CS277621B6

CS277621B6 - Herbicidally active ester of /|(1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl¨aminosulfonyl/benzoic acid, process of its preparation and use

Info

Publication number: CS277621B6
Application number: CS901291A
Authority: CS
Inventors: Horst Dr Mayer; Gerhard Dr Hamprecht; Karl-Otto Dr Westphalen; Bruno Dr Wuerzer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1989-03-21
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1993-03-17
Also published as: ES2053001T3; SI9010535A; IL93707A0; DE59005661D1; PT93518A; AU617044B2; KR0144851B1; HU207935B; EP0388873A1; ATE105551T1; PL162694B1; ZA902122B; SI9010535B; EG18999A; PT93518B; CS129190A3; EP0388873B1; NO176714B; US5071470A; YU48166B

Description

Oblast techniky

Vynález se týká esterů [[(l,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]aminosulfonyl]benzoové kyseliny dále uvedeného vzorce I a jejich solí. Dále se vynález týká způsobů výroby sloučenin obecného vzorce I a jejich použití jako účinných složek herbicidních prostředků, stejně jako herbicidních prostředků obsahujících takové sloučeniny jako účinnou složku.

Bylo zjištěno, že estery [[(l,3,5-triazin-2-yl)-aminokarbonyl]aminosulfonyl]benzoové kyseliny obecného vzorce I

ve kterém

R¹ a R² znamenají methylovou nebo ethylovou skupinu a

R³ atom vodíku, atom fluoru nebo atom chloru, mají cenné herbicidní vlastnosti.

Dosavadní stav techniky

V EP-A 7687, EP-A 30 138 a EP-A 57 546 se popisují sulfonylmočoviny s herbicidním účinkem. V těchto zveřejněných patentových spisech jsou obsaženy obecné vzorce sloučenin, které zahrnují shora definované lsoučeniny obecného vzorce I.

Zatímco v EP-A 57 546 se jako nejpříbuznější sloučeniny popisují pouze deriváty N-oxidu 1,3,5-triazinu obecného vzorce 1'

ve kterém mají substituentý kromě jiného následující význam:

X a Y znamenají nezávisle na sobě methylovou skupinu nebo methoxyskupinu a znamená atom kyslíku v poloze 1,3 nebo 5 triazinylového kruhu, ..

klade se v případě EP-A 30 138 hlavní důraz na změnu esterového zbytku karboxylové kyseliny v poloze 2 vůči sulfonamidoskupině. Halogenalkylové zbytky jako substituentý triazinylové části se na tomto místě nepopisují.

Pouze v EP-A 7687 se popisuje triazinylderivát s halogenalkylovým zbytkem obecného vzorce I

Podstata vynálezu

Úkolem tohoto vynálezu bylo syntetizovat sulfonylmočoviny, které by ve srovnání se známými zástupci této skupiny herbicidně účinných látek měly zlepšené vlastnosti.

V souhlase s tímto úkolem byly nyní nalezeny shora definované estery [[(1,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]aminosulfonyl]benzoové kyseliny obecného vzorce I.

Sulfonylmočoviny obecného vzorce I podle tohoto vynálezu lze získat různými způsoby, které jsou popsány v literatuře. V následující části se blíže objasňují na příkladech zvláště výhodné způsoby přípravy sloučenin obecného vzorce I, tj. způsoby dále označenými jako A, C a D.

CS 2//621 B6

I (—4 £3

(ΙΙΛ)

A: Při tomto postupu se uvádí v reakci sulfonylisokyanát obecného vzorce II o sobě známým způsobem (srov. EP-A 162 723) s přibližně stechiometrickým množstvím derivátu 2-amino-l,3,5-triazinu obecného vzorce III při teplotě od 0 do 120 °C, výhodně při teplotě 10 až 100 °C. Reakce se může provádět za atmosférického tlaku nebo za zvýšeného tlaku (až do 5,0 MPa) výhodně při 0,1 až 0,5 MPa, a to kontinuálně nebo diskontinuálně.

Účelně se používá pro tyto reakce rozpouštědel a ředidel, která jsou za příslušných reakčních podmínek inertní. Jako rozpouštědla přicházejí v úvahu například halogenované uhlovodíky, zejména chlorované uhlovodíky, například tetrachlorethylen, 1,1,2,2-tetrachlorethan nebo 1,1,1,2-tetrachlorethan, dichlorpropan, methylenchlorid, dichlorubtan, chloroform, chlornaftalen, dichlornaftalen, tetrachlormethan, 1,1,1-trichlorethan nebo 1,1,2-trichlorethan, trichlorethylen, pentachlorethan, o-, m- nebo p-difluorbenzen, 1,2-dichlorethan, 1,1-dichlorethan, 1,2-cis-dichlorethylen, chlorbenzen, fluorbenzen, brombenzen, jodbenzen, o-, m- nebo p-dichlorbenzen, o-, p- nebo m-dibrombenzen, o-, raného p-chlortoluen, 1,2,4-trichlorbenzen; ethery, například ethylpropylether, methyl-terc. butylether, n-butylethylether, di-n-butylether, diisobutylether, diisoamylether, diisopropylether, anisol, fenethol, cyklohexylmethylether, diethylether, ethylenglykoldimethylether, tetrahydrofuran, dioxan, thioanisol, β , β ' -dichlordiethylether; nitrované uhlovodíky, jako nitromethan, nitroethan, nitrobenzen, o-, m- nebo p-chlornitrobenzen, o-nitrotoluen; nitrily, jako acetonitríl, butyronitril, isobutyronitril, benzonitril, m-chlorbenzonitril; alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, například heptan, pinan, nonan, o-, m- nebo p-cymen, benzinové frakce vroucí v rozmezí od 70 do 190 “C, cyklohexan, dekalin, petrolether, hexan, ligroin, 2,2,42,2,3-trimethylpentan, 2,3,3-trimethylpentan, oktan; estery, například ethylacetátu, ethylestr acetoctové kyseliny, isobutylacetát; amidy, například formamid, methylformamid, dimethylformamid; ketony, například aceton, methylethylketon a příslušné směsi. Účelně se rozpouštědlo používá v množství od 100 do 2 000 % hmot., výhodně v množství od 200 do 700 % hmot., vztaženo na výchozí látku vzorce II.

methylcyklohexan, -trimethylpentan,

Sloučenina vzorce II potřebná pro tuto reakci, se používá obecně v přibližně ekvimolárním množství (tj. v množství například 0 až 20 % vyšším nebo nižším než je množství ekvimolární), vztaženo na odpovídající výchozí látku vzorce III. Výchozí látku vzorce III lze předložit v některém ze shora uvedených ředidel a potom přidat výchozí látku vzorce II.

Účelně se postup sloužící k výrobě nových sloučenin provádí tak, že se výchozí látka vzorce II předloží popřípadě v některém ze shora uvedených ředidel a potom se při^á výchozí látka vzorce

III.

K ukončení reakce se reakční směs po přidání složek míchá ještě 20 minut až 24 hodin při teplotě 0 až 120 °C, výhodně při teplotě 10 až 100 °C, zejména při teplotě 10 až 100 °C.

Jako urychlovače reakce lze výhodně používat terciárního aminu, například pyridinu, α,β,τ-pikolinu, 2,4-, 2,6-lutidinu,

2,4,6-kolidinu, p-dimethylaminopyridinu, trimethylaminu, triethylaminu, tri(n-propyl)aminu, 1,4-diaza[2,2,2jbicyklooktanu [DABCO] nebo 1,8-diazabicyklo[5,4,0]undec-7-enu v množství od 0,01 do 1 mol na 1 mol výchozí látky vzorce II.

Z reakční směsi se reakční produkt vzorce I izoluje obvyklým způsobem, například po oddestilování rozpouštědla nebo přímo od- filtrováním. Zbytek lze ještě promýt vodou popřípadě zředěnou kyselinou k odstranění bázických nečistot. Je však také možné rozpustit zbytek v rozpouštědle, které není mísitelné s vodou a promýt shora popsaným způsobem. Žádané konečné látky se většinou získávají v čisté formě, popřípadě se mohou čistit překrystalováním, mícháním v organickém rozpouštědle, které absorbuje nečistoty nebo chromatografováním.

Výhodně se tato reakce provádí v acetonitrilu, methyl-terc. butyletheru, toluenu nebo methylenchloridu v přítomnosti 0 až 100 molekvivalentů, výhodně 0 až 50 molekvivalentů terciárního aminu, jako l,4-diazabicyklo-[2,2,2]-oktanu nebo triethylaminu.

C: Při tomto postupu se uvádí v reakci sulfonamid vzorce V o sobě známým způsobem (srov. EP-A 141 777) v inertním organickém rozpouštědle s přibližně stechiometrickým množstvím fenylkarbamátu vzorce VI při teplotě od 0 do 120 °C, výhodně při teplotě od 20 do 100 °C. Reakce se může provádět při atmosférickém tlaku něho při zvýšeném tlaku (až do 5,0 MPa), výhodně při 0,1 až 0,5 MPa, kontinuálně nebo diskontinuálně.

Při postupu se mohou přidávat báze, jako terciární aminy, které urychlují reakci a zlepšují kvalitu produktu. Vhodnými bázemi jsou pro tento účel báze uvedené v případě postupu A, zejména triethylamin, 2,4,6-kolidin, l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan[DABCO] nebo 1,8-diazabicyklo[5,4,0]-undec-7-en [DBU], v množství od 0,01 do 1 mol na 1 mol výchozí látky vzorce V.

Účelně se jako rozpouštědel nebo ředidel používá rozpouštědel a ředidel uvedených v případě postupu A.

Rozpouštědlo se používá v množství od 100 do 2 000 % hmot., výhodně v množství od 200 do 700 % hmot., vztaženo na výchozí látku vzorce V.

Sloučenina vzorce V, potřebná pro reakci, se obecně používá v přibližně ekvimolárním množství (tj. například v množství 0 až 20 % vyšším nebo nižším než je množství ekvimolární) vztaženo na výchozí látku vzorce VI. Výchozí látku vzorce VI lze předložit v některém ze shora uvedených ředidel a potom přidat výchozí látku vzorce V.

Je však také možné předložit výchozí látku vzorce V v některém ze shora uvedených rozpouštědel a potom přidat karbamát vzorce VI. V obou případech se jako katalyzátor přidává před nebo během reakce některá ze shora uvedených bází.

Za účelem ukončení reakce se po přidání složek reakční směs míchá ještě 20 minut až 24 hodin při teplotě 0 až 120 ’C, výhodně při teplotě 10 až 100 °C, zejména při teplotě 20 až 80 °C.

Sulfonylmočoviny vzorce I se izolují z reakční směsi obvyklými metodami, které byly popsány shora v případě postupu A.

D: Při tomto postupu se uvádí v reakci sulfonamid vzorce V o sobě známým způsobem (srov. EP-A 234 352) v některém z inertních organických rozpuštědel s přibližně stechiometrickým množstvím isokyanátu obecného vzorce VII při teplotě od 0 do 150 ’C, výhodně při teplotě 10 až 100 ’C. Reakce se může provádět při atmosférickém tlaku nebo při zvýšeném tlaku (až do 5,0 MPa), výhodně při 0,1 až 0,5 MPa, kontinuálně nebo diskontinuálně.

Přitom se mohou před reakcí nebo během reakce přidávat báze, jako terciární aminy, které urychlují reakci a zlepšují kvalitu produktu. Vhodnými bázemi jsou pro tento účel báze uvedené v případě postupu A, zejména triethylamin nebo 2,4,6-kolidin, v množství od 0,01 do 1 mol na 1 mol výchozí látky vzorce V.

Účelně se jako rozpouštědla používá rozpouštědla uvedeného v případě postupu A. Rozpouštědlo se používá v množství od 100 do 2 000 % hmot., výhodně od 200 do 700 % hmot., vztaženo na sloučeninu vzorce V.

Sloučenina vzorce V, potřebná pro reakci, se používá obecně v přibližně ekvimolárním množství (tj. například v množství 0 až 20 % vyšším nebo nižším než je množství ekvimolární), vztaženo na sloučeninu vzorce VII. Výchozí látku vzorce VII lze předložit v některém z uvedených ředidel a potom přidat výchozí látku vzorce V.

Je však také možné předložit sulfonamid a potom přidat isokyanát vzorce VII.

K ukončení reakce se reakční směs po přidání složek míchá ještě 20 minut až 24 hodin při teplotě 0 až 120 °C, výhodně při teplotě 10 až 100 °C, zejména při teplotě 20 až 80 ^eC.

Reakční produkt vzorce I lze získat z reakční směsi obvyklým způsobem, jak popsáno v případě postupu A.

Sulfonylisokyanáty obecného vzorce II, které se používají jako výchozí látky, se získávají podle metod popsaných v literatuře (srov. například EP-A 7687) nebo analogicky podle těchto popsaných metod.

Karbamáty obecného vzorce VI jsou dostupné známými reakcemi nebo analogicky podle známých reakcí (srov. například EP-A 141 777). Tyto sloučeniny se však dají připravovat také z odpovídajících isokyanátů vzorce VII reakcí s fenolem.

Soli sloučenin vzorce I jsou dostupné o sobě známým způsobem (srov. EP-A 304 282, US-A 4 599 412). Tyto sloučeniny se získávají deprotonací odpovídajících sulfonylmočovin vzorce I ve vodě nabo v inertním organickém rozpouštědle při teplotách od -80 °C do 120 °C, výhodně při teplotách 0 °C až 60 °C v přítomnosti báze.

CS 27.7621 B6

Vhodnými bázemi jsou například hydroxidy alkalických kovů nebo hydroxidy kovů alkalických zemin, hydridy alkalických kovů nebo hydridy kovů alkalických zemin, oxidy alkalických kovů nebo oxidy kovů alkalických zemin nebo alkoxidy alkalických kovů nebo alkoxidy kovů alkalických zemin, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid lithný, methoxid sodný, ethoxid sodný a terč. butoxid sodný, hydrid sodný a hydrid vápenatý a oxid vápenatý.

Jako rozpouštědla přicházejí v úvahu například vedle vody také alkoholy, jako methanol, ethanol a terč. butanol, ethery, jako tetrahydrofuran a dioxan, acetonitril, dimethylformamid, ketony, jako aceton a methylethylketon a také halogenované uhlovodíky.

Deprotonace se může provádět při atmosférickém tlaku nebo při . tlacích až 5,0 MPa, výhodně při atmosférickém tlaku až do tlaku 0,5 MPa.

Výchozí látky obecného vzorce V, tj. sulfonamidy obecného vzorce V, se dají vyrábět z odpovídajících esterů anthranilové kyseliny Meerweinovou reakcí a následující reakcí s amoniakem (srov. Houben-Weyl, 9, 557 a další (1955)).

2-amino-4-methoxy-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin a 2-amino-4-ethoxy-6“trifluormethyl-1,3,5-triazin, které se používají jako výchozí látky, jsou známé z literatury (srov. Yakugaku Zasshi 95, 499 (1975)).

Sloučeniny vzorce I, popřípadě herbicidní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, jakož i jejich soli s alkalickými kovy a soli s kovy alkalických zemin, které jsou snášenlivé z hlediska životního prostředí, se mohou používat v kulturních rostlinách, jako v pšenici, k velmi úspěšnému hubení plevelů, aniž by poškozovaly kulturní rostliny. Vykazují tedy efekt, který je výrazný především při nízkých aplikovaných množstvích. Tyto sloučeniny se mohou aplikovat například ve formě roztoků určených pro přímý postřik, ve formě prášků, suspenzí, také vysoce koncentrovaných vodných, olejových nebo jiných suspenzí nebo disperzí, emulzí, olejových disperzí, past, popráší, posypů nebo granulátů, a to postřikem, zamlžováním, poprašováním, posypáváním nebo zaléváním. Aplikační formy se řídí účely použití. Tyto formy mají zajistit v každém případě co nejjemnější rozptýlení účinných látek podle vynálezu.

Sloučeniny vzorce I jsou obecně vhodné pro výrobu přímo rozstřikovatelných roztoků, emulzí, past nebo olejových disperzí. Jako inertní přísady přicházejí kromě jiných v úvahu frakce minerálního oleje o střední až vysoké teplotě varu, jako je petrolej nebo Dieselův olej, dále dehtové oleje, jakož i oleje rostlinného nebo živočišného původu, alifatické, cyklické a aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen, xylen, parafin, tetrahydrofuran, alkylované naftaleny nebo jejich deriváty, například methanol, ethanol, propanol, butanol, cyklohexanol, cyklohexanon, chlorbenzen, isoforon nebo silně polární rozpouštědla jako N,N-dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon nebo voda.

Vodné aplikační formy se mohou připravovat z emulznich koncentrátů, disperzí, past, smáčitelných prášků nebo granulátů dispergovatelných ve vodě přidáním vody. Pro výrobu emulzí, past nebo olejových disperzí se mohou substráty jako takové nebo rozpuštěny v oleji nebo rozpouštědle homogenisovat ve vodě pomocí smáčedel, adhezivních prostředků, dispergátorů nebo emulgátorů. Připravovat se mohou také koncentráty sestávající z účinné látky, smáčedla, adheziva, dispergátorů nebo emulgátoru a popřípadě rozpouštědla nebo oleje, které jsou vhodné k ředění vodou.

Jako povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu soli aromatických sulfonových kyselin s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin a soli amonné, například soli ligninsulfonové kyseliny, fenolsulfonové kyseliny, naftalen- a dibutylnaftalen sulfonové kyseliny, jakož i soli mastných kyselin, alkyl- a alkylarylsulfonáty, alkyl-, laurylethersulfáty a sulfatované mastné alkoholy, jakož i soli sulfatovaných hexa-, hepta- a oktadekanolů, jakož i glykolethery mastných alkoholů, kondenzační produkty sulfonovaného naftalenu a jeho derivátů s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu, popřípadě naftalensulfonových kyselin s fenolem a formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolethery, ethoxylovaný isooktyl-, oktyl- nebo nonylfenol, alkylfenol-, tributylfenylpolyglykolethery, alkylarylpolyetheralkoholy, isotrldeeylalkohol, kondezační produkty mastných alkoholů a ethylenoxidu, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylethery nebo polyoxypropylen, laurylalkoholpolyglykoletheracetát, estery sorbitu, lignin, sulfitové odpadní louhy nebo methylcelulosa.

Prášky, posypy a popraše se mohou vyrábět smísením nebo společným rozemletím účinných látek s pevnou nosnou látkou.

Granuláty, například obalované granuláty, impregnované granuláty a homogenní granuláty se mohou vyrábět vázáním účinných látek na pevné nosné látky. Pevnými nosnými látkami jsou minerální hlinky, jako kyseliny křemičité, silikagel, silikáty, mastek, kaolin, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, jíl, rozemleté plasty, hnojivá, jako síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močovina a rostlinné produkty, jako je obilná mouka, moučka z kůry stromů, dřevěná moučka a moučka z ořechových skořápek, prášková celulosa nebo další pevné nosné látky.

Herbicidní prostředky obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmot. účinné látky, výhodně mezi 0,5 a 90 % hmot. účinné látky.

Jako příklady těchto prostředků lze uvést:

I. 90 dílů hmot. sloučeniny č. 1 se smísí s 10 díly hmot. N-methyl-a-pyrrolidonu, přičemž se získá roztok, který je vhodný k aplikaci ve formě minimálních kapek.

II. 20 dílů hmot. sloučeniny č. 1 se rozpustí ve směsi, která sestává z 80 dílů hmot. xylenu, 10 dílů hmot. adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu a 1 mol N-monoethanolamidu olejové kyseliny, 5 dílů hmot. vápenaté soli dodecylbenzensulf onové kyseliny a 5 dílů hmot. adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím tohoto roz9 toku do 100 000 dílů hmot. vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmot. účinné látky.

III. 20 dílů hmot. sloučeniny č. 2 se rozpustí ve směsi, která sestává ze 40 dílů hmot. cyklohexanonu, 30 dílů hmot. isobutanolu, 20 dílů hmot. adičného produktu 7 mol ethylenoxidu s 1 mol isooktylfenolu a 10 dílů hmot. adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím směsi do 100 000 dílů hmot. vody a jemným rozptýlením se získá vhodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmot. účinné látky.

IV. 20 dílů hmot. účinné látky č. 3 se rozpustí ve směsi, která sestává z’25 dílů hmot. cyklohexanonu, 65 dílů hmot. frakce minerálního oleje o teplotě varu 210 až 280 ’C a 10 dílů hmot. adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím tohoto roztoku do 100 000 dílů hmot. vody a jeho jemným rozptýlením se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmot. účinné látky.

V. 20 dílů hmot. účinné látky č. 4 se dobře smísí' se 3 díly hmot. sodné soli diisobutylnaftalen-a-sulfonové kyseliny, 17 díly hmot. sodné soli ligninsulfonové kyseliny ze sulfátových odpadních louhů a 60 díly hmot. práškového silikagelu a získaná směs se rozemele v kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením této směsi ve 20 000 dílech hmot. vody se získá postřiková suspenze, která obsahuje 0,1 % hmot. účinné látky.

VI. 3 díly hmot. účinné látky č. 5 se smísí s 97 díly hmot. jemně dispergovaného kaolinu. Tímto způsobem se získá popraš, která obsahuje 3 % hmot. účinné látky.

VII. 30 dílů hmot. účinné látky č. 2 se důkladně smísí se směsí sestávající z 92 dílů hmot. práškového silikagelu a 8 dílů hmot. parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch uvedeného silikagelu. Tímto způsobem se získá účinný přípravek s dobrou adhezí.

VIII. 20 dílů hmot. účinné látky č. 6 se důkladně smísí se 2 díly hmot. vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny, 8 díly hmot. polyglykoletheru mastného alkoholu, 2 díly hmot. sodné soli kondenzačního produktu fenolu, močoviny a formaldehydu a 68 díly hmot. parafinického minerálního oleje. Získá se stabilní olejová disperze.

Aplikace účinných látek se může provádět preemergentně nebo postemergentně. Jestliže jsou účinné látky určitými kulturními rostlineri méně tolerovány, potom se mohou používat takové způsoby aplikace, při kterých se herbicidní prostředky pomocí postřikových přístrojů aplikují tak, aby listy citlivých kulturních rostlin nebyly pokud možno postřikem zasaženy, zatímco účinné látky jsou usměrňovány na listy nežádoucích rostlin, které rostou pod kulturními rostlinami, nebo na nepokrytý povrch půdy (post-directed, lay-by).

Aplikované množství účinné látky činí vždy podle cíle ošetření, podle ročního období, podle rostlin, které mají být hubeny a podle růstového stádia 0,001 až 3,0 kg/ha, výhodně 0,01 až 1,0 kg/ha.

S ohledem na mnohostrannost aplikačních metod se mohou účinné látky podle vynálezu, popřípadě prostředky, které tyto účinné látky obsahují, používat ještě v celé řadě dalších kulturních rostlin k potlačení růstu nežádoucích rostlin. V úvahu přicházejí například následující kulturní rostliny:

botanický název	český název
Allium cepa	cibule
Ananas comosus	ananas
Arachis hypogaea	podzemnice olejná
Asparagus officinalis	chřest
Avena sativa	oves setý
Beta vulgaris spec. altissima	cukrová řepa
Beta vulgaris spec. rapa	krmná řepa
Beta, vulgaris spec. esculenta	červená řepa-
Brassica napus var. napus	řepka
Brassica napus var. napobrassica	tuřín
Brassica napus var. rapa	bílá řepa
Brassica rapa var. silvestris	řepka olejka
Camellia sinensis	čajovník
Carthamus tinctorius	světlice barvířská
Carya illinoinensis	ořechovec pekan
Citrus limon	citroník
Citrus maxima	citroník největší
Citrus reticulata	mandarinka
Citrus sinensis	pomerančovník
Coffea arabica (Coffea canephora,	kávovník
Coffea liberica)
Cucumis melo	meloun
Cucumis sativus	okurka
Cynodon dactylon	troskut prstnatý
Daucus carota	mrkev
Elaeis guineensis	kokosová palma
Fragaria vesca	jahodník obecný
Glycine max	sója
Gossypium hirsutum (Gossypium arbo-	bavlník
reum, Gossypium herbaceum,
Gossypium vitifolium)
Helianthus annuus	slunečnice
Helianthus tuberosus	topinambur
flevea brasiliensis	kaučukovník
Hordeum vulgare	j ečmen
Humulus lupulus	chmel
Ipomoea batatas	sladký brambor
Juglans regia	vlašský ořech
Lactuca sativa	salát
Lens culinaris	čočka jedlá
Linum usitatissimum	len
Lycopersicon lycopersicum	rajské jablíčko
Malus spec.	jabloň
Manihot esculenta	tapioka
Medicago'sativa	vojtěška

Metha piperita	máta peprná
Musa spec.	banánovník
Nicotiana tabacum (N. rustica)	tabák
Olea europaea	oliva
Oryza sativa	rýže
Panicům miliaceum	proso
Phaseolus lunatus	fazol
Phaseolus mungo	-
Phaseolus vulgaris	keříčkový fazol
Pennisetum glaucum
Petroselinum crispum spec. tuberosum	petržel kořenová
Picea abies	smrk
Abies alba	jedle bělokorá
Pinus spec.	borovice
Pisum sativum	hrách
Prunus avium	třešeň
Prunus domestica	švestka
Prunus dulcis	mandloň
Prunus persica	broskvoň
Pyrus communis	hrušeň
Ribes sylvestre	rybíz červený
Ribs uva-crispa	angrešt
Ricinus communis	skočec
Saccharum officinarum	cukrová třtina
Secale cereale	žito
Sesamum indicum	sesam
Solanum tuberosum	brambor
Sorghum bicolor (S. vulgare)	čirok dvojbarevný
Sorghum dochna	čirok metlový
Spinacia oleracea	špenát
Theobroma cacao	kakaovník
Trifolium pratense	jetel
Triticum aestivum	pšenice
Triticum durum	arnautka
Vaccinium corymbosum	borůvky
Vaccinium vitis-idaea	brusinky
Vicia faba	bob koňský
Vigna sinensis (V. unguiculata)	bob
Vitis vinifera	vinná réva
Zea mays	kukuřice

K rozšíření účinnostního spektra a k dosažení synergických účinků se mohou triazinylsuhstituované sulfonylmočoviny vzorce I mísit s četnými zástupci dalších skupin herbicidně účinných látek nebo skupin regulujících růst rostlin a potom se aplikovat společně. Jako příklad složek těchto směsí lze jmenovat například diaziny, deriváty 4H-3,1-benzoxazinu, benzothiadiazinony, 2,6-dinitroaniliny, N-fenylkarbamáty, thiolkarbamáty, halogenkarboxylové kyseliny, triaziny, amidy, močoviny, difenylethery, triazinony, uráčily, deriváty benzofuranu, deriváty cyklohexan-l,3-dionu, deriváty chinolinkarboxylové kyseliny, fenyloxy- popřípadě heteroaryloxyfenylpropionové kyseliny, jakož i jejich soli, estery a amidy a další.

Kromě toho může být užitečné mísit sloučeniny vzorce I samotné nebo v kombinaci s dalšími herbicidy také ještě s dalšími prostředky k ochraně rostlin a tyto směsi potom aplikovat společCS 277621 B6 ně. Tak se mohou mísit například s prostředky k boji proti škůdcům nebo fytopathogenním houbám, popřípadě bakteriím. Význam má dále míšení s roztoky minerálních solí, které může být využito k odstranění nedostatku výživných látek a stopových prvků. Přidávat se mohou také nefytotoxické oleje a olejové koncentráty.

V další části se uvádějí příklady, které ilustrují výrobu sloučenin vzorce I.

Příklad 1

Methylester2-[[(4-trifluormethyl-6-methoxy-l,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]aminosulfonyl]benzoové kyseliny

K roztoku 5,0 g (26 mmol) 2-amino-4-methoxy-6-trifluor-methyl-1,3,5-triazinu v 80 ml acetonitrilu se při teplotě 25 ’C přidá 9,3 g (39 mmol) methylesteru 2-isokyahatosulfonylbenzoové kyseliny. Takto získaná směs se zahřívá 5 hodin na teplotu 70 ^eC. Po ochlazení reakčni směsi na teplotu 25 °C se směs zředí methylenchloridem a promyje se 2N roztokem hydroxidu sodného. Vodná fáze se okyselí a potom se extrahuje methylenchloridem. Z organické fáze se po obvyklém zpracování a chromatografickém čištění získá

6,8 g (60 % teorie) žádané sloučeniny o teplotě tání 165 až 167 °C.

Příklad 2

Methylester 2-[[(4-trifluormethyl-6-ethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]aminosulfonyl]benzoové kyseliny

och₂ch₃

Analogickým postupem jako je popsán v příkladu 1 se z 5,0 g (24 mmol) 2-amino-4-ethoxy-6-trifluormethyl-1,3,5-triazinu a 7,0 g (29 mmol) methylesteru 2-isokyanatosulfonylbenzoové kyše13 liny v 80 ml acetonitrilu získá 3,3 g (30 % teorie) žádaného produktu o teplotě tání 164 až 168 °C.

Příklad 3

Methylester 4-chlor-2-[[(4-trifluormethyl-6-methoxy-l,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]aminosulfonyl]benzoové kyseliny

0CH₃

Roztok 5,0 g (26 mmol) 2-amino-4-trifluormethyl-6-methoxytriazinu, 7,1 g (26 mmol) methylesteru 4-chlor-2-isokyanatosulfonylbenzoové kyseliny a 100 ml acetonitrilu se míchá 72 hodin při teplotě 25 ’C. Potom se rozpouštědlo oddestiluje za sníženího tlaku a při teplotě 40 °C. Zbytek, který se takto získá, se překrystaluje ze směsi ethylacetátu a etheru. Získá se 6,5 g (53 % teorie) sloučeniny uvedené v názvu o teplotě tání 148 až 150 °C. Příklad 4

Sodná sůl methylesteru 2[[(4-trifluormethyl-6-methoxy-l,3, kyseliny '©

5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]aminosulfonyl]benzoové 0

^x0CH₃

Roztok 2,0 g (4,6 mmol) sloučeniny vyrobené v příkladu 1, 0,25 g (4,6 mmol) methoxidu sodného a 50 ml methanolu se míchá 1 hodinu při teplotě 25 °C. Potom se rozpouštědlo oddestiluje za sníženého tlaku a při zvýšené teplotě. Získá se žádaná sůl v kvantitativním výtěžku. Teplota tání 175 °C (rozklad).

Příklad 5

Methylester 2-[[(4-trifluormethyl-6-methoxy-l,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]aminosulfonyl]benzoové kyseliny

OCH₃

a) 2-isokyanato-4-methoxy-6-trifluormethyl-1,3,5-triazin

Roztok 30,0 g (0,154 mol) 2-amino-4-methoxy-6-trifluormethyl-1 ,3,5-triazinu a 76,2 g (0,6 mol) oxalylchloridu ve 225 ml toluenu se vaří 4 hodiny pod zpětným chladičem. Počáteční silný vývoj plynů přitom časem rychle polevuje. Po ukončení reakce sé směs frakcionuje za sníženého tlaku. Získá se 24,8 g produktu ve formě pohyblivého, bezbarvého oleje o teplotě varu 67 až 70 ^eC/10 Pa. Výtěžek 73 % teorie.

b) Roztok 2,2 g (10 mmol) methylesteru 2,2-aminosulfonylbenzoové kyseliny a 2,2 g 2-isokyanato-4-methoxy-6-trifluormethyl-1,2,5-triazinu ve 20 ml acetonitrilu se míchá 15 hodin při teplotě 22 až 25 °C. Reakční produkt se čistí způsobem popsaným v příkladu 1.

Takto se získá 2,4 g (55 % teorie) produktu o teplotě tání 165 až 167 ’C.

Příklad 6

Methylester 2-[[(4-trifluormethyl-6-methoxy-l,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]aminosulfony1]benzoové kyseliny

a) 2-methoxy-4-(fenoxykarbonylamino)-6-trifluormethyl-1,3,5-triazin

K roztoku 100 g (45 mmol) 2-isokyanato-4-methoxy-6-trifluormethyl-1,3,5-triazinu v 50 ml acetonitrilu se při teplotě 25 °C přidá 4,3 g (45 mmol) fenolu. Po přidání 30 mg 1,8-dia-zabicyklo[2,2,2]oktan se směs zahřeje na 40 °c a dojde přitom k mírnému žlutému zbarvení. Směs se míchá dalších 15 minut a rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku při teplotě 50 °C. Přes noc vykrystaluje téměř bezbarvý zbytek. Takto se získá 14,0 g sloučeniny uvedené v názvu. Výtěžek 98 % teorie.

¹H-NMR spektrum (deuterochloroform, 250 MHz, tetramethylsilan, 25 °C) hodnoty δ (ppm): 8,3 (široký, NH), 7,31 (m, 2H aromatický), 7,24 (m, 1H aromatický), 7,16 (m, 2H aromatický), 4,12 (s, 3 0CH₃).

b) Roztok 2,3 g (7,3 mmol) 2-methoxy-4-(fenoxykarbonylamino)-6-trifluormethyl-1,3,5-triazinu, 1,6 g (7,3 mmol) 2-methoxykarbony lbenzensulfonamidu, 1,1 g (7,3 mmol) 1,8-diazabicyklo-[5,4,0]undec-7-enu v 10 g acetonitrilu se míchá 10 minut při teplotě 25 °C, 5 minut při varu reakční směsi pod zpětným chladičem a potom 2 hodiny při teplotě 25 °C. Po odstranění rozpouštědla za sníženého tlaku při teplotě 50 °C se olejovitý zbytek vyjme 200 ml ethylacetátu. Získaný roztok se protřepává se 40 ml 4N roztoku hydroxidu sodného a potom při teplotě 0 °C s 50 mL 4N roztoku chlorovodíkové kyseliny.

Organická fáze se oddělí, promyje se nasyceným roztokem chloridu sodného do neutrální reakce, vysuší se síranem sodným a zahustí se. Olejovitý zbytek krystaluje při roztírání s 200 ml směsi etheru a pentanu (1:1, objem/objem). Produkt se odfiltruje a vysuší se za sníženého tlaku při teplotě 40 °C.

Získá se 1,5 g (47 % teorie) sloučeniny uvedené v názvu, která je shodná se sloučeninou získanou podle postupu A.

Příklad 7

Methylester 4-fluor-2-[[(4-methoxy-6-trifluormethyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]aminosulfony1]benzoové kyseliny

CO^CHo

K roztoku 3,7 g (19 mmol) 2-amino-4-methoxy-6-trifluormethyl-1 , 3 , 5-triazinu se při teplotě 25 °C přikape 11,0 g roztoku sestávajícího z 4,9 g (19 mmol) methylesteru 4-fluor-2-isokyanatosulfonylbenzoové kyseliny a 1,2-dichlorethanu. Reakční směs se míchá 65 hodin při teplotě 25 °C, potom se za sníženého tlaku při teplotě 60 ’C odstraní těkavé podíly a pevný zbytek se potom intenzivně míchá s 200 ml diethyletheru. Produkt se odfiltruje, promyje se etherem a vysuší se. Takto se získá 4,4 g sloučeniny uvedené v názvu (51 % teorie) o teplotě tání 153 až 157 ’C.

Příklad 8

Methylester 2-[[(4-methoxy-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin

-2-yl)aminokarbonyl]aminosulfonyl]benzoové kyseliny

K roztoku 366,2 g (1,52 mol) methylesteru 2-isokyanatosulfonylbenzoové kyseliny ve 280 ml acetonitrilu se při teplotě 25 °C přidá 294,5 g (1,52 mol) 2-amino-4-methoxy-6-trifluormethyl-1,3,5-triazinu. Reakčni směs se míchá 15 hodin při uvedené teplotě.

Vzniklá sraženina se odfiltruje, promyje se malým množstvím acetonitrilu a třikrát se rozmíchá vždy s 300 ml směsi diethyletheru a hexanu v poměru 1:1 (objem/objem). Zbytek se izoluje a vysuší se. Takto se získá 432,0 g (65 % teorie) sloučeniny uvedené v názvu o teplotě tání 165 až 167 °C. Matečný louh se zahustí na polovinu původního objemu a ponechá se 16 hodin při teplotě 25 ’C. Vzniklá sraženina se izoluje, třikrát se míchá vždy s 500 ml směsi diethyletheru a hexanu v poměru 1:1 (objem/objem), znovu se izoluje a vysuší se. Takto se získá dalších 92,5 g sloučeniny uvedené v názvu o teplotě tání 165 až 167 °C, což odpovídá výtěžku 14 % teorie.

Příklad 9

Vápenatá sůl methylesteru 2-[[(4-trifluormethyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]aminosulfonyl]benzoové kyseliny

Roztok 2,0 g (4,6 mmol) sloučeniny vyrobené v příkladu 1, 0,20 g (4,8 mmol) hydridu vápenatého a 50 ml methanolu se míchá 10 hodin při teplotě 25 °C. Z původně vzniklého homogenního roztoku se vyloučí produkt ve formě pevné látky. Po obvyklé izolaci se získá 0,6 g (14 % teorie) žádané vápenaté soli o teplotě tání 175 až 178 ^eC (rozklad).

V následující tabulce 1 uvedené další účinné látky se mohou získat analogickým způsobem výroby jako shora.

O

H

C - NH

^OR¹ (I) ucinna

	R¹	R²	R³
látka č.				teplota tání (° C
1	ch₃	ch₃	H ,,	165 až 167
2	ch₂ch₃	ch₃	H	164 až 168
3	ch₂ch₃	ch₃	6-F	173 až 175
4	ch₃	ch₃	5-C1	144 až 145
’ 5	ch₃	ch₃	6-C1	153 až 155
6	ch₃	ch₃	6-F	166 až 168
7	ch₃	ch₃	4-C1	148 až 150
8	ch₃	ch₃	4-F	153 až 157
9	ch₃	ch₃	H	175 (sodná sůl)
10	CHo	CHo	H	175 až 178
				(vápenatá sůl)
Příklady	ilustrující	herbicidní	účinnost

Herbicidní účinek esterů [[(1,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyljaminosulfonyl]benzoové kyseliny obecného vzorce I na růst pokusných rostlin je demonstrován následujícími pokusy prováděnými ve skleníku.

Jako nádoby pro pěstování pokusných rostlin slouží květináče z plastů o obsahu 300 ml nalněné jílovitou písčitou půdou s obsahem asi 3,0 % humusu jakožto substrátem. Semena pokusných rostlin se odděleně podle druhů zasejí na povrch půdy.

Za účelem postemergentního ošetření se vyberou buď přímo oseté, nebo ve stejných nádobách vzrostlé rostliny nebo se pěstují odděleně nejdříve jako klíční rostliny a několik dnů před ošetřením se přesadí do pokusných nádob.

Vždy podle formy vzrůstu se pokusné rostliny ošetřují při výšce vzrůstu od 3 do 15 cm pomocí účinných látek suspendovaných nebo emugovaných ve vodě jako dispergační prostředí, a to postřikem pomocí jemně rozptylujících trysek. Aplikované množství pro postemergentní ošetření činí 0,06 kg/ha účinné látky.

Pokusné nádoby se umístí do skleníku, přičemž pro teplomilné druhy se volí teplejší místa skleníku (20 až 35 °C) a pro rostliny vyžadující mírnější klima se volí místa ve skleníku, kde je teplota v rozmezí od 10 do 20 °c. Doba pokusu činí 2 až 4 týdny. V průběhu této doby se rostliny kultivují a vyhodnocuje se jejich reakce na jednotlivá ošetření.

Hodnocení se provádí podle stupnice od 0 do 100. Přitom hodnota 100 odpovídá stavu, kdy rostliny nevzcházejí, popřípadě jsou úplně zničeny alespoň nadzemní části rostliny. Hodnota 0 představuje stav, kdy nedochází k žádnému poškození nebo normální průběh růstu.

Rostliny používané při pokusech ve skleníku sestávají z následujících druhů:

botanický název český název

Amaranthus retroflexus Cyperus iria Galium aparine Ipomoea spec.

Polygonům persicaria Triticum aestivum Veronica spec.

laskavec ohnutý svízel přítula povíjnice rdesno červivec jarní pšenice rozrazil

Použije-li se při postemergentním ošetření 0,06 kg účinné látky z příkladů 1 a 2 na 1 ha, potom lze velmi dobře hubit dvojděložné nežádoucí rostliny, přičemž současně lze pozorovat vynikající selektivitu v pšenici, jakožto kulturní rostlině.

V následujících tabulkách 2 a 3 jsou shrnuty výsledky biologických pokusů, při kterých byly srovnávány účinné látky podle vynálezu a známé sloučeniny.

Jako známé srovnávací sloučeniny sloužily přitom známé sulfonylmočoviny A a B (srov. EP-A 7687)

A CC1₇

so₂nh - C

0CH₃

Tabulka 2

Srovnání herbicidní účinnosti účinné látky č. 1 s herbicidní ' účinností srovnávací sloučeniny A známé z EP-A 7687 při postemergentním ošetření za použití 0,015 kg účinné látky na 1 ha při pokusu ve skleníku pokusné poškození (%) účinná látka srovnávací látka rostliny z příkladu 1 A

Triticum aestivum	0	0
Amaranthus retroflexus	85	60
Galium aparine	98	10
Ipomoea spec.	80	50
Polygonům persicaria	80	30
Veronica spec.	100	20

Tabulka 3

Srovnání herbicidní účinnosti účinné látky č. 2 s herbicidní účinností srovnávací sloučeniny B známé z EP-A 7687 při postemergentním ošetření za použití 0,06 kg účinné látky na 1 ha při po-

kusu ve skleníku
pokusné rostliny	poškození (%) účinná látka z příkladu 2	srovnávací látka B
Triticum aestivum	0	0
Cyperus iria	100	0
Amaranthus retroflexus	98	0
Galium aparine	95	0
Ipomoea spec.	100	10
Polygonům persicaria	100	0
Veronica spec.	100	0

Tabulka 4

Potlačení nežádoucích širokolistých plevelů účinnými látkami č. 7 a 8 při postemergentním ošetření za použití 0,06 a 0,03 kg účinné látky na 1 ha při pokusu ve skleníku

(R³ = Cl, P)

0CH₃

Pokusné rostliny účinná látka z příkladu 7 poškození (%) účinná látka z příkladu 8

	0,06 kg/ha	0,03 kg/ha	0,06 kg/ha	0,03 kg/ha
Amaranthus retroflexus	85	85	100	75
Ipomoea spp.	70	70	65	65
Stellaria media	100	98	100	100

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden ester [[(l,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyljaminosulfonyl]benzoové kyseliny obecného vzorce I ve kterém

R¹ a R² znamenají methylovou nebo ethylovou skupinu a

R³ znamená atom vodíku, atom fluoru nebo atom chloru, nebo sůl sloučeniny obecného vzorce I, která je upotřebitelná v zemědělství, společně s nosnými látkami.
2. Způsob výroby esterů [[(l,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]-aminosulfony1lbenzoové kyseliny obecného vzorce I, účinných podle bodu 1, jakož i jejich solí upotřebitelných v zemědělství, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sulfonylisokyanát obecného vzorce II (II) ve kterém

R a R mají význam uvedený v nároku 1, v inertním organickém rozpouštědle s přibližně stechiometrickým množstvím derivátu 2-amino-l,3,5-triazinu obecného vzorce III ve kterém

R¹ má význam uvedený v bodu 1, a získané sloučeniny vzorce I se popřípadě převedou na soli.
3. Způsob výroby esterů [[(1,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]aminosulf onyl]benzoové kyseliny obecného vzorce I, účinných podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat odpovídající sulfonamid obecného vzorce V ve kterém

R² a R³ mají význam uvedený v bodu 1, v inertním organickém rozpouštědle s fenylkarbamátem obecného vzorce VI

Ι)

C— NH

OR (VI)

ve kterém

R¹ má význam uvedený v bodu 1.
4. Způsob výroby solí sloučenin obecného vzorce I, podle bodu 2, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce I deprotonuje ve vodě nebo v inertním organickém rozpouštědle působením báze.
5. Způsob výroby esterů [[(1,3,5-triazin-2-yl)-aminokarbonyl]aminosulf onyl] benzoové kyseliny obecného vzorce I, účinných podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat odpovídající sulfonamid obecného vzorce V (V) ve kterém

R² a R³ mají význam uvedený v bodu 1, v inertním organickém rozpouštědle s isokyanátem obecného vzorce VII

OCN (VII) ve kterém

R¹ má význam uvedený v bodu 1.

i
6. Ester [[(1,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]aminosulfonyl]-benzoové kyseliny obecného vzorce I ve kterém

R¹ a R² znamenaj i methylovou nebo ethylovou skupinu ₃ ^a

R znamená atom vodíku, atom fluoru nebo atom chloru, nebo sůl sloučeniny vzorce I.
7. Použití sloučeniny obecného vzorce I podle bodu 1 jako herbicidní ho prostředku.