CS296491A3

CS296491A3 - Thermoplastic films, foils and layered articles

Info

Publication number: CS296491A3
Application number: CS912964A
Authority: CS
Inventors: Kumar Ing Ogale
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1992-04-15
Also published as: DE69107558T2; NO913746D0; AU653550B2; PT99093A; DK0477662T3; NO180592B; US5212246A; NO913746L; CN1242294A; MY109775A; JPH04283252A; FI914560A0; CA2052402A1; KR0157762B1; FI914560L; DE69107558D1; US5300365A; NO180592C; HU913059D0; MX9101244A

Description

ni -a

i -J i >

Termoplastické filmy,

Oblast techniky fólie a vrstvené ivýrrobiy

i < L

Vynález se týká termoplastických filmů, folií a laminátůa koextrudovaných materiálů, z nich vytvořených, a dále se týkáfilmů a folií, vytvořených ze směsí olefinové polymernf kompo-zice s jinými polymerovanými olefinovými materiály.

Dosavadní stav techniky Při mnohých aplikacích folií - filmů, jako například přibalení potravin, chemických a nebezpečných materiálů, průmyslvyžaduje folie s určitými vlastnostmi. Například při balení po-travin musí mít film vysokou odolnost proti proražení, vysokouprůzračnost a lesk a sníženou průchodnost pro plyny a/nebo pá-ru. Vrstvy, používané pro výrobu kontejnerů na chemické a nebez-pečné odpadové materiály, musí mít vysokou odolnost proti pro-ražení, vysokou pevnost v tahu, odolnost proti tvoření trhlina chmickou resistenci. Folie používané pro lékařské účely, jakonapř. sáčky na krev, musí mít vysokou odolnost proti proražení,nízké moduly, vysokou odolnost proti tvoření trhlin a lisovatel-nost.

Filmy připravené z polymerů ethylenu, t.j. HDPE a LLDPE,a polymery propylenu, jako jsou krystalické homopolymery propy-lenu a statické kopolymery propylenu a ethylenu, neposkytují ta-kovou kombinaci žádoucích vlasntostí.

Byly snahy překonat nedostatky těchto polymerů tím, že sepřipravily sekvenční polymerací heterogenní směsi krystalickcýchpropylenových polymerů a 8 až 25 % elastomerního propylenethyle-nového kopolymeru za přítomnosti stereospecifického katalyzátorutypu Ziegler-Natta. Nicméně filmy z těchto heterogenních kompo-zic jsou náchylné k tvorbě rybích ok, mají nepřiměřenou pevnosta nebo vytvářejí hrubé povrchy.

Jeví se tedy potřeba polymerních materiálů, jež mají nižšíohybový modul, vysokou průzračnost, dobrou pevnost v trhu, stej-ně jako další žádané vlastnosti. 2 Všechny díly a procenta, použité v této přihlášce vynálezu,jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. Teplota okolí nebomístnosti je přibližně 25°C.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu jsou termoplastické filmy s příznivýmivlastnostmi, tvořené heterogenní kompozicí olefinového polymeru,jenž se skládá z (a) asi 10 až 50 dílů propylenového homopolymeru s isotaktickýmindexem větším než 80, nebo kopolymeru vybraného ze skupiny, ob-sahující (i) propylen a ethylen, (ii) propylen, ethylen aCH2=CHR alfa-olefin, kde R je C2 až Cg alkyl s lineárním nebovětveným řetězcem, a (iii) propylen a alfa-olefin, jak byl defi-nován v (a)(ii), přičemž tento kopolymer obsahuje více než 80 %propylénu a má isotaktický index větší než 80. (b) asi 5 až 20 dílů semikrystalické, v podstatě lineární frakcekopolymeru, u které tvoří krystalický podíl přibližně 20 až 60 %a kde kopolymer je vybrán ze skupiny, obsahující (i) ethylen,propylen, kde je více než 55 % ethylenu, (ii) ethylen, propylena alfa-olefin, jak je definován v (a)(ii), obsahující od 1 do 10 % alfa-olefinu, a více než 55 % ethylenu s alfa-olefinem, a(iii) ethylen a alfa-olefin, jak je definován v (a)(ii), obsa-hující více než 55 % zmíněného alfa-olefinu, a kde kopolymer jenerozpustný v xylenu při pokojové teplotě a teplotě okolí a (c) asi 40 až 80 dílů frakce kopolymeru je vybráno ze skupiny, obsahující kopolymer (i) ethylenu a propylénu, kde kopolymer ob-sahuje od 20 % do méně než 40 % ethylenu a (ii) ethylenu, propy-lenu a alfa-olefinu, jak je definován v (a) (ii), kde alfa-ole- fin je přítomen v množství od 1 do 10 % a množství přítomnéhoethylenu a alfa-olefinu je od 20 % do méně než 40 %, a (iii) ethylénu a alfa-olefinu, jak je definován v (a) (ii), obsahujícího od 20 % do méně než 40 % alfa-olefinu, a popřípadě s 0,5 až 10 %dienu, a tato kopolymerová frakce je rozpustná v xylenu při te-plotě okolí a má vnitřní viskozitu od 1,5 do 4,0 dl/g; kde hmotnost frakcí (b) a (c) počítáno na celkovou hmotnost poly-merní olefinové kompozice, je od 50 % do 90 % a hmotnostní po- měr (b)/(c) je méně než 0,4.

Vynález také popisuje filmy, vytvořené z vrstvy heterogenníkompozice olefinového polymeru aplikované na alespoň jeden povrchtermoplastického materiálu nebo kovového substrátu.

Vynález dále popisuje filmy, připravené ze směsí olefinovépolymerní kompozice a termoplastického materiálu.

Složka (a) je s výhodou přítomna v množství od 10 do 40 dí-lů, nejvýhodněji od 20 do 35 dílů. Když (a) je homopolymer propy-lenu, je výhodné, aby isotaktický index byl od 85 do 98. Když(a) je kopolymer, je výhodné, aby množství propylenu v kopolyme-ru bylo od 90 do 99 %.

Složka (b) je s výhodou přítomna v množství od 7 do 15 dílů.Obvyklý krystalický podíl je 20 % až 60 %, určeno diferenční ka-lorimetrií (DSC). Obecně bývá obsah ethylenu nebo daného alfa-olefinu případně kombinace ethylenu a alfa-olefinu, pokud je po-užita, od 55 % do 98 %, výhodně od 80 % do 95 %.

Složka (c) je výhodně přítomna v množství od 50 do 70 dílů.Obsah ethylenu nebo daného alfa-olefinu, nebo obsah ethylenu salfa-olefinem ve složce (c) je výhodně od 20 do 38 %, nejvýhodně-ji od 25 do 38 %. Pokud je složka (c) terpolymer, potom je danýalfa-olefin obvykle přítomen v množství od 1 do 10 %, výhodnějiod 1 do 5 %. Je preferována hodnota vnitřní viskozity od 1,7 do3,0 dl/g.

Celkové množství (b) a (c), počítáno na celkovou hmotnostpolymerní olefinové kompozice je výhodně 65 až 80 % a hmotnostnípoměr (b)/(c) je výhodný v rozmezí od 0,1 do asi 0,3.

Celkové množství ethylenových jednotek nebo jednotek danéhoalfa-olefinu, enbo jednotek ethylenu s daným alfa-olefinem, pokudjsou přítomny současně, v polymerní olefinové kompozici je odpřibližně 15 % do přibližně 35 %.

Kompozice má alespoň jeden pík tání, stanovený pomocí DSC,vyskytující se při teplotě vyšší než 120*C, a alespoň jeden pík,odpovídající skelnému přechodu při teplotách od -10°C do -35°C.

Navíc mají tyto kompozice ohybový modul menší než 150 MPa,obecně od 20 do 100 MPa, mez pevnosti v tahu od 10 do 20 MPa,tažnost více než 400 %, deformaci při natažení o 75 % je od 20 %do 50 %, pevnost, "Shore D" je od 20 do 35, a nepraskají (nedo-chází k lámání při rázu při provádění vrubové zkoušky IZOD při 4 -50 C a neroztrhnou se (žádné poúderové poškození) při provede-ní nárazového testu IZOD při -50°C.

Hodnota zákalu je výhodně menší než 40 %, nejvýhodněji men-ší než 35 %.

Jako složka (a) jsou výhodné kopolymery a terpolymery pro-pylenu s ethylenem nebo alfa-olefinem nebo propylenu, ethylenua alfa-olefinu. Výhodnější se jako složka (a) jeví kopolymerypropylenu s ethylenem nebo alfa-olefinem, nebot kompozice z nichpřipravená má větší průzračnost.

Mezi vhodné alfa-olefiny vzorce CH2=CHR patří 1-buten,1-penten, 1,4-methylpenten, 1-hexen a 1-okten. Pokud jsou pou-žity k přípravě složky (a), jsou přítomny v takových množstvích,aby isotaktický index výsledného polymeru nebyl větší než 80 %.

Pokud jsou díly použity pro přípravu složky (b) a (c), jsouto obvykle butadien, 1,4-hexadien, 1,5-hexadien, monomer ethyli-dennorbornendienu a jsou obvykle přítomny v množství od 0,5 do10 %, výhodně od 1 do 5 %.

Kompozice může být připravena polymeračním procesem, zahrnu-jícím nejméně dva kroky, kde v prvním kroku se připraví složka(a) polymerací propylenu nebo propylenu a ethylenu nebo uvedené-ho alfa-olefinu nebo propylenu, ethylenu a uvedeného alfa-olefi-nu a v dalším kroku se směs ethylenu a propylenu nebo uvedenéhoalfaolefinu nebo ethylenu, propylenu a uvedeného alfa olefinua případně dienu zpolymeruje za vzniku složek (b) a (c).

Polymerace je prováděna v kapalné fázi, plynné fázi, nebove fázi kapalina - plyn za použití samostatných reaktorů, z nichžkaždý může fungovat bud kontinuálně nebo vsádkově. Například,je možno provést polymeraci složky (a) za použití tekutého propy-lenu jako rozpouštědla a polymeraci složek (b) a (c) v plynnéfázi bez mezikroků kromě částečného odplynění propylenu. Tétometodě dáváme přednost.

Polymerační reakce jsou prováděny v inertní atmosféře zapřítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouštědla a nebo za pří-tomnosti tekutého nebo plynného monomeru.

Vhodnými inertními uhlovodíkovými rozpouštědly jsou nasyce-né uhlovodíky jako propan, butan, hexan, heptan.

Vodík může být přidáván, pokud je potřeba, jako činidlo propřenos řetězce při úpravě molekulové hmotnosti. - 5 -

Reakční teplota při polymeraci složky (a) a pro polymeracisložek (b) a (c) může být stejná nebo různá, a obecně je mezi40°C až 90°C, výhodně 50°C až 80°C pro polymeraci složky (a),a 40 až 65’C pro polymeraci složek (b) a (c).

Polymerační tlak při výrobě složky (a), pokud je prováděnas kapalným monomerem, se mění podle tlaku par tekutého propyle-nu při teplotě reakce, pozměněného ještě parciálním tlakem parmalého množství inertního rozpouštědla, použitého v katalyzáto-rové směsi, a dále je polymerační tlak ovlivněn parciálním tla-kem voleným monomerů a vodíku, užitého jako regulátoru molekulo-vé hmotnosti.

Polymerační tlak při výrobě složek (b) a (c), pokud je re-akce prováděna v plynné fázi, může být od 0,506 do 3,03 MPa. Do-ba zdržení, odpovídající oběma krokům, závisí na žádném poměrumezi frakcemi (a) a (b) + (c), a pohybuje se obvykle od 15 mi-nut do 8 hodin.

Katalyzátor, použitý při polymeraci, zahrnuje reakční pro-dukt 1) pevné složky, zahrnující titanovou sloučeninu s obsahemhalogenu a sloučeninu, sloužící jako donor elektronů (vnitřnídonor), nanesené na aktivovaný chlorid hořečnatý, 2) trialkyl-hlinité sloučeniny, neobsahující halogen a 3) sloučeniny, slou-žící jako donor elektronů (vnější donor).

Vhodnými titanovými sloučeninami jsou ty, které mají ales-poň jednu vazbu titan-halogen, jako jsou halogenidy a alkoxyha-logenidy titanu.

Aby se získaly polymerní olefinové kompozice ve formě roz-plývavých sférických částic s vysokou sypnou hmotností je nutno,aby pevná složka katalyzátoru měla a) velikost povrchu menší než100 m2/g, výhodně mezi 50 až 80 m2/g b) porozitu od 0,25 do0,4 cm3/g a c) rentgenové spektrum, kde se projevuje odraz chlo-ridu horečnatého, ukazující přítomnost halogenu mezi úhly 2^33,5’a 35’a s absencí odrazu na úhlu 2 o/1 14,95°

Symbol = Braggův úhel.

Pevná složka katalyzátoru byla připravena jako adukt chlori-du hořečnatého a alkoholu, jako je ethanol, propanol, butanola 2-ethylhexanol, obsahující obecně 3 moly alkoholu na 1 molMgCl2. Adukt se emulguje a poté rychle ochladí, takže ztuhnedo specifických částic. Adukt ve formě částic se částečně zba-ví alkoholu postupným zahříváním z 50°C na 130°C po dobu po-třebnou ke snížení obsahu alkoholu ze 3 molů na 1 - 1,5 molu na 6 mol MgC^· Adukt částečně zbavený alkoholu se potom dispergujev TiCl^ při 0 C tak, aby koncentrace aduktu vůči TiCl^ byla40 - 50 g/1 TiCl4. Směs se potom zahřívá na teplotu 80°C až135'C po dobu přibližně 1-2 hodin. Když teplota dosáhne 40 °C,přidá se dostatečné množství donoru elektronů tak, aby byl do-sažen žádoucí molární poměr Mg k donoru elektronů.

Sloučenina sloužící jako donor elektronů je vybrána výhod-ně mezi alkylftaláty, cykloalkylftaláty a arylftaláty, jako jsounapř. diisobutylftalát, di-n-butylftalát a di-n-oktylftalát, sepřidá do TiCl^.

Po skončení této operace působení TiCl^ za vysoké teplotyse přebytek horkého TiCl4 oddělí filtrací nebo sedimentací, apůsobení TiCl4 se opakuje jednou nebo vícekrát. Pevná látka sepotom promyje vhodnou inertní uhlovodíkovou sloučeninou, jakoje hexan nebo heptan, a vysuší.

Pevná složka katalyzátoru má následující typické charakte-ristiky:

Velikost povrchu: menší než 100 m2/g výhodně mezi 50 a 80 m2/g

Porozita: 0,25 - 0,4 cm3/g

Rozdělení velikosti pórů: 50 % pórů má průměr větší než 100 Á

Rentgenové spektrum: vyskytuje se odraz chloridu hořeč- natého, ukazující maximum intenzi-ty halogenu mezi úhly 2 7^33,5 a35° a kde chybí odraz na2^ 14,95°

Katalyzátor se získá smícháním pevné složky s trialkyl-aluminiovou sloučeninou, výhodně s triethylaluminiem a triiso-butylaluminiem, a s donorem elektronů. V oboru jsou známy různé donory elektronů. Výhodnými do-nory elektronů jsou zde silanové sloučeniny vzorce R'R" SiíOR^rkde R' a R" mohou být stejné nebo rozdílné a jsou to alkylsku-piny ci~c-Lg s lineárním nebo větveným řetězcem, C^-Ο^θ cyklo-alkylskupiny, nebo Cg-C^g arylskupiny, a R je alkylskupinaC1~C4* - 7 -

Typickými silanovými sloučeninami, které mohou být použityjsou difenyldimethoxysilan, dicyklohexyldimethoxysilan, methyl--t-butyldimethoxysilan, diisopropyldimethoxysilan, dicyklopen-tyldimethoxysilan, cyklohexylmethyldimethoxysilan a fenyltrime-thoxysilan.

Poměr Al/Ti je obvykle mezi 10 až 200 a molární poměr Al/si-lan je mezi 1/1 až 1/100.

Katalyzátor musí být předem uveden do kontaktu s malým množ-stvím olefinového monomeru (prepolymerace), udržujícího kataly-zátor v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle a polymerujícíhov rozsahu teplot od teploty místnosti do 60 °C po dobu, potřebnouk vytvoření takového množství polymeru, které je 0,5 až 3 krátvětší než hmotnost katalyzátoru.

Tato prepolymerace může být také provedena v kapalném neboplynném monomeru, přičemž se v tomto případě vytvoří množstvípolymeru více než 1 000 krát převyšující hmotnost katalyzátoru.

Objem a množství katalyzátorového rezidua v termoplastickýchlefinových polymerech podle vynálezu je tak malé, že není nutnoprovádět odstranění katalyzátorového rezidua postupem, obvykleoznačovaným jako deaslving.

Termoplastické olefinové polymery připravené s dříve zmíně-ným katalyzátorem mají sférické částice o průměru od 0,5 do7 mm.

Pokud není uvedeno jinak, byly pro charakterizaci složekkatalyzátorů na nosiči, heterogenní olefinové polymerní kompo-zice, filmů z nich připravených a srovnávacích vzorků filmů amateriálů použity následující analytické metody:

Vlastnosti

Index toku taveniny,g/10 minEthylen, % hmVnitřní viskozita

Rozpusnosti v xylenu, % hmOhybový modul při 23 Ca teplota skelného přechodu

Metoda

ASTM-D 1238, podmínky L IČ spektroskopie

Určena v terahydronaftalenu při135"C

Viz popis dole

Bylo užito zařízení pro dynamickomechanická měření DMTA z PolymerLaboratories na frekvenční měřenípo 1 Hz a skanování teploty po 8

Vrubová zkouška EZODZákal

Deformace při nataženío 75 %

Mez pevnosti v kluzu s při přetržení

Prodloužení v kluzu a tažnost

Velikost povrchu

Porozita

Sypná hmotnost

Střih, podle Elemendorfa

Střih podle Trousera

Lesk

Součinitel tření B-estup vodní páry Rázová pevnost podle Darta 2 C/min. Destička vzorku (40 x 10x 2 mm) polymeru k analýze byla od-říznuta z tlakem tvářené desky, naníž bylo působeno Carverovým lisempři 200 C, tlakem 10 tun po dobu10 minut a poté byla deska ochlaze-na rychlostí 15’C/min. ASTM-D 256 ASTM-D 1003 ASTM-D 412 ASTM-D 638 ASTM-D 638 B.E.T B.E.T DIN-53194 ASTM-D 1922-78 ASTM-D 1938-85 ASTM-D 528 ASTM-D 1894 ASTM-E 96 ASTM-D 4272-83

Pokud není uvedeno jinak, byly vzorky polymerní olefinovékompozice, určené pro různé fyzikálně-mechanické analýzy, lisová-ny za použití vstřikovacího lisu Negři a- Bossi 90, po stabili-zaci materiálu 0,1 % Irganoxem 1010, tetrakis/methylen-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyhydrocinamát)/ metan a 0,1 % BHT (2,6-di-terc--butyl-p-kresol). Materiál byl po stabilizaci tabletován na jedno-šnekovém Banderovš extruderu (válec o průměru 30 mm) při 210°C.Analytické podmínky byly následující: teplota taveníteplota lisovánívstřikovací dobachladící doba

250 C

60°C 20 sekund 25 sekund. 9

Vzorky určené k analýze zákalu byly lisovány do destičky75 x 75 x 1 mm za použití vstřikovacího lisu GBF F 235/90 za ná-sledujících podmínek:

260’C40°C 20 sec10 sec. teplota taveníteplota lisovánívstřikovací dobachladící doba

Vzorky filmového materiálu měly tloušťku 2,54*10 3 cm a by-ly odříznuty z filmové folie v takové velikosti, která je užívá-na při testovací metodě ASTM.

Hmotnostiprocenta součtu frakcí (b) a (c), udávaná v% (b) + (c), jsou vypočítána tak, že byla určena hmotnost směsi,dávkované během druhého kroku a potom porovnána s hmotností fi-nálního produktu.

Hmotnostn/procenta (%) frakcí (a), (b) a (c), zde popsaných byla určena takto: % (a) = 100 % - /(b) + (c)/ % (c) = Sf - PaSa kde Sf a Sa jsou procenta hmotnostní v xylenu rozpustného podílufinálního produktu a složky (a); Pa je hmotnostní poměr mezi zrníněnou frakcí a finálním produktem. % (b) = 100 - % (a) - % (c)

Procenta hmotnosti ethylenu a daného alfa-olefinu nebo ethylénu s daným alfa-olefinem, obsaženými v kopolymeru frakce (c)a rozpustnými v xylenu byla vypočítána s použitím následujícíhovzorce: % hm. ethylenu a/nebo danéhoalfa-olefinu ve frakci (c)

(Cf - ca) . X 1 - x kde:

Cf = % ethylenu a/nebo daného alfa-olefinu v xylenu rozpustnémpodílu finálního produktu

Ca = % ethylenu a/nebo daného alfa-olefinu v xylenu rozpustném podílu složky (a) X = S . P /S.z a f

Vnitřní viskozita složky (c) , (I.V. ^), byla vypočítána s použitím následujícího vzorce: 10 d^-íc)) = d.V.sf - I.V.(a).X)/(l-x) kde I.V.gf je vnitřní viskozita v xylenu rozpustného podílu fi-nální kompozice a I.V.je vnitřní viskozita xylenu rozpustné-ho podílu složky (a).

Hmotnostní procenta olefinové polymerní kompozice, rozpust-né v xylenu při pokojové teplotě, byla určena rozpuštěním 2,5gpolymeru ve 250 ml xylenu v nádobě, opatřené míchadlem, kterábyla zahřívána na 135°C a míchána 20 minut. Roztok byl ochlazenna 25°C, zatímco pokračovalo míchání a poté stál po dobu 30 mi-nut bez míchání, aby se pevné látky mohly usadit. Pevné látkybyly odfiltrovány papírovým filtrem, filtrát byl odpařen pod du-síkem a pevný zbytek byl vakuově vysušen při 80°C do konstantníhmotnosti. Procento hmotnosti polymeru, nerozpustného v xylenupři pokojové teplotě je označováno jako isotaktický index polymeru. Dále následují příklady, popisující heterogenní olefinovépolymerní kompozice, jejich fyzikální vlastnosti, postup jejichpřípravy, filmy, založené na těchto olefinových polymerních kom-pozicích a metody přípravy těchto filmů. Příklady provedení vynálezu

Pevná složka katalyzátoru A/ Příprava aduktu MgCl2/alkohol

Do reakční nádoby, opatření míchadlem a zahřívané na 120 C na olejové lázni bylo v inertní atmosféře přivedeno 28,4g bezvo- dého MgCl0, 49,5g bezvodého ethanolu, 100 ml vazelíny a 100 ml-3 -1 silikonového oleje o viskozitě 0,35.10 m2S . Směs byla míchá-na, až se MgCl2 rozpustil. Horká reakční směs byla poté převede-na pod inertní atmosférou do nádoby o objemu 1 500 ml, vybavenémíchadlem Ultra Turrax T-45 N a ohřívacím pláštěm a obsahujícím150 ml vazelína a 150 ml silikonového oleje. Teplota byla udržo-vána na 120°C a míchání po dobu 3 minut při 3 000 otáčkách zaminutu. Směs byla poté vypuštěna do dvoulitrové nádoby s míchad-lem, která obsahovala 1 000 ml bezvodého n-heptanu ochlazovanéhona 0°C lázní se suchým ledem a míchaného obvodovou rychlostí 11 6 m / sec po asi 20 minut, zatímco byla teplota udržována na0’C. Částice aduktu, které se přitom vytvořily byly, odfiltrová-ny, promyty třikrát při teplotě místnosti 500 ml podíly bezvodé-ho hexanu a postupně zahřívány pod dusíkem za zvýšení teplotyz 50 C na 100°C po dobu, potřebnou ze snížení obsahu alkoholuze 3 molů na 1,5 mol na mol MgC^·

Adukt měl velkost povrchu 9,1 m2/g a sypnou hmotnost 0,564 g/cm3. B/ Příprava pevné katalyzátorové složky

Adukt (25 g) byl pod dusíkem převeden do reakční nádoby,vybavené míchadlem, a obsahující 625 ml TiCl^ a míchaných při0°C. Směs byla zahřívána na 100°C po dobu 1 hodiny. Když teplotadosáhla 40°C, byl přidán diisobutylftalát v takovém množství,aby molární poměr Mg k diisobutylftalátu byl 8. Obsah nádoby byludržován na 100°C po dobu 2 hodin za míchání, potom bylo mícháníukončeno, aby se mohly pevné látky usadit. Horká tekutina bylaodsáta. Pevná látka byla promyta 6krát při 60*C 200 ml podílybezvodého hexanu, a poté znovu 3krát při teplotě místnosti. Pev-ná látka po vakuovém vysušení měla porozitu 0,261 cm3/g, velikostpovrchu 66,5 m2/g a sypnou hmotnost 0,44g/cm3. Příklady 1-3

Tyto příklady ilustrují heterogenní olefinovou polymerníkompozici a metody přípravy polymerů. Všeobecné podmínky procesu

Polymerace probíhá pod dusíkem v autoklávu z nerezové oceli,vybaveném spirálovým magnetickým míchadlem s přibližně 90 otáčka-mi za minutu. Veškeré teploty, tlaky a koncentrace olefinovýchmonomerů a vodíku, pokud je přítomen, jsou konstantní, pokud ne-ní uvedeno jinak. Koncentrace vodíku a odpovídajících monomerůbyla kontinuálně analyzována v plynné fázi procesem plynové chro-matografie a doplňovány tak, aby byla udržena jejich žádaná kon-centrace .

Polymerace byla vedena jako vsádkový proces o dvou krocích.První krok zahrnoval polymeraci odpovídajícího monomeru nebo mo- 12 nomerů v tekutém propylenu a druhým krokem byla kopolymerace ethylénu a propylenu v plynné fázi. V prvním kroku byly do autoklávu při 20°C v periodě 10 minutdány následující sloučeniny, a to v pořadí, v jakém jsou uvedeny:16 1 tekutého propylenu, příslušné množství ethylenu a vodíku,katalyzátorový systém sestávající z 1) pevné složky katalyzáto-ru (asi 0,15 g), připravené, jak bylo popsáno dříve, a 2) směs75 ml triethylaluminia (TEAL) o koncentraci 10 % v hexanu a pří-slušné množství elektronového donoru cyklohexlmethyldimethoxysí-lánu (CMMS) tak, aby molární poměr AI(CMMS byl 7,5. Katalyzátoro-vý systém byl tlakově přiváděn do autoklávu s propylenem.

Teplota byla přivedena na žádanou úroveň v asi 10 minutácha udržována konstantní po celou dobu polymerace. Poté co uplynu-la stanovená reakční doba, byla podstatná část nezreagovanéhomonomeru/monomerů odstaněna odplyněním při 60°C za atmosferické-ho tlaku.

Po odebrání vzorku pro rozličné analýzy byl polymerní pro-dukt (a) přiveden na teplotu, stanovenou pro druhý krok. Do au-toklávu byl dávkován propylen a ethylen v poměru a množství sta-noveném tak, aby bylo dosaženo žádaného tlaku a složení plynnéfáze. Během polymerace byl tlak a složení plynné fáze udržoványdávkováním směsi propylenu a ethylenu pomocí přístrojů, kteréregulují a měří nebo zároveň regulují i měří průtok. Doba dávko-vání se měnila v závislosti na využití katalyzátorového systémua množství složek b) a c), požadovaných v určitém heterogennímolefinovém polymerním produktu.

Na konci druhého kroku polymerace byl prášek oddělen, sta-bilizován a poté vysušen pod dusíkem při 60 C v sušárně.

Složky a konkrétní reakční podmínky jsou uvedeny v TAB IA,výsledky testů v TAB IB. - 13 - TAB IA Příklady 1 2 3 1. krok

Teplota °C 70 70 70 Tlak MPa 3.13 3.13 3.13 Čas, min 30 20 30 H2 v plynné fázi, mol % 0.58 0.10 0.30 Ethylen v plynné fázi, mol % 1.45 2.60 2.50 Ethylen v polymeru, hm. % 3.0 4.3 4.1 Vnitřní viskozita, dl/g 2.18 3.09 2.31 Rozp. v xylenu (S ), hm. % 9.4 9.0 10.7 Ethylen v rozp. xylenu(C ), hm. % 11 16 17 Vnitřní viskozita rozp. v xylenu (I.V. ), dl/g 3 1.15 1.39 1.19 2. krok Teplota, °C 50 50 50 Tlak, MPa 1.14 1.15 1.14 Čas, min 335 500 250 H2 v plynné fázi, mol % 2.23 3.0 2.05 Ethylen v plynné fázi, mol % 15.9 16.9 22.54 14

TAB IB Příklady 1 2 3 Finální produkt Výtěžek, kg polymeru/g kataly-zátoru 11 16.3 9.9 Comonomer, % hm. 24.6 22.7 29.0 Bipolymer (b) + (c), % hm. 70 67 71.8 Vnitřní viskozita, dl/g 2.05 2.3 2.34 Xyl.Rozp. (Sf), % hm. 63.4 60.5 63.5 Ethylen Rozp. (C^.) , % hm 30.2 27.0 34.8 Vnitřní viskozita Xyl. Rozp.I.V.Sf, dl/g 1.83 2.02 2.12 Složka (b), hm. % 9.45 9.37 11.34 Složka (c), hm. % 60.55 57.63 60.46 Ethylen ve složce (b), hm. % 51.9 57.1 53.7 Ethylen ve složce (c), hm. % 31.1 27.6 35.7 Vnitřní viskozita složky (c)(I.V.c), dl/g 1.86 2.05 2.18 Teplota tavení, °C 150 147 145 Ohybový modul, MPa 30 77 82 Vrubéuq zkouška IZOD při -50°C, J/m NB1 NB NB Pevnost "Shore D" 24 25 20 Deformace při natažení o 75%, % 41 28 36 Mez pevnosti v kluzu, MPa 13.8 15.8 15.4 Prodloužení v kluzu, MPa 5.0 5.8 4.6 Tažnost, % 517 925 940 Zákal, % 31 34 35 Teplota skelného přechodu, °C2 25 (P) -23(P) -28(P) -75 -119 -81 -128 -121 -125 NB = bez porušení(P) = hlavní pík 15 Příklad 4

Tyto příklady popisují filmový materiál z heterogenní ole-finové polymerní kompozice a metody jejich přípravy.

Vzduchem chlazený vyfukovaný film heterogenní olefinové po-lymerní kompozice podle Příkladu 2, stabilizovaný v množství 0,25dílů na 100 dílů olefinové polymerní kompozice (pph), estecemkyseliny oktadecyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzen-propanové, 0,05 pph tetrakis/methylen(3,5-diterc-butyl-4-hydro-xycinamát)/ methanu, 0,06 pph kompozice Sandostab P-EPQ, jejížhlavní součástí je ester tetrakis (2,4-di-terc-butylfenyl)-4,4'--bifenyldifosfovité a 0,05 kalciumstearátu, byl připraven vsaze-ním kompozice do jednoduchého šnekového extrudénu, jejím protla-čením skrze kruhovou formu a vyfouknutím do filmu dostatečnýmmnožstvím vzduchu tak, aby měl film tloušťku 2,54.10 cm. Pří-prava filmu byla provedena na následujícím zařízení a podmínekprocesu. Šnek Kompresní poměr 3:1 až 4:1

Polyolefinový bariérový typ- poměr délky a průměru24:1 až 30:1

Poměr mezi průměrem předlisku a kompozice a průmě-rem štěrbiny 2,5 až 4,1 -3

Vyfukovací štěrbina trysky : 101,6.10 cm protloušíku 1,27.10-3 - 12,7.10-3 cm.

Teplotní profil válce extrudénu: 348’C až 398°C od zóny 1 do zó-ny 6.

Teplota adapteru a trysky: 418°C kromě horní a dolní zóny, kdeje 428°C.

Rychlost šneku: 20 otáček za minutu.

Tlak: 21 MPa.

Vlastnosti vyrobeného filmu jsou v TAB 2. 16 TAB 2

Vlastnosti Pryskyřice Příklad 2 HDPE LLDPE Mez pevnosti v kluzu(MD/CD3), MPa 9,29/7,77 25,92/2170 12,07/11,99 Mez pevnosti při přetrže-ní (MD/CD), MPa 21,36/11,34 27,32 (22,19 14,43/13,09 Prodloužení v kluzu(MD/CD), % 65/40 30/7 80,7 Tažnost MD/.CD, % 361/417 120/350 317/425 Střih Elemendorf MD/CD, g/ply NE 10/282 350/790 Střih - Trouser MD/CD 152/530 147/1026 503/758 Zákal 65,7 76,8 8,7 Lesk 6 10 70 Součinitel tření (statický/kinetický) 1,22/0,815 0,24/0,192 0,688/0,650 Difúze vodní páry při 68'ca 100 % relativní vlhkos-ti G/cm2 za 24 hod 0,0022 0,0021 Rázová pevnost Dart kg m/cm 53,27 39,14 55,45 1. Množství LR 735 HPDE s hustotou 0,953 g/cm3 2. Doweex 2045 LLDPE, obsahující 1-hexen, s hustotou 0,920 g/cm3 3. MC/CD = podélně příčně Z tabulky nahoře vyplývá, že z olefinové polymerní kompozi-ce podle tohoto vynálezu se připraví vzduchem zchlazovaný vyfu-kovaný film s lepší tažností a střihem podle Elemendorfa a s lep-ší rovnováhou vlastností. Polymerní materiály, jejichž hlavnísoučástí je propylen, se obecně špatně zpracovávají jinak, nežpostupem vzduchem chlazeného vyfukovaného filmu. Příklad 5

Tento příklad popisuje lité filmy z heterogenní olefinovépolymerní kompozice, vytlačované filmy z heterogenní olefinovépolymerní kompozice a nespořádané kopolymery propylem a ethylem 17 a metody jejich přípravy.

Lité filmy z heterogenní olefinové polymerní kompozice pod-le Příkladu 2, stabilizované, jak bylo uvedeno v Příkladu 4, by-ly připraveny protlačením extrudérem přes štěrbinovou trysku aochlazením na chlazeném válci za vzniku filmu o tlouštce2,54.10-3 cm.

Zařízení a podmínky provozu Šnek: Kompresní poměr: 4:1 až 3:1 -2 -2

Hloubka plnící zóny: 1,07.10 - 1,20.10 m -2 extuder 8,61.10 cm (3,5'') s kompresním pomerem 3,5:1-2

Hloubka dávkovači zóny: 0,31 až 0,34.10 m _2 pro extudér 8,61.10 cm (3,5'')

Tryska: hubice obvyklého provedení s centrálním přívodemProvozní podmínky extudéru:

Teplota tavení: 398°C 468°C

Profil válce extruderu: 318 - 388°C od zóny 1 pro zónu 6

Teplota adapteru a trysky: 388°C - -3

Licí technikou byl vyroben film o tlouštce 3,175.10 cm,zahrunující centrální vrstvu filmu z heterogenní olefinové po-lymerní kompozice podle Příkladu 2, stabilizované, jak bylo uve-deno v Příkladu 4, a dvě filmové vrstvy neuspořádaného kopolyme-ru propylen-ethylen Pro-fax SA 861, s obsahem ethylenu 3 % tak,že jedna vrstva daného kopolymeru byla na každém povrchu centrál-ní vrstvy.

Vlastnosti výsledného filmu jsou uvedeny v TAB 3. TAB 3

Vlastnosti Pryskyřice Příklad 2 Coex''' P-E Co2 Mez pevnosti v kluzu(MD/CD)MPa 8,17/5,97 7,56/5,64 17,41/16,92 Mez pevnosti při přetržení(MD/CD) MPa 26,90/11,78 25,09/1178 28,43/23,20 Prodloužení v kluzu(MD/CD), % 34/19 32/22 15/10 Tažnost (MD/CD), % 450/550 530/550 522/584 Střih (Elemendorf) (MD/CD) g/ply 192/NE 657 (544 49/102 Zákal 49,0 5,2 2,3 Lesk 20,0 57,0 78,0 18 1 - neuspořádaný kopolymer propylen-ethylen/heterogenní olefino- vá polymerní kompozice podle Příkladu 2/neuspořádaný kopo-lymer propylen-ethylen. 2 - Neuspořádaný kopolymer propylen-ethylen PRO-FAX 861, s obsa- hem ethylenu 3,0 % 3 - MD/CD - podélně/příčně Z výše uvedené tabulky vyplývá, že z olefinové polymerníkompozice podle vynálezu lze připravit litý film a vytlačovanýfilm s lepší tažností a střihem podle Elemendorfa.

Ze zde popsané heterogenní olefinové polymerní kompozicemohou být připraveny různé typy materiálů pro fólie o běžnýchtloušťkách a tenké filmy o tloušťce od 1,27.10 - 50,8.10 cm, stejně jako materiály pro filmy, obvykle označované jako fo-lie, s tloušťkou od 50,8.10 do 254.10 cm. Například může býtkompozice použita na přípravu litých filmů, jedno- a dvousměrněorientovaných filmů, protlačovaných a válcovaných folií. Navícvrstva obsahující heterogenní olefinovou polymerní kompozici mů-že být použita jako alespoň jeden povrch termoplastického filmo-vého materiálu nebo kovové folie nebo foliového substrátu, připoužití laminovacích nebo protlačovacích technik. Typický termo-plastický materiál zahrnuje krystalické homopolymery alfa-ole-finových monomerů C2 - C.^, jako jsou např. propylen a ethylen,nebo kopolymery propylenu s ethylenem nebo s monomery alfa-ole-finů C4 - C-^q, nebo kopolymery propylen s ethylenem i s monomeryalfa-olefinů C4 - C1Q, za předpokladu, že pokud je komonomeremethylen, je maximální obsah polymerovaného ethylenu asi 10 %,výhodněji asi 4 %, pokud je komonomerem olefin - Ο^θ, potomje maximální obsah polymernovaného olefinu přibližně 20 %, výhod-ně asi 16 % a pokud jsou použity současně ethylen i alfa-olefin,potom je jejich maximální polymerovaný obsah 30 %, výhodně 20 %,což platí i pro polyestery, polyamidy, kopolymery ethylen-vinyl-alkohol a kopolymery ethylen-vinylacetát. Vhodným kovovým substrá-tem je hliník.

Filmové materiály také mohou být připraveny ze směsí 5 až45 % zde popsané heterogenní olefinové polymerní kompozice s95 - 55 % krystalického homopolymeru alfa-olefinového monomeruC2 ” C10 nebo kopolymeru z propylenu s ethylenem nebo alfa-ole- 19 finovým monomerem C4 C10 nebo kopolymeru z propylem, ethylem a alfa-olefinového monomeru přičemž daný kopolymer má maximální obsah polymerovaného ethylenu, nebo alfa-olefinu neboobou látek stejný, jak bylo uvedeno v předcházejícím odstavci.Výhodně množství heterogenní olefinové polymerní komopozice vesměsi je od 10 do 30 %. S olefinovou polymerní kompozicí podle tohoto vynálezu jemožno dosáhnout náležité rovnováhy vlastností ve výsledném ma-teriálu, pokud je filmová vrstva této kompozice použita na ales-poň jednom povrchu jiného termoplastického materiálu nebo na ko-vovém substrátu a nebo pokud je smíchána s jiným termoplastickýmmateriálem a z této směsi je vyroben filmový materiál.

Další rysy, výhody a provedení zde předloženého vynálezuvyplývají pro odborníka z dříve uvedených informací. Poněvadžspecifická provedení tohoto vynálezu byla popsána dostatečně po-drobně, jejich další variace a modifikace mohou být provedenybez odklonu od ducha a rozsahu vynálezu, jak byl popsán.

Claims

on Ί3 j 3> Λ1 > O - 20 - O < c- a? ' - > rn σ PATENTOVÍ R cn< X O B^Y -j í í o '*r í ř

1. Materiál pro filmy nebo fólie na bázi polymerní kompozice,vyznačující se tím, že zahrnuje: a) od 10 do 50 dílů propylenového homopolymeru s izotaktickýmindexem větším než 80 nebo kopolymeru, vybraného ze skupinyzahrnující (i) propylen a ethylen, (ii) propylen, ethylen aCH2=CR alfa-olefin, kde R je alkyl C2 - Cg s lineárním nebovětveným řetězcem a (iii) propylen a alfa-olefin, jak byl de-finován v (ii), přičemž daný kopolymer obsahuje více než 80 %propylénu a má izotaktický index větší než 80; b) od 5 do 20 dílů semikrystalické, převážně lineární kopolymer-ní složky, jenž má krystalický podíl od 20 do 60 %, přičemžkopolymer vybraného ze skupiny zahrnující (i) ethylen a propy-len, obsah ethylenu je více než 55 %, (ii) ethylen, propylena alfa-olefin, jak byl definován v (a)(ii), obsahujícího od1 - 10 % alfa-olefinu a více než 55 % ethylenu s alfa-olefi-nem a (iii) ethylen a alfa-olefin, jak byl popsán v (a)(ii),obsahujícího více než 55 % daného alfa-olefinu, a tento kopo-lymer je nerozpustný v xylenu při teplotě místnosti a okolí; c) od 40 do 80 dílů kopolymerní složky, kde kopolymer je vybránze skupiny zahrnující (i) ethylen a propylen, kde obsah ethy-lenu je od 20 do 40 %, (ii) ethylen, propylen a alfa-olefin,jak byl popsán v (a)(ii), kde je alfa-olefin přítomen v množ-ství přítomného ethylenu a alfa-olefinu je od 20 do 40 %, a(iii) ethylen a alfa-olefin, jak byl popsán v (a)(ii), kdeobsah daného alfa-olefinu je od 20 - 40 % a případně s0,5 - 10 % dienu, přičemž tento daný kopolymer je rozpustnýv xylenu při teplotě okolí a má vnitřní viskozitu od 1,5 do4,0 de/g a celkový podíl složek (b) a (c), počítáno na cel-kovou olefinovou polymerní kompozici, je od přibližně 50 %do 90 % a hmotnostní poměr (b)/(c) je menší než 0,4.
2. Materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že (a) je kopo-lymer propylenu a ethylenu. 21
3. Materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že (c) je kopo- lymer propylenu a ethylenu.
4. Materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že (c) je kopo-lymer propylenu, ethylenu a 1-butenu.
5. Materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že (a) je kopo-lymer propylenu a 1-butenu.
6. Materiál podle nároku 3, vyznačující se tím, že (a) je kopo-lymer propylenu a 1-butenu.
7. Materiál podle nároku 4, vyznačující se tím, že (a)je kopoly-mer propylenu a 1-butenu.
8. Materiál podle nároku 5, vyznačující se tím, že celkový obsahkopolymerovaného ethylenu je od 15 do 35 % hmotnostních.
9. Materiál podle nároku 6, vyznačující se tím, že celkový obsahkopolymerovaného ethylenu je od 15 do 35 % hmotnostních.
10. Materiál podle nároku 7, vyznačující se tím, že celkový obsahkopolymerovaného ethylenu je od 15 do 35 % hmotnostních.
11. Vrstvený výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje základní film nebo folii krystalického homopolymeru,^vybraného ze sku-piny zahrnující (i) propylen s ethylenem, (ii) propylen s ethylenem a monomer alfa-olefinu - c^0' a propylen s mo- nomerem alfa-olefinu C4 - C-^θ, pod podmínkou, že pokud je ko-monomerem ethylen, jeho maximální polymerovaný obsah je 10 %,pokud je komonomerem olefin - C-^θ, maximální polymerovanýobsah je přibližně 20 %, a pokud je použit ethylen s olefinemC4 ~ C10' Pa^ 3e PolYmerované maximum přibližně 30 %, při-čemž alespoň na jeden povrch tohoto základního filmu nebo fo-lie je nanesena vrstva materiálu podle nároku 1. alfa-olefinového monomeru

Γ -Γ 2 in nebo

22
12. Vrstvený výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje základnífilm nebo folii krystalického ftomopolymeru alfa-oleflnové-ho monomeru C2 - C^g nebo komopolymeru vybraného ze skupi-ny zahrnující (i) propylen s ethylenem, (ii) propylen s ethy-lenem a monomerem alfa-olefinu - C^g, a (iii) propylen s monomerem alfa-olefinu - C^g, s podmínkou, že pokud ko-monomer je ethylen, maximální obsah polymerovaného ethylenuje 10 %, když je komonomerem olefin - C^g, jeho maximál-ní polymerovaný obsah je přibližně 20 % a pokud jsou použi-ty zároveň ethylen a - C^g olefin, maximální polymerova- ný obsah je přibližně 30 % a na alespoň jeden povrch tohotozákladního filmu nebo folie je nanesena vrstva materiálu po-dle nároku 6.
13. Vrstvený výrobek, vyznačující se tím, že zahrnuje základní film nebo folii z krystalického J^ompolymeru alfa-olefinovéhomonomeru C2 - nebo kopolymeru vybraného ze skupiny za- hrnující (i) propylen a ethylen, (ii)propylen s ethylenem a alfa-olefinový monomer - C^g a (iii) propylen s alfa--olefinovým monomerem - C^g s podmínkou, že pokud je ko-monomerem ethylen, je jeho maximální polymerovaný obsah při-bližně 10 %, když je komonomerem olefin - C^g, je maxi-mální polymerovaný obsah přibližně 20 % a když jsou použityethylen a C4 - olefin současně, je maximální polymerova- ný obsah asi 30 % a na alespoň jeden povrch tohoto základníhofilmu nebo folie je nanesena vrstva materiálu podle nároku 7.
14. Vrstvený výrobek zahrnující základní film nebo folii kovo-vého substrátu, na jejíž alespoň jeden povrch se aplikujevrstva materiálu podle nároku 1.
15. Vrstvený výrobek, zahrnující základní film nebo folii kovo-vého substrátu, na jejíž alespoň jeden povrch se aplikujevrstva materiálu podle nároku 6.
16. Vrstvený výrobek, vyznačující se tím, že zahrnuje základnífilm nebo folii kovového substrátu, na jejíž alespoň jedenpovrch se aplikuje vrstva materiálu podle nároku 7. 23
17. Materiál pro filmy nebo folie, vyznačující se tím, že za-hrnuje směs, sestávající ze(1) 5 - 45 % olefinové polymerní kompozice, jež obsahuje: (a) od 10 do 50 dílů homopolymeru propylenu s isotaktickýmindexem větším než 80, nebo kopolymeru, vybraného ze skupi-ny zahrnující (i) propylen a ethylen, (ii) propylen, ethylena alfa-olefin CH2=CHR, kde R je alkyl C2 “ C8 s lineárnímnebo větveným řetězcem, a (iii) propylen a alfa-olefinu, jakbyl popsán v (ii), přičemž daný kopolymer obsahuje více než80 % propylenu a má izotaktický index vyšší než 80. (b) od 5 do 20 dílů semikrystalické, převážně lineární ko-polymerní složky, s krystalickým podílem od 20 do 60 %, kdekopolymer je vybrán ze skupiny zahrnující (i) ethylen a pro-pylen, obsah ethylenu je vyšší než 55 %, (ii) ethylen, propy-len a alfa olefin, jak byl popsán v (a)(ii), obsah alfa-ole-finu je od 1 do 10 % a obsah ethylenu s alfa-olefinem je vícenež 55 %, a (iii) ethylen a alfa-olefin, jak byl popsán v (a)(ii), obsah alfa-olefinu byl více než 55 %, což je kopo-lymer je neroz pustný v xylenu při teplotě místnosti a okolí;a (c) od 40 do 80 dílů kopolymerové složky, kde kopolymer je vybrán ze skupiny zahrnující (i) ethylen a propylen, obsa-hující od 20 do 40 % ethylenu, (ii) ethylen, propylen a alfa--olefin, jak byl pospán v (a) (ii), kde alfa-olefin je přítom-ný v množství od 1 - 10 % a množství ethylen a alfa-olefinuje od 20 % do 40 %, a (iii) ethylen a alfa-olefin, jak bylpopsán v (a)(ii), obsahující od 20 % do 40 % daného alfa-ole-finu a případně od 0,5 do 10 % dienu, přičemž tato kopolymernísložka je rozpustná v xylenu při teplotě okolí a má vnitřníviskozitu od 1,5 do 4,0 dl/g, kde celkový podíl složek (b) a (c), počítáno na celkovou ole-finovou polymerní kompozici je přibližně od 50 % do 90 % ahmotnostní poměr (b)/(c) je nižší než 0,4, a (2) 95 - 55 % krystalického komopolymeru alfa-olefinového monome-ru C2 - C^g nebo kopolymeru, vybraného ze skupiny zahrnující(i) propylen s ethylenem, (ii) propylen s ethylenem a mono- 24 merem alfa-olefinu C4 - 0χθ a (iii) propylen s monomeremalfa-olefinu - 0χθ, s podmínkou, že pokud je komonomeremethylen, maximální obsah polymerovaného ethylenu je asi 10 %,pokud je komonomerem alfa-olefinový monomer C4 - Οχθ, je je-ho maximální polymerovaný obsah přibližně 20 % a pokud jsoukomonomery ethylen a alfa-olefinový monomer C4 - Οχθ, maxi-mální polymerovaný obsah je asi 30 %.
18. Materiál podle nároku 17, vyznačující se tím, že (1)(a) jekomonomer propylenu a ethylenu, (1)(c) je terpolymer propy-lenu, ethylenu a 1-butenu.
19. Materiál podle nároku 17, vyznačující se tím, že (l)(a) jekopolymer propylenu a 1-butenu, (1)(c) je kopolymer propyle-nu a ethylenu.
20. Materiál podle nároku 19, vyznačující se tím, že složka (1)je přítomna v množství od 10 do 30 %.