CS273632B2

CS273632B2 - Method of catalysts production on base of complex oxide

Info

Publication number: CS273632B2
Application number: CS198387A
Authority: CS
Inventors: Kohei Sarumaru; Etsuji Yamamoto; Teruo Saito
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1991-03-12
Also published as: CS198387A2

Description

(57) _tSeSení se týká způsobu výroby katalyzátoru na bázi komplexního oxidu, zejména na bézi oxidů Mo-Bi tak, že se včleňují sloučeniny, které jsou zdrojem jednotlivých prvků do směsi ve vodném systému a následným tepelným zpracováním tím, že se do vodného systému jako zdroj vizmutu přivádí komplexní uhličitan vizmutu s obsahem a) Bi a Ha nebo b) Bi, Ha a X nebo c) Bi„a X, přičemž tato sloučenina dodává alespoň jednu pětinu požadovaného množství Ha a/nebo. X za vzniku katalyzátoru obecného vzorce Ho Bi. Co Hi^Pe NaJíI. Z.Si.,0. , kde X znamená lig, Ca,^cZn, ® Ce¹a?nebo Sm,·^ znamená S, Hb, Cs a/nebo TI, Z znamená 3, P, As a/nebo W, a-k znamená atomové poměry, přičemž v případě, že a = 12, b = 0,5 až 7, c = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d = 1 až 10, é = 0,05 až 3, f = 0,01 až 1, E = 0 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = 0 až 3, j =0 až 48 a k znamená číslo, které zajištuje oxidační stav ostatních prvků, při tepelném zpracování se směs zahřívá na 450 až 650 °C na vzduchu.

&s, 273.632 B2

CS 273 632 32

Vynález se týká způsobu výroby katalyzátoru na bázi komplexních oxidů.

Je znáno, že oxidy na bázi Eo-Bi jako katalyzátory js možno užít celou řadu selektivních reakcí, například pro katalytickou oxidaci v parní fázi při výrobě akroleinu z propylenu nebo při výrobě methakroleinu z isobutenu nebo terč. butenolu, při oxidaci v parní fázi za přítomností amoniaku při výrobě akrylonitrilu z propylenu nebo methekrylonitiňlu z isobutenu, jakož i při katalytické oxidativní dehydrogenaci při výrobě butadienu z butenu. Je také dobře známo, že řada těchto katalyzátorů se průmyslově běžně využívá.

Tohoto problému se týká celá řada patentových spisů, které pojednávají jednak o složení katalyzátoru na bázi Mo-Bí a také způsobu jeho výroby. Jde zejména o japonské patentové spisy č, 3670/64, 1645/73, 4763/73, 17253/73, 3498/74, 41213/80, 14659/81, 23969/81, 52013/81 a 26245/82, tohoto tématu se rovněž týkají japonské patentové spisy č. 503/73, 514/73, 52713/73, 54027/73, 57916/73, 20610/80, 47144/80, 76541/84, 84541/80 a 122041/85.

Ve shora uvedených patentových spisech se uvádějí také přídatné účinky alkalického kovu a/nebo TI, avšak tyto stopové složky se nijak nerozebírají, neuvádí se jejich reakční mechanismus ani se nemluví o rozdílech mezi jejich působením.

VSechny shora uvedené patentové spisy se týkají katalyzátorů na bázi oxidů s obsahem Mo-Bi. Avšak všechny tyto 3pisy s výjimkou spisů č, 47144/80 a 76541/84, které jsou zaměřeny na předběžnou výrobu komplexu Mo-Bi nebo VZ-Bí v průběhu výroby komplexního oxidu používají dusičnan vizmutu jako surovinu pro vizmut ve všech příkladech a v popisné části se rovněž doporučuje použití ve vodě rozpustných sloučenin vizmutu, například dusičnanu nebo hydroxidu. Tímto způsobem je také možno zajistit homogenní disperzi vizmutu ve výsledném katalyzátoru.

Nyní bylo v důsledku podrobných výzkumů přídatného účinku alkalických kovů a TI zjištěno, Ze existují rozdíly v účinku mezi jednotlivými kovy. Na základě těchto výzkumů bylo také možno navrhnout nový a snadno proveditelný postup pro výrobu shora uvedených katalyzátorů s obsahem oxidu Mo-Bi.

Předmětem vynálezu je způsob výroby katalyzátoru na bázi komplexního oxidu, zejména na bázi oxidů Mo-Bi tak, že se včleňují sloučeniny, které jsou zdrojem jednotlivých prvků do směsi ve vodném systému a následným tepelným zpracováním, tím, že se do vodného systému jako zdroj vizmutu. přivádí komplexní uhličitan vizmutu s obsahem a) Bi a Na nebo b) Bi, Na a Z nebo cj Bi a Z, přičemž tato sloučenina dodává alespoň jednu pětinu požadovaného množství Na a/nebo X za vzniku katalyzátoru obecného vzorce ^toa^Bib^Goc^Kid^Fee^IIafV'h^Zi^Sij°k’ kde

X znamená Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Sm,

Y znamená K, Kb, Cs a/nebo TI,

Z znamená Β, P, As a/nebo W, a-k znamená atomové poměry, přičemž v případě, že a =12, b = 0,5 až 7, c =0 až 10, d=0 až 10, c+d= 1 až 10, e = = 0,05 už 3, f = 0,01 až 1, g = 0 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = 0 až 3, j = 0 až 48 a k znamená číslo, které zajišťuje oxidační stav ostatních prvků, při tepelném zpracování se směs zahřívá na 450 až 650 °C na vzduchu.

Podle jednoho z výhodných provedení způsobu podle vynálezu se vynález týká způsobu výroby katalyzátoru na bázi oxidu, při němž se včleňují sloučeniny, které jsou zdrojem jednotlivých prvků do směsi s následným tepelným zpracováním směsi, způsob se vyznačuje tím, že se jako zdroj vizmutu užije zásaditý uhličitan vizmutu, v němž je v pevném stavu rozpuštěna alespoň část požadovaného sodíku za vzniku oxidu obecného vzorce I kde

Y znamená K, Kb, Cs a/nebo TI, /

J

OS 273 632 32 2

Z znamená Β, P, As a/nebo W, a-k znamenají atomové poměry, přičemž v případě, Že a = 12,. b = 0,5 až 7, o = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d = 1 až 10, e = 0,05 až 3, f = 0,01 až 1, li = 0,04 až 0,4, i - 0 až 3, j = 0 až 48 a k znamená číslo, zajištující oxidovaný stav shora uvedených prvků.

Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu se katalyzátor na bázi Mo-Bi získá tak, že se sloučeniny, které jeou zdrojem jednotlivých prvků včlení do směsi ve vodném systému, načež se směs podrobí tepelnému zpracování, způsob se vyznačuje tím, že se jako zdroj vizmutu užije sloučeniny, která je komplexním uhličitanem vizmutu a) Bi, Na a X nebo b) Bi a X, která obsahuje alespoň část požadovaného množství Na a X nebo X za vzniku oxidu obecného vzorce II

Mo^ibCo^i^e^ajX^Sij^ (II), kde

X znamená Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Sm,

Y znamená K, Rb, Cs a/nebo TI,

Z znamená Β, P, As a/nebo W, a-j znamenají atomové poměry, a v případě, že a = 12, b = 0,5 až 7, c = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d = 1 až 10, e = 0,05 až 3» f = 0,01 až 1, g = 0,01 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = Ó až 3, j - 0 až 48 a k znamená číslo, které zajištuje oxidativní stav ostatních prvků.

Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu je možno získat katalyzátor na bá2i komplexního oxidu s obsahem Mo-Bi tak, že se sloučeniny, které jsou zdrojem jednotlivých prvků včleňují do smě3i ve vodném systému s následným tepelným zpracováním, způsob se vyznačuje tím, Že se jako zdroje vizmutu užije sloučenina, která je komplexním uhličitanem . vizmutu s obsahem Bi a X, obsahující alespoň část požadovaného X za vzniku oxidu obecného vzorce III ^Moa^Bib^Coc³⁷ⁱd^í'®e^Naf^Xg^Yh^Zi^Sij⁰k ^(III)>

kde

X znamená Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Sm,

Y znamená X, Rb, Cs a/nebo TI,

Z znamená Β, P, As a/nebo W, a-j znamenají atomové poměry, a v případě, že a = 12, b = 0,5 až 7, c = 0 až 10, d= 0 až 10, c ⁺ d = 1 až 10, e = 0,05 až 3» f = 0 až 1, g = 0,01 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = 0 až 3, j = 0 až 48 a k znamená číslo, které zajištuje oxidovaný stav ostatních prvků.

Všechny typy katalyzátorů obecných vzorců I, II a III mají vysokou účinnost a dlouhou životnost.

Použití vizmutu v nehomogenním systému je z hlediska homogenní disperse složek nezvyklé, katalyzátor s tak vysokou výkonností byl získán včleněním sodíku, který byl rozpuštěn v pevném stavu v nehomogenní sloučenině vizmutu, tj, zásaditého uhličitanu vizmutu, postupovat je možno také tak, že se do nehomogenní sloučeniny vizmutu zavádí složka X jako taková nebo ve směsi se sodíkem.

V přiloženém výkresu je znázorněn graf, kteiý ukazuje stav mezi sypnou hmotností v g/ml zásaditého uhličitanu vismutitého a rozpuštěným sodíkem ve stavu pevného roztoku s určitým obsahem sodíku, který je uveden v Só hmotnostních.

Analýza katalyzátoru obecného vzorce 1(1)

Katalyzátor, získaný způsobem podle, vynálezu se odlišuje od známých katalyzátorů tím, že se upřesňují sloučeniny,. které jsou zdrojem vizmutu a sodíku.

OS 273 632 B2

Při provádění způsobu podle vynálezu se sodík včleňuje do katalyzátoru ve .formě pevného .roztoku v zásaditém uhličitanu vizrautitém, svšak sodík a další alkalické kovy Z, Eb,

Cs a TI se od sebe podstatně liší v reakčním mechanismu shora uvedeného katalyzátoru na bázi oxidu ífo~3i a liší se také jejich účinky.

Bylo prokázáno, že sodík zvyšuje účinnost katalyzátoru a současně zvyšuje i jeho stálost, avšak K, Kb, Cs a TI zvyšují selektivitu katalyzátoru. 7 důsledku podrobných výzkumů bylo rovněž prokázáno, že rozdíl v účinku je založen na rozdílu v mechanismu působeni. Sodík je částečně přítomen ve formě pevného roztoku v krystalu raolýbdenanu vizmutitého, který vždy existuje v katalyzátoru tohoto typu na bázi Ho-Bi a defekt mřížky kyslíku v krystalu je zřejmě zvýšen a dochází ke zvýšení pohyblivosti kyslíkv, takže se zvyšuje účinnost a zlepšuje se stálost molýbdenanu vizmutitého.

Na druhé straně K, Kb, Cs a TI nenají tyto vlastnosti a pravděpodobně se nacházejí pouze na hraničním povrchu určitých sloučenin a tím zlepšují selektivitu. Předpokládá se, že průkaz bude možno podat podle poloměru iontů v jednovazném stavu těchto kovů srovnáním s iontovým poloměrem (BiO) .

Při osvětlení tčchto stavů bylo možno učinit závěr, že v případě, že se selektivně vytvoří pevný roztok sodíku v krystalu molýbdenanu vizmutitého, který existuje ve shora uvedeném katalyzátoru, je možno získat katalyzátor s novým?', vlastnostmi.

důsledku různých základních studií bylo prokázáno, že v případě, že se užije jako zdroj vizmutu zásaditý uhličitan vizmutu, v němž se předběžně rozpustí sodík ve formě pevného roztoku, získá se katalyzátor s vysokou účinností.

Analýza katalyzátoru obecného vzorce 1 (2)

Bále budou uvedeny výsledky analýzy katalyzátoru, získaného způsobem podle vynálezu.

Při použití molýbdenanu amonného, dusičnanu železitého, dusičnanu kobaltnatého, dusičnanu nikelnatého, dusičnanu vizmutitého, kyseliny borité, dusičnanu draselného a oxidu křemičitého (v případě, Se určitý oxid křemičitý je ve tvaru čistého sólu, je možno užít obchodního prostředku SITOWTSX N), je možno získat běžným způsobem katalyzátor následujícího vzorce 1

Κο^Βί,Εε^Μ,Β^θ^εΐ^ (i).

V případě, že se takto získaný katalyzátor zkoumá difrakcí rtg-paprsků, je možno identifikovat následující sloučeniny:

oů— Bi-C—oOAj,

MoO-jFe^lIoO^ a ^-CoiáoO,.

Přidáním dusičnanu sodného stejným způsobem jako shora je možno získat katalyzátor vzorce 2

Mo^BijFegCoýii^^^Ko^Sig^ (2).

případě, Ze získaný katalyzátor byl zkoumán difrakcí rtg-paprsků stejným způsobem jako shora, byly identifikovány následující sloučeniny:

fáze X, koC,, β -CqííoO^ , o^-Bi^íMoO^)^ ^a

Fe₂(MoO₄)₃, kde fáze X znamená sloučeninu, charakterizovanou hodnotou 20 = 25,3° při difrakci fl -částice CuK.

Dále přidáním sodíku do systému shora uvedeného vzorce 2 bylo možno pozorovat, že došlo k regeneraci fáze.

CS 273 '632 Β2 4

Reaktivita takto získaných katalyzátorů byla sledována při katalytické oxidaci propylenu jako na modelové reakci. Bylo prokázáno, že katalyzátory, k nimž byl přidán sodík byly účinnější.

Bylo rovněž prokázáno, že v případě, že obsah sodíku v katalyzátoru vzorce 2 byl zvýšen, došlo rovněž ke zvýšení fáze Σ, která se však nevytvořila v případě, že v katalyzátoru 1 byl zvýšen obsah draslíku, avšak vytvořila se v případě, že obsah draslíku byl zvýšen v katalyzátoru 2.

Z toho mohou vyplývat následující závěry.

Fáze a je sloučenina s obsahem sodíku, pravděpodobně jedna ze sloučenin, v níž je sodík přítomen v pevném roztoku, (podle obsahu Na).

V důsledku sledování difrakcí rtg-paprsků u různých sloučenin, které mohou být získány ze složek tohoto katalyzátoru, bylo možno usoudit, že v tomto případě šlo o sloučeninu, v níž skupina (BiO) gamma-BigMoOg byla částečně nahrazena sodíkem.

V případě, že se provádí takové stanovení, je možno předpokládat, Že vzestup účinnosti katalyzátoru je patrně způsoben vznikem defektu kyslíkové mřížky v důsledku tvorby pevného roztoku sodíku v molybdenanu vizmutitém.

Je také pravděpodobné, že veškerý sodík se nenachází v pevném roztoku v katalyzátoru 2, avšak jeho množství v pevném roztoku se zvyšuje při zvýšení obsahu draslíku.

Z toho také vyplývá, že přídavný účinek draslíku je větší v přítomnosti sodíku.

Tyto předpoklady je také možno vysvětlit tak, že v případě, že se užije jako surovina koloidní oxid křemičitý, například pod obchodním názvem CATA1OID SI80P při výrobě katalyzátoru 1, je možno pozorovat vznik fáze X a zvýšení účinnosti' katalyzátoru. Příčinou je obsah sodíku, který tento oxid křemičitý obsahuje jako nečistotu v množství odpovídajícímu Na = 0,19, vztaženo na Si = 9,4.

Byla také prováděna řada.pokusů, zaměřených na opatření, jsk rozpustit sodík v pevném stavu a s větší selektivitou v krystalové fázi molybdenanu vizmutitého.

Bylo prokázáno, že tento požadavek lze snadno splnit tak, že se jako výchozí látka užije zásaditý uhličitan vizmutitý, v němž byl sodík předběžně rozpuštěn v pevném, stavu.

Zásaditý uhličitan vizmutitý se obvykle vyrábí srážením při'použití vodného roztoku disičnanu vizmutitého a uhličitanu amonného a výrobu,této látky, v níž je.rozpuštěn sodík v pevném stavu je možno snadno uskutečnit.rovněž srážením tak, že se:smísí například dusičnan vizmutitý a vodný roztok uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného. Bylo také prokázáno, že změny obsahu sodíku vi pevném roztoku je možno snadno* dosáhnout změnou koncentrace vodného roztoku dusičnanu vizmutitého nebo změnou koncentrace vodného roztoku sodné soli.

Bylo předpokládáno, že takto získaný zásaditý uhličitan vizmutitý, v němž je určité množství sodíku rozpuštěno v pevném stavu, má zřejmě formu pevného roztoku, protože obsah sodíku se nezmění ani po několikanásobném promytí vodou a je také možno prokázat dobrou korelaci mezi obsahem sodíku, rozpuštěného v pevné formě a sypnou hmotností práškované sloučeniny. '

V případě, že se katalyzátory na bázi oxidu íío-Bi získávají při použití takto vyrobeného zásaditého uhličitanu vizmutitého s různým obsahem sodíku, je možno získat diagramy difrakce rtg-paprsků, které dokládají pravděpodobnou tvorbu pevného roztoku sodíku v krystalu molybdenanu vizmutitého a je také možno prokázat, že při použití tohoto katalyzátoru při oxidaci propylenu je možno dosáhnout velmi dobré reaktivity,

Mimo to při sledování pevného roztoku sodíku těchto katalyzátorů difrskcí rtg-zéření, je obtížné od sebe odlišit vrchol s hodnotou 20 = 28,2°, který náleží krystalu gamma-BijMoOg v oblasti velkého množství vizmutu.a vrchol s hodnotou 20 = 31,8°, náležející pevnému roztoku sodíku.

CS 273 632 B2

Základní katalyzátor (I)

Katalyzátory na bázi oxidu Mo-Bi, získané způsobem podle vynálezu jsou v podstatě totožné s běžnými katalyzátory, tak, jak byly popsány například ve shora uvedených patentových spisech s výjimkou formy použití vizmutu a sodíku.

Katalyzátor na bázi oxidu Mo-Bi, získaný způsobem podle vynálezu je možno vyjádřit následujícím obecným vzorném, který se obvykle užívá k vyjádření katalyzátorů typu složených oxidů a neznamená nutně přítomnost jediné sloučeniny uvedeného chemického vzorce ^Moa³ⁱb^Goc^líid^í'^ee^ITaf^Yh^Zi^Sij°k’ kde

Y znamená K, Kb, Cs a/nebo TI, znamená Β, P, As a/nebo Ví, indexy prvků znamenají jejich atomové poměry s následujícími hodnotami:

a = 12, b = 0,5 až 7, c = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d = 1 až 10, e = 0,05 až 3, f = 0,0! až 1, h = 0,04 až 0,4, i — 0 až 3, j = 0 až 48, a k = hodnota, zajištující oxidační stupeň ostatních prvků.

Analýza katalyzátorů IX a III

Katalyzátory II a III se odlišují od dříve známých katalyzátorů bližším charakterizováním sloučenin, která jsou zdrojem vizmutu. ..

Jak bylo prokázáno shora při analýze katalyzátoru I, sodík se podstatně liší od ostatních alkalických kovů a od TI mechanismem svého působení a tím i svým účinkem ve výsledném katalyzátoru. Shora byla též uvedena hypotéza, že při použití zásaditého uhličitanu vizmutitého, v němž byl sodík rozpuštěn v pevném stavu jako zdroje vizmutu a sodíku pro výsledný katalyzátor dochází k tvorbě krystalů molýbdenonu vizmutitého, v nichž ionty (BiO)⁺byly nahrazeny sodíkovými ionty sa současného zvýšení deformace kyslíkové mřížky.

Dále byl vysloven názor, že jiné kovy jako takové nebo v kombinaci se sodíkem je možno uvést do komplexu se zásaditým uhličitanem vizmutitým a sodíkem v případě, že to dovolují poloměry jejich iontů.

Základní katalyzátory II a III

Katalyzátory II a III, získané způsobem podle vynálezu jsou v podstatě totožné se známými katalyzátory, uvedenými shora v patentových spisech, s výjimkou upřesnění typu zdroje vizmutu.

Katalyzátory II a III je možno charakterizovat následujícími obecnými vzorci II a III, tak, jak se běžně užívají při vyjádření katalyzátorů na bázi komplexních oxidů, vzorce však neznamenají nutně přítomnost jediné sloučeniny s udanou strukturou.

Z ^Moa^Bib^C%^Kid^?ee^nafVh^Zi^SÍj°k ^CII)’ kde ' ·

X znamená Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Sm,

Y znamená K, Kb, Ds a/nebo TI, .

Z znamená Β, P, As a/nebo W, i a-j znamenají atomové poměry,

CS 273 632 B2 a v případe, že a = 12, b « 0,5 až 7, c = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d= 1 až 3, f = 0,01 až 1, g = 0,01 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = 0 až 3, j = 0 až číslo, zajištující oxidační stupeň ostatních prvků.

. %WW¥_gWⁱA kde

X znamená Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Sm,

Y znamená K, Kb, Cs s/nebo TI,

Z znamená 3, P, As a/nebo W, a-j znamenají atomové poměry, a v případě, že a = 12, b = 0,5 až 7, c = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d = 1 až 3, f = 0 až I, g = 0,01 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = 0 až 3,' j = 0 až 48 až 10, e = 0,05 48 a k znamená (III), až 10, e ~ 0,05 a k znamená číslo, které zajišíuje oxidační stupen ostatních prvků.

Výroba katalyzátoru I

Způsob výroby těchto katalyzátorů je v podstatě totožný s běžným způsobem s tím rozdílem, že se užijí zvláštní zdroje a aplikační formy sloučenin, které jsou zdrojem vizmutu ' a sodíku.

Výroba katalyzátorů na bázi složených oxidů lío-Bi obvykle spočívá v tom, že se včleňují sloučeniny, které jsou zdrojem určitého prvku dó směsi vé vodném systému s následným tepelným zpracováním této směsi. ., ·

Bod pojmem včleňování sloučenin, které jsou zdrojem určitého prvku do směsi ve vodném systému se rozumí včleňování vodných roztoků nebo disperzí určitých sloučenin současně nebo následně do směsi. Bod pojmem sloučeniny jako zdroje určitých prvků se rozumí nejen látky, které jsou zdrojem jednoho prvku, nýbrž i sloučeniny s obsahem většího počtu prvků, například fosfomolybdenan amonný je zdrojem molybdenu i fosforu. Bod pojmem včleňování se rozumí nejen přidávání sloučenin do směsi, avšak v případě potřeby i včleňování nosičů, například oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, směsi oxidu křemičitého a hlinitého, žáruvzdorných oxidů a dalších materiálů. - ' ' ·

Bod pojmem zahřívání* se rozumí tvorba jednotlivých.oxidů a/nebo složených oxidů tepelným působením ha směs oxidů. Cílem zahřívání jsou primárně sloučeniny, které byly zdrojem jednotlivých prvků, tyto sloučeniny však mohou být odlišné od sloučenin, které se v průběhu postupu vytvářejí. Zahřívání se nemusí provádět pouze'jednou. Bod tímto pojmem se tedy rozumí i případ, kdy se zahřívá každá sloučenina, která je zdrojem určitého prvku a výsledný oxid se tvoří postupně. Bod tento pojem spadají také pomocné postupy jako mletí, sušení, tavení apod. -· ' ' · ‘ ' ‘ ' '

Při provádění způsobu podle vynálezu se alespoň část požadovaného sodíku, s výhodou většina tohoto množství, zejména pak veškerý sodík přivádí do katalyzátoru ve formě pevného roztoku v zásaditém uhličitanu vizmutitém. Sloučeninu je možno snadno získat shora uvedeným způsobem, užívá se s výhodou veTormě prášku. V tomto případě může jit i o částice, které jsou větší než prášek, s výhodou však běží o malé částice, protože v tomto případě se snáze provádí tepelná difúze fizmutu, Obsah sodíku v pevném roztoku se pohybuje v rozmezí 0,05 až 1,2 % hmotnostních zásaditého uhličitanu vizmutitého, š výhodou 0,1 až 1,0 % hmotnostních.

Specifický příklad způsobu výroby katalyzátoru podle vynálezu bude dále popsán na některých typických provedeních. * ’ '

K vodnému roztoku sloučeniny molybdenu, s výhodou molýbdenanu amonného se přidá vodný roztok železa, kobaltu a niklů, s výhodou vodný roztok dusičnanů těchto kovů. Dále se přidá roztok draslíku, rubidia, thalia, boru, sodíku (veškeré požadované množství není rozpuštěno v pevné formě v zásaditém uhličitanu vizmutitém), fosforu, arsenu a/nebo wolframu, s výhodou ve formě ve vodě rozpustných solí. 7 případě potřeby se přidá ještě oxid křemičitý ve formě částic nebo v koloidní formě. Pak se přidá ještě zásaditý uhličitan vizmutitý, v němž byl předem rozpuštěn v pevné formě sodík. Takto získaná suspenze se důkladně

CS 273 632 B2

Ί promíchá a pak se usuší.

Usušený produkt ve formě grtinul nebo koláče se podrobí tepelnému zpracování na krátkou dobu na teplotu 250 ač 350 °C. V takto získaném produktu jsou již vytvořeny soli železa, kobaltu a niklu s oxidy kyselin, avšak většina zásaditého uhličitanu vizmutitáho zůstává ve formě surového materiálu.

To zněměná, že doba přidání zásaditého uhličitanu vizmutitáho může být různá, tuto látku je možno přidat i po prvním tepelném zpracování.

Takto získaný produkt se pak zpracuje na požadovaný tvar například vytlačováním, odléváním, tabletováním a podobně.

Takto zpracovaný produkt se podrobí tepelnému zpracování při teplotě 450 až 650 °C na dobu 1 až 16 hodin.

Výroba katalyzátoru II a III

Způsob výroby těchto katalyzátorů je v podstatě shodný s běžnými způsoby výroby s tím rozdílem, že zdroj vizmutu má odlišnou formu. Jako zdroj vizmutu se užije uhličitan, do nějž byl včleněn sodík se složkou X nebo vizmut nebo složka X a vizmut před jejím použitím.

Uhličitan se získá tak, že se smísí předem stanovené množství dusičnanu vizmutitáho a dusičnanu složky X, tato směs se po kapkách přivádí do vodného roztoku uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného za vzniku sraženiny, která se pak promyje vodou a popřípadě usuší

Výroba katalyzátoru na bázi oxidů Mo-Bi spočívá v podstatě ve včlenění sloučenin, které jsou zdrojem jednotlivých prvků do směsi ve vodném systému s následným tepelným zpracováním.

Pod tímto pojmem se rozumí, že se vodné roztoky nebo vodné disperze shora uvedených sloučenin mísí v jediném stupni nebo postupně. Jako zdroj jednotlivých prvků může být použita nejen sloučenina, která je zdrojem jediného prvku, avšak i sloučenina, která je zdro jem většího počtu prvků, jako tomu je v případě fosfomolýbdenanu amonného, který je zdrojem molybdenu a fosforu. Pod pojmem včleňování se rozumí nejen přidávání sloučenin, které jsou zdrojem jédnotlivých prvků, avšak také přidáváním nosiče, například oxidu hlinitého, směsi oxidu hlinitého a křemičitého nebo žáruvzdorného oxidu kromě shora uvedených sloučenin, které jsou zdrojem jednotlivých prvků.

Zahříváním vzniká každý oxid a/nebo komplexní oxid sloučenin,, dále se podrobuje tepelnému zpracování ještě výsledný komplex. Toto zahřívání není omezeno na zahřívání směsi sloučenin, které jsou zdrojem jednotlivých prvků nebo na jediné, zahřívání. Může jít o případ, že se zahřívá každá ze sloučenin, která je zdrojem jednotlivých prvků nebo se tato sloučenina zahřívá za přítomnosti předem zahřáté sloučeniny za vzniku jednotlivých oxidů nebo komplexních oxidů. Jde tedy o postup, v němž se zařazují za sebou různým způsobem některé stupně, jako míšení, zahřívání, sušení, práškování, zpracování na požadovaný tvar a podobně.

Při provádění způsobu podle vynálezu se jako zdroje vizmutu. užívá ve vodě nerozpustného zásaditého uhličitanu vizmutitáho, který obsahuje sodík a/nebo prvek ze skupiny Kg, Ca, Tn, Ce a/nebo Sm. Tyto prvky se s výhodou užívají ve formě prášku. Zásaditý uhličitan může mít částice větěí než prášek, menší částice jsou však výhodnější pro tepelnou difúzi prvků.

Z práškování je možno s výhodou provádět před zahřívacím stupněm.

Způsob výroby katalyzátorů II nebo III bude dále podrobněji uveden.

£ vhodné sloučenině molybdenu, s výhodou k molybdenu amonnému ve vodném roztoku se přidají sloučeniny železa, kobaltu a niklu, s výhodou dusičnany ve vodném roztoku. Dále se přidají sloučeniny sodíku, draslíku, rubidia, thalia, boru, fosforu, arsenu a/nebo wolframu, s výhodou ve vodě rozpustné sloučeniny ve vodném roztoku. Podle potřeby se přidá granulární nebo koloidni oxid křemičitý. Pak sp přidá práškovaný zásaditý uhličitan vizmutitý, do něhož byl včleněn sodík a složka X nebo pouze složka X. Takto zpracovaný zásaditý uhličitan vizmutitý je možno získat tak, 2e se smísí ve vodě rozpustné sloučeniny, s výhodou dusičnany vizmutu a Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Sm ve formě Vodného roztoku s vodným roztokem uhličitanu

CS 273 632 B2 nebo hydrogenuhličitanu sodného sa vzniku suspenze, která se zfiltruje a filtrát se promyje a usuší.

Takto získaná suspenze sé energicky promíchá a pak se usuší.

Usušený koláč, který může mít také formu granul se tepelně zpracovává za přítomnosti vzduchu na teplotu 250 až 350 °C na krátkou dobu. V získaném produktu vytváří železo, kobalt a nikl soli, kdežto většina zásaditého uhličitanu vizmutitého zůstává beze změny. Znamená to, že tuto látku je možno přidat v kterémkoliv stupni.

Takto získaný produkt se zpracovává na požadovaný tvar vytlačováním, tabletováním nebo jakýmkoliv jiným postupem.

Získaný produkt se pak podrobí dalšímu tepelnému zpracování při teplotě s výhodou 450 až 650 °C na jeden až 16 hodin. . . ,

Výroba katalyzátorů na bázi složeného oxidu iío-Bi tedy obecně spočívá v tom, že se včlení sloučeniny, které jsou zdrojem jednotlivých prvků ve směsi ve vodném systému a směs 3e podrobí tepelnému zpracování.

Použití katalyzátoru

Katalyzátory obecných vzoioů I, II a III, získané způsobem podle vynálezu je možno užít pro různé typy reakcí, které spočívají v katalytické .oxidaci za přítomnosti kyslíku v molekulární formě. .·

Příkladem katalytické oxidace v parní fázi je například výroba akroleinu nebo methakroleinu z propylénu, isobutenu nebo terč. butenolu, výroba akrylonitrilu nebo methanokronitrilu z propylénu nebo z isobutylenu za přítomnosti amoniaku, výroba butadienu z butenu a podobně.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.

Příklad Á-1

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí 94,1 g p-aolybdenanu'·amonného za zahřívání, pak se rozpustí za zahřátí v 60 ml čistá vody, 7,18 g dusičnanu železitého, 25,8 g dusičnanu kobaltnatóho a 38,7 g dusičnanu nikelnatého a oba roztoky se pomalu smísí za energického míchání. .···..

K promíchané směsi se přidá roztok 40 ml čisté vody s obsahem 0,85 g boraxu a 0,35 g dusičnanu draselného a směs se znovu důkladně promíchá. Pak se přidá ještě 57,8 g zásaditého uhličitanu vizmutitého, v němž bylo rozpuštěno 0,57 g sodíku v pevné, formě a 64 g oxidu křemičitého a směs se důkladně promísí. Pak se směs usuší na vzduchu, načež se tepelně zpracovává zahřátím na 300 °C na 1 hodinu na vzduchu. Pevný podíl se zpracuje na tablety o průměru 5 mm a výšce 4 mra odlitím a pak se tablety kaloinují v muflovaoí peci 4 hodiny při teplotě 500 °C za vzniku katalyzátoru.

Poměry kovových složek katalyzátoru, vypočítané z použitých výchozích látek je možno ve formě atomových poměrů vyjádřit pro složený oxid následujícím způsobem:

Ho:3i:Co:Hi:Pe:HTa:3:K:Si = 12:5:2:3:0,4:0,39:0,2:0,08:24

Tento katalyzátoi' ,v množství 20 ml se vloží do trubice z nerezové oceli, opatřené pláštěm pro zahřívání prostředí s vnitřním průměrem 15 mm, načež se reakční trubicí nechá procházet surový plyn s obsahem 10 53 propylénu, 17 5? páry a 73 vzduchu při době styku 2,3 sekund za atmosférického tlaku.^-

Při reakční teplotě 310 °C bylo dosaženo při provádění tohoto postupu následující vý-

sledky:
přeměna propylénu	98,7 »
výtěžek akroleinu	9Q,6 %
výtěžek kyseliny akrylové	4,5 %
celkový výtěžek	95,1 %

CS 273 '632 B2 q

Srovnávací příklad A-1

Ve 400 al čistá vody se rozpustí 94>1 £ p-molybdenonu amonného za zahřívání. Pak se rozpustí v 60 ml čisté vody za zahřátí 7,18 g dusičnanu železitého, 25,8 g dusičnanu kobaltitého a 38,7 g dusičnanu nikelnatého, oba roztoky se pomalu smÍ3Í za energického míchání .

K promíchanému roztoku se přidá roztok 0,85 g boraxu, 1,09 s dusičnanu sodného a 0,36 g dusičnanu draselného ve 40 ml čisté vody a směs se znovu důkladně promísí. Pak se ke směsi přidá ještě 57,8 g zásaditého uhličitanu vizautitého, který byl získán z vodného roztoku dusičnanu vizautitého a hydrogenuhličitanu amonného srážením bez obsahu sodíku, rozpuštěného v pevné formě a 64 g oxidu křemičitého a směs se znovu promíchá. Pálí se připraví katalyzátor stejně jako v příkladu A-1.

Poměr množství jednotlivých kovů v katalyzátoru, vypočítaný z výchozích látek byl stejný jako v příkladu A-1.

Oxidační reakce propylenu byla prováděna za stejných podmínek jako v příkladu A-! při použití 20 ml katalyzátoru.

Při reakční teplotě 310	°C byly	získány následující výsledky
přeměna propylenu	95,9	%
výtěžek akroleinu .	87,1	%
výtěžek kyseliny akrylové	5,3	56
celkový výtěžek	92,4	%.
Srovnávací příklad A-2

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí v 94,1 g p-nolybdenaau amonného za zahřátí. Pak se rozpustí v 60 ml čisté vody rovněž za zahřátí 7,18 g dusičnanu železitého, 25,8 g dusičnanu kobaltnatého a 38,7 g dusičnanu nikelnatého, oba dva roztoky se důkladně promísí za energického míchání.

0,85 C boraxu, 0,38 g dusičnanu sodného a 0,35 g dusičnanu draselného se rozpustí za zahřátí ve 40 ml čisté vody, roztok se přidá ke shora uvedené'směsi a výsledná směs se důkladně promíchá. Pale se přidá roztok 12 ml kyseliny dusičné v 98 ml čisté vody, v roztoku se rozpustí 108 g dusičnanu vizautitého za energického míchání.

Pak se přidá ještě 64 g oxidu křemičitého rovněž zs míchání. Katalyzátor se získá stejně jako v příkladu A-1 zpracováním směsi do požadoveného tvaru s následnou kalcinací získaného produktu v muflovací peci 8 hodin při teplotě 480 °C.

Poměry množství kovových složek, vypočítaná z výchozího materiálu je možno vyjádřit následujícím vztahem:

Mo;3i;Co:Ni:Pe:Na:B:K:Si = 12:5:2:3:0,4:0,2:0,2:0,08:24.

Tento katalyzátor se užije v množství 40 ml ve stejném reaktoru jako v příkladu A-1, načež se provádí oxidační reakce propylenu při pnác-hodu surového plynného materiálu, který sestává z 12 % propylenu, 10 % páry a 78 % vzduchu, doba kontaktu je 4,2 sekundy sa atmosférického tlaku.

Při reakční teplotě 290 °C byly získány následující výsledky:

přeměna propylenu 97,2 % výtěžek akroleinu 88,0 % výtěžek kyseliny akrylové 4,1 56 celkový výtěžek 92,1 35. Příklad A-2

Ve 400 ol čisté vody se rozpustí 94,1 g p-molybdenenu amonného za zahřátí. Pak se v 60 ml čisté vody rovněž za zahřátí rozpustí 18,0 g dusičnanu železitého a 51,6 g dusičnanu kobaltnatého. Tyto dva roztoky se pomalu smísí za energického míchání.

CS 273 Ó32 B2 ϊθ

K tomuto roztoku se pak přidá roztok 0,90 g dusičnanu draselného ve 40 ml čisté vody s 4,35 g kyseliny orthofosforečná a směs se důkladně promíchá. Pak se přidá ještě 23,1 g zásaditého uhličitanu vizmutitého sě sodíkem, rozpuštěným v pevné fonně v množství 0,72 % hmotnostních a dále 32 g oxidu křemičitého a směs se znovu promíchá. Pak se způsobem podle příkladu A-1 směs zpracuje na katalyzátor, v němž je možno poměr jednotlivých prvků na základě použitých výchozích látok vyjádřit následujícím vztahem:

lío:Bi:Co:Pe:?:iTa:K:Si = 12:2:4:1:1:0,15:0,2:12

V případě, Že se katalyzátor užije k oxidační reakci propylenu etejným způsobem jako v příkladu A-1, bylo dosaženo při teplotě 310 °C následujících výsledků:

přeměna propylenu 98,2 % výtěžek akroleinu 89,7 :ó výtěžek kyseliny akrylové 4,1 » celkový výtěžek 53,8 ». Příklad A-3

Ve 4C0 ml čisté vody se rozpustí 94,1 g p-molybdenanu amonného za zahřátí. Pale se přidá ještě 5,8 g p-wolframanu amonného a směs se promíchá.

V 60 ml čisté vody se rozpustí za zahřátí 7,18 g dusičnanu železitého, 38,7 g dusičnanu kobaltnatého a 25,8 g dusičnanu nikelnatého. Tyto dva roztoky se pomalu smísí za energického míchání. K promíchanému roztoku se pak přidá roztok 0,85 g boraxu a 0,71 g du? sičnanu thalitého ve 40 al čisté vody, který byl získán za zahřátí a směs se důkladně promíchá. Pak ae přidá ještě 57,8 g zásaditého uhličitanu vizmutitého, v němž byl v pevném stavu rozpuštěn sodík v množství 0,45 ?5 hmotnostních, načež se přidá ještě 32 g oxidu křemičitého a směs se znovu promíchá. Pek se způsobem podle příkladu A-1 směs zpracuje na katalyzátor, v němž je možno poměr jednotlivých složek vyjádřit na základě použitých,výchozích látek následujícím vztahem:

lBo:Vi:Bi:Co:iíi:Pe:Iía:B:Tl:Si = 12:0,5:5:3:2:0,4:0,33:0,2:0,06:12.

V případě, ze se katalyzátor užije k oxidační reakci propylenu jako v příkladu A-1, získají se při reakční teplotě 310 °C následující výsledky:

přeměna propylenu 98,4 % výtěžek akroleinu 90,1 % výtěžek kyseliny akrylové 4,8 % celkový‘výtěžek '94,9%. Příklad A-4

Do reakční trubice z nerezové oceli s vnitřním průměrem 15 mm, opatřené vyhřívacím pláštěm se vloží 60 ml katalyzátoru z příkladu A-1 a provádí se oxidační reakce za přítomnosti amoniaku, jako výchozí látka se užije plyn s obsahem 4,3 % propylenu, 10,1 % amoniaku,

24,2 55 páry a 51,4 % vzduchu při době styku 2,9 sekund.

Při reakční teplotě 330 °O je při použití shora uvedeného katalyzátoru možno dosáhnout následujících výsledků:

přeměna propylenu 69,7 % výtěžek akrylonitrilu 65,7 S selektivita vzhledem k akrylonitrilu 94,2 ».

Srovnávací příklad A-3

Při použití katalyzátoru, popsaného v příkladu A-2 se provádí oxidační reakce propylenu za přítomnosti amoniaku za jinak stejných podmínek jako v příkladu A-4;

Při teplotě 330 °O je možno dosáhnout následujících výsledků:

přeměna propylenu 47,7 % výtěžek akrylonitrilu · 40,8 % selektivita vzhledem k akrylonitrilu 85,7 %·

CS 273 632 32 rříklad B-1

Ve 400 oi čisté vody se za zahřátí rozpustí 94,1 g p-molybdenanu amonného, rak se v 60 al čisté vody za zahřátí rozpustí 7,18 E dusičnanu železitého, 25,8 g dusičnanu kobaltnatério a 38,7 g dušičnanu nikelnatého. Oba roztoky se pomalu smísí aa energického míchání.

K promíchanému roztoku se přidá roztok 0,85 β boraxu a 0,36 g dusičnanu draselného ve 40 al čisté vody, získaný za zahřátí a směs se důkladně promíchá. Pak se přidá 58,! g bílého zásaditého uhličitanu vizmutitáho s 0,50 55 hmotnostních sodíku a 0,3 * hmotnostních vápníku a pak ještě 32 g oxidu křemičitého, načež se směs znovu promíchá. Směs se pak vysuší za tepla a 1 hodinu se zahřívá na vzduchu na teplotu 300 °C. Pevná látka se zpracuje na tablety s průměrem 5 mm a výškou 4 mm odlitím a získané tablety se kalcinují 4 hodiny v muflovací peci při teplotě 500 °C.

Získaný katalyzátor má následující atomový poměr jednotlivých složek, vypočítáno podle použitých výchozích látek:

Mo:Bi:Go:lfi:Pe:lTa:Ca:B:K:Si :0.35:0,1:0,2:0,8:12.

Tento katalyzátor se v množství 20 ml užije v reakčni trubici z nerezové oceli, opatřené vyhřívací manžetou při vnitřním průměru 15 mm k reakci, při níž se jako výchozí plynný materiál užije směs 1 0 55 propylenu, 17 % páry a 73 56 vzduchu při době styku 2,3 sekundy za atmosférického tlaku.

Při reakčni teplotě 310	°O byly	tímto způsobem získány následující výsledky:
přeměna propylenu	59,1	%
výtěžek akroleinu	90,8	55
výtěžek kyseliny alerylové	4,5
celkový výtěžek	95,3
Srovnávací příklad B-1

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí 94, í g p-molybdenanu amonného sa zahřátí. Pále se

5,35 S dusičnanu železitého, 25,8 g dusičnanu kobaltnatého a 38,7 g dusičnanu nikelnatého rozpustí v 60 ml čisté vody za zahřátí. Pak se oba roztoky pomalu smísí za energického míchání.

K promíchanému roztoku se přidá roztok 0,85 g boraxu a 0,36 g dusičnanu draselného ve 40 ail Čisté vody, kteiý byl získán sa zahřátí a směs se důkladně promísí. Pak ee přidá ještě 57,6 g zásaditého uhličitanu vizmutitáho, získaného 3 vodného roztoku dusičnanu vizmutitého a uhličitanu amonného srážením bez sodíku, rozpuštěného v pevné formě a pak ještě 32 s oxidu křemičitého, načež se směs promíchá. Pale se směs zpracuje na katalyzátor etejně jako v příkladu B-1.

Získá se katalyzátor, v němž je možno vyjádřit atomový poměr složek následujícím vztahem, v němž je obsah sodíku a vápníku odlišný od stojných hodnot v příkladu 3-1.

Mo:Bi:Co:líi:Fe:Ha:Cn:B:A:Si = 1 2:5:2:3:0,3:0,1:0:0,2:0,08:i 2.

Oxidační reakce propylenu se provádí za stejných podmínek jako v příkladu 3-1 při použití 20 ml katalyzátoru.

Při reakčni teplotš 3 i 0	°C bylo	dosaženo následujících výsledků:
přeměna propylenu	95,4	?’
výtěžek akroleinu	86,9	%
výtěžek kyseliny akrylová	5,0	%
celkový výtěžek	91,9 «
Příklady B-2 až B-5

Byl opakován způsob podle příkladu E-l s tím rozdílem, Ze bylo uZito katalyzátoru s obsahem zásaditého uhličitanu vizmutitáho, v němž byla včleněna místo sodíku následující

GS 273 632 B2 složka X. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Tabulka B-1

Vlastnosti zásaditého uhličitanu vizmutitého

příklad	obsah sod£ku^x	. obsah X^x	barva
B-2	0,4	Mg-0,3	bílá
B-3	0,6	Zn=0,3	bílá
B-4	0,5	Ge=0,3	žlutá
B-5	0,5	Sm=0,1	bilá

^xobsah je v % hmotnostních

Tyto katalyzátory byly vyhodnoceny s výsledkem, uvedeným v tabulce B-2.
Vyhodnocení reakce příklad	Tabulka B-2
přeměna ' propylenu W	celkový výtěžek akroleinu a kyseliny akrylové v %
B-2	98,6	94,2
B-3	98,0	93,9
B-4	99,0	94,0
B-5	98,8	93,6

Příklad B-6

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí 94,1 g p-molýbdenanu amonného za zahřátí. Pak 3e přidá 5,8 g p-wolfrsimanu amonného a směs se promíchá.

18,0 g dusičnanu železitého a 51,6 g dusičnanu kobaltnatého se rozpustí za zahřátí v 60 ml čisté vody. Oba roztoky se pomalu smísí za energického míchání. Pak se přidá roztok 0,27 g dusičnanu draselného ve 30 ml čisté vody, získaný za zahřátí a směs se důkladně promíchá. Pak se přidá 11,6 g zásaditého uhličitanu vizmutitého s komplexním sodíkem a vápníkem v množství 0,5 % a 0,3 % hmotnostní a dále 26,9 6 koloidního oxidu křemičitého s obsahem 20 % hmotnostních oxidu a 4,5 g oxidu hlinitého v «Λ-fonně a směs se promíchá. Pak se způsobem podle příkladu B-1 vytvoří katalyzátor, v němž je možno atomové poměry jednotlivých složek vyjádřit následujícím vztahem:

Mo:W:Bi:Go:Pe:Ha:Ca:K:Si:(Al) = 12:0-,5:1 :4:1 :0,05:0,1:0,06:2:(5).

ml takto získaného katalyzátoru se podrobí vyhodnocení při oxidační reakci propyle-

nu stejným způsobem jako v příkladu B-1, bylo dosaženo následujících výsledků:
přeměna propylenu	98,1 &
výtěžek akroleinu	- 89,8 %
výtěžek kyseliny akrylové	. 3,0%
celkový výtěžek	92,8 %.
Srovnávací příklad B-2

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí 94,1 g p-molýbdenanu amonného za zahřátí. Pak se přidá 5,8 g p-wolframanu amonného a směs se promíchá.

18,0 g dusičnanu železitého, 51,6 g dusičnanu kobaltnatého a 21,5 g dusičnanu vizmutitého se rozpustí v čisté vodě, okyselené kyselinou dusičnou. Oba roztoky se pomalu smísí za energického míchání. ·

K promíchanému roztoku se přidá roztok 0,27 g dusičnanu draselného, rozpuštěného ve 30

03 273 632 B2 ml čisté νοΛγ za energického míchání.

Pak. se přidá ještě 26,7 g koloidního oxidu křemičitého s obsahem 20 % lunofcnostních oxidu a 4,5 g částioového oxidu hlinitého v «Ο-formě za míchání.

Pak byla směa zpracována na katalyzátor způsobem podle příkladu B-1·, atomové poměry složek katalyzátoru je možno vyjádřit následujícím vztahem:

Mo:W:Bi;Co:Fe:E:Si:(Al) = 12:0,5:i:4:i:0,06;2:(5)·

Tento katalyzátor se liší od katalyzátoru z příkladu B-1 zdrojem vizmutu.

V případě, že se 20 ml tohoto katalyzátoru ušije k oxidaci stejným způsobem jako

v příkladu B-1, dosáhne se následujících výsledků
přeměna propylénu	94,2	%
výtěžek akroleinu	86,6	%
výtěžek kyseliny akrylové	2,9
celkový výtěžek	89,5	%.
Příklad C-I

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí 94,1 E p-molýbdenanu amonného za zahřátí. Pak se rozpustí 7,Í8 g dusičnanu železitého, 25,& g dusičnanu kobaltnatého a 38,7 g dusičnanu nikelnatého v 60 ml čisté vody rovněž sa zahřátí. Oba dva roztoky se pomalu smísí sa energického míchání.

ά. promíchanému roztoku se přidá roztok 0,85 g boraxu a 0,36 g dusičnanu draselného v 60 ml čisté vody, získaný za zahřátí a směs se důkladně promíchá. Pak se přidá 64 g granulovaného oxidu křemičitého a směs se znovu promíchá. Pak se přidá 58,1 g zásaditého uhličitanu. vizmutítého s 0,80 % hmotnostními komplexně vázaného hořčíku a směs se znovu promíchá. Pnk se materiál usuší a 1 hodinu, zahřívá nn vzduchu na teplotu 300 °C. Získaný materiál se zpracuje na tablety o průměru 5 mm a výšce 4 ma odlitím, pak se tablety kalcinuji 4 hodiny na teplotu 500 °G za vzniku katalyzátoru.

V získaném katalyzátoru je možno vyjádřit na základě použitých výchozích materiálů atomové poměry jednotlivých složek· katalyzátoru následujícím vztahem:

Mo:Bi:Co:Ni:Fe:na:Mg:B:E:3i = 12:5:2:3:0,4:0,1:0,4:0,2:0,08:24.

ml tohoto katalyzátoru se vloží do reakční. trubice z nerezové oceli, opatřené zahřívací manžetou, s vnitřním průměrem 15 mm a trubicí se nechá procházet plynný materiál s obsahem 10 % propylénu, 17 & páry a 73 5? vzduchu při době styku 2,3 sekundy za atmosferického tlaku.

Při reakční teplotě 310 °C bylo dosaženo následujících výsledků:

přeměna propylénu 98,1 % výtěžek akroleinu 90,0 % výtěžek kyseliny akrylové 3,8 % celkový výtěžek 93,8 2í. Příklady G-2 až G~5

Byl opakován způsob podle příkladu C-1 s tím'.rozdílem, Se joko zdroj vizmutu byl v katalyzátoru užit zásaditý uhličitan vizmutitý, v němž byla místo hořčíku uložena složka X uvedená v následující tabulce C-l.

Vyhodnocení katalyzátorů je shrnuto v tabulce C-2 Tabulka C-i

Vlastnosti zásaditého uhličitanu vizmutítého

OS 273 S32 32 příklad obsah X^x

Í4 barva

C-2	Ca	1,2	bílá
0-3	Sn	0,8	bílá
0-4	Ce	2,0	žlutá
0-5	Sm	2,0	bílá

obsah v % hmotnostních	Tabulka 0-2
Vyhodnoceni reakce
příklad		přeměna propylenu (¾	celkový výtěžek akroleinu a kyseliny akrylové v %
0-2		98,4	93,8
0-3		97,1	92,7
0-4		98,1	93,3
0-5		57,6	93,1

Příklad 0-6

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí 94,1 g p-molybdenanu amonného za zahřátí. Pak se přidá 5,8 ε p-wolframanu amonného a výsledná směs se promíchá. *

V 60 ml čisté vody se za zahřátí rozpustí 5,39 g dusičnanu železitého, 38,7 g dusičnanu kobaltnatého a 25,8 g dusičnanu nikelnatého. Oba roztoky se pomalu smísí za energického míchání. K výslednému roztoku se přidá roztok 0,85 g boraxu a 0,71 g dusičnanu thalitého ve 40 ml vody, získaný za zahřátí a výsledná směs se důkladně promíchá. Pak se přidá ještě 58,0 g zásaditého uhličitanu vizmutitého, obsahujícího vápník v komplexní formě'v množství

1,2 & hmotnostních a 32 g oxidu křemičitého, načež se směs znovu promísí. Pak se směs zpracovává stejným způsobem jako v příkladu 0-1, čímž se získá katalyzátor, v němž je možno atomové poměry složek vyjádřit následujícím vztahem:

Mo:Vi’:Bi:Co:Ni:3?e:Na:Ca:3:Tl:Si = 12:0,5:5:3:2:0,3:0,1:0,4:0,2:0,06:12,

Při vyhodnocení katalyzátoru při oxidační reakci propylenu stejným způsobem jako v přikladu C-l byly získány při teplotě 310 °0 následující výsledky:

přeměna propylenu 98,1 % výtěžek akroleinu 91,0 % výtěžek kyseliny akrylové 4,1 % celkový výtěžek 95,1

Srovnávací příklad 0-1

Ve 400 ml čisté vody se rozpustí za zahřátí 94,1 g p-molybdenanu amonného. Pak se v 60 ml čisté vody rozpustí za zahřátí 7,18 g dusičnanu železitého, 25,8 g dusičnanu kobaltnatého a 38,7 g dusičnanu nikelnatého. Oba 1’oztoky se spolu pomalu smísí za energického míchání ,

K promíchanému roztoku se přidá roztok 0,85 g boraxu a 0,38 g dusičnanu draselného ve 40 ml čisté vody, získaný za zahřátí a směs se důkladně promíchá. Pak se přidá 57,6 g zásaditého uhličitanu vizmutitého, získaného srážením z dusičnanu vizmutitého a hydrogeauhličitanu amonného a 64 g oxidu křemičitého a směs se znovu promíchá.

Způsobem podle příkladu 0-1 se připraví katalyzátor stejného složeni, s tím rozdílem, žs neobsahuje hořčík.

ml tohoto katalyzátoru se vyhodnotí při oxidační reakci propylenu stejným způsobem jako v příkladu C-l, čímž se získají při reakční teplotě 310 °C následující výsledky:

15	CS 273 632 32
přeměna propylenu	95,3 %
výtěžek akroleinu	87,0 %
výtěžek kyseliny akrylové	4,8 %
celkový výtěžek	91,8 %,

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby katalyzátoru na bázi komplexního oxidu, zejména na bází oxidů Mo-3i tak, 2e se včleňují sloučeniny, které jsou zdrojem jednotlivých prvků do směsi ve vodném 3ystému a následným tepelným zpracováním, vyznačující se tím, že ce do vodného systému jako zdroj vizmutu přivádí komplexní uhličitan vizmutu s obsahem a) Ei a Na nebo o) Si, Ka a X nebo c) Bi a X, přičemž tato sloučenina dodává alespoň jednu pětinu požadovaného množství Ka a/nebo X za vzniku katalyzátoru obecného vzorce

Mo^^Co^i^e^a^Z.Si^,., kde

X znamená Mg, Ca, Zn, Ce a/nebo Srn,

Y znamená K, Eb, Cs a/nebo TI,

Z znamená 3, P, As a/nebo Ví, a-k znamená atomové poměry, přičemž v případě, že a = 12, b = 0,5 až 7, c = 0 až 10, d = 0 až 10, c + d = 1 až 10, e = = 0,05 až 3, f = 0,01 až 1, g = 0 až i, h = 0,04 až 0,4, i = 0 až 3, j = Q až 4Θ a k znamená číslo, které zajištuje oxidační stav ostatních prvků, při tepelném zpracování se směs zahřívá na 450 až 650 °C na vzduchu.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se do vodného systému jako zdroj vizmutu přidává zásaditý uhličitan vizmutitý, v němž je alespoň jedna pětina požadovaného množství sodíku ve formě pevného roztoku za vzniku katalyzátoru obecného vzorce ^Moa^Bib^(Joc^Nid^Fee^Kaf^Yh^z>i^Si j°k» kde

Y znamená K, 3b, Cs a/nebo TI,

Z znamená 3, ?, As a/nebo Ví, a-j znamená atomové poměry, přičemž v případě, že a = 12, b = 0,5 až 7, c=0 až íQ, d = 0 až !0, c + d = 1 až 10, e = = 0,5 až 3, f = 0,01 až 1, h = 0,04 až 0,4, i = Q až 3, j = 0 až 48 a k znamená číslo, zajištující oxidační stav ostatních prvků.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující ae tím, že oe zásaditý uhličitan vizmutitý, v němž je alespoň jedna pětina požadovaného sodíku rozpouštěna v pevném stavu, užije ve formě prášku.
4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že množství sodíku, rozpuštěného v pevném stavu je 0,05 až 1 ,2 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost zásaditého uhličitanu vismutitého, v němž je alespoň jedna pětina požadovaného množství sodíku rozpuštěna v pevném stavu.