐａのプロピレンを含むヘリウム流と接
触させる。ガス状混合物の全流速は３６ml／分であり、
そしてビフェニルのＷ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．（重量時間空間速
度）はビフェニル１.２ｇ／時間／ｇ・触媒である。７
０分後の反応混合物のガスクロマトグラフィー分析は
１.６％の変換率及び１.６％のモノイソプロピルビフェ
ニルの収率を示す。ジイソプロピルビフェニルは検出さ
れない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 15/14 Ｃ０７Ｃ 15/14 15/24 15/24 41/30 41/30 43/275 43/275 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マール・ジヨゼフ・アンリ・レミ ベルギー国1348ルヴエン−ラ−ヌーヴ. リユオート41 (72)発明者 ピエール・フエルナン・マルセル・ギス レン・ラルデイノワ ベルギー国6559ロベ．リユデユヴイラー ジユ46 (72)発明者 マリーナ・ジヤン・マデレーン・フア ン・フウケ ベルギー国1160ブリユツセル．アヴエヌ ダニエルブーン55 (56)参考文献 特開 平２−174731（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−165531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−227529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−133224（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 2/66 C07C 2/86 C07C 15/02 C07C 15/14 C07C 15/24 C07C 41/30 C07C 43/275 C07B 37/02

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒が少なくとも１０：１のＳｉ／Ａｌ
    原子比を有する脱アルミナされた小孔モルデナイトの酸
    形態で、かつ実質的にＣｍｍｍ対称の領域を含まない結
    晶構造であることを特徴とする、多環芳香族炭化水素を
    ゼオライト触媒の存在下でアルキル化剤と反応させ、そ
    れによりアルキル置換誘導体を得ることによる多環芳香
    族炭化水素の選択的ジアルキル化の方法。
  2. 【請求項２】 モルデナイト触媒が２０：１〜１００
    ０：１のＳｉ／Ａｌ原子比、０.７〜２.６の対称指数、
    乾燥触媒で計算して触媒の１ｇ当たり０.０５〜０.１２
    ｇのビフェニル収着能、及び０.２〜０.５の全気孔容積
    に対する中孔と巨大孔容積の比を有する桿状の集塊の形
    態である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒が８０：１〜１２０：１のＳｉ／Ａ
    ｌ原子比を有する請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 小孔モルデナイトの脱アルミナを１回又
    はそれより多く組み合わせる熱水処理と酸処理により実
    施することによって触媒を製造する請求項１〜３のいず
    れか一項記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒を小孔ナトリウムモルデナイトか
    ら、次の連続する工程： （ａ） ナトリウムイオンのアンモニウムイオン又はプ
    ロトンによる交換、 （ｂ） 蒸気の存在下における熱処理、及び （ｃ） 酸水溶液による処理 からなる処理により製造する請求項１〜４のいずれか一
    項記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記多環芳香族炭化水素が式Ｉ （Ａｒ1−Ｘ−Ａｒ2)n−Ａｒ3 (Ｉ) [式中Ａｒ1とＡｒ2がいずれもフェニルであり、そして
    Ａｒ3がフェニル、ナフチル又は水素であり、そしてナ
    フチルと各フェニル基が独立してハロゲン、ヒドロキシ
    基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、カルボキシ基、Ｃ1〜Ｃ4カ
    ルボキシアルキル、又は場合によりハロゲン、ヒドロキ
    シ、カルボキシ又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基により置換さ
    れるＣ1〜Ｃ12アルキル基から選ばれる１個又は２個の
    基により置換されてよく、Ｘは存在しないか又は酸素原
    子であり、そしてｎは０又は１であり、そしてｎが０の
    場合Ａｒ3は水素と異なり、そして（Ａｒ1−Ｘ−Ａｒ2)
    nは水素である］ を有する多環芳香族炭化水素である請求項１〜５のいず
    れか一項記載の方法。
  7. 【請求項７】 式Ｉの多環芳香族炭化水素がビフェニ
    ル、ｐ−テルフェニル、ジフェニルエーテル、又はナフ
    タレンである請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 アルキル化剤がＣ2〜Ｃ20アルケン、Ｃ2
    〜Ｃ20ポリオレフィン、Ｃ4〜Ｃ7シクロアルケン、Ｃ1
    〜Ｃ20アルカノール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルハロゲン化物
    又はＣ1〜Ｃ20アルキル芳香族炭化水素である請求項１
    〜７のいずれか一項記載の方法。
  9. 【請求項９】 アルキル化剤がＣ2〜Ｃ6アルケン、Ｃ1
    〜Ｃ6アルキルハロゲン化物又はＣ1〜Ｃ6アルカノー
    ル、好ましくはプロペン又は２−プロパノールである請
    求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ビフェニルがプロピレンでジアルキル
    化される請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒がＸ線回折で測定するとＣｍｃｍ
    対称の領域の大部分を含み、そしてＣｍｍｍ対称の領域
    を実質的に含まない結晶構造により更に特徴を有する請
    求項１〜１０のいずれか一項記載の方法。
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