CS269347B1

CS269347B1 - Vrstvené hmoty pro alektroizolačni nebo dekorační účely ae aemozhééivými vlastnostmi

Info

Publication number: CS269347B1
Application number: CS886072A
Authority: CS
Inventors: Jindrich Ing Smrcka; Zdenek Ing Adamovsky; Svatava Ing Milichovska; Stanislav Stary
Original assignee: Smrcka Jindrich; Adamovsky Zdenek; Milichovska Svatava; Stanislav Stary
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS607288A1

Abstract

Hmoty sestávej! z upraveného bunl-» čitého papíru, který připadni obsahuje anorganické plnivo, a z pojivá na bázi fenolformaldahydových, melaminformaldehydových, močovinoformaldehydových nebo epoxidových pryskyřic a případným přídavkem látek zpomalujících hoření, přičemž buničitý papír obsahuje organicky vázaný fosfor na glukózový kruh celulózy ve zbytku obecného vzorce (R.O) (R„O)P«O, kde R. a R- Je fenylový. folyioVý, xylyiový nebo benzylový radikál, v množství 0,5 až 4,8% hmot.

Description

Vynález se týká vrstvených hmot pro elektroizolační nebo dekorační účely- se eamozháěivými vlastnostmi. Vrstvené hmoty se skládají z upraveného buničitého papíru'a z pojivá na bázi syntetických pryskyřic s případným přídavkem látek zpomalujících hoření.

Je známo, že fenollcké papírové lamináty pro elektrotechnické a elektronická aplikace se vyrábějí lisováním papírových prepregů Impregnovaných jednak nízkomolekulárními vodorozpustnými rezoly, jednak výěemolekulárními rezoly modifikovanými rostlinnými oleji nebo kapalným polybutadienem, které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech. Při první impregnaci papíru penetruje nízkomolekulámí rezol, obsahující převážně jednojaderné fenolalkoholy, do kapilárních prostorů celulózových vláken, kde tyto prostory zaplní a během vytvrzovaní reakce ^sušení, lisování) při 150 až 180 °C probíhá do určité míry chemická reakce mezi primárními hydroxylovými skupinami celulózy a fenolalkoholy, tzv. etherifikace, která přispívá ke zvýšené odolnosti vodě i chemikáliím finálního výrobku. Druhá impregnace olejovým nebo bezolejovým rezolem povléká celulózová vlákna pojivém a při vytvrzování vede k jejich kompaktnímu spojení, a tak dává výslednému laminátu dobré mechanické vlastnosti. Kromě toho se u samozhášivých papírových laminátů přidávají do pojivá látky zpomalující hoření, tzv. retardéry hoření (antipyrény). Jsou to halogenované organické sloučeniny obvykle aromatického charakteru ve spojení s organickými fosfáty, fosfonáty, fosfinoxidy a fosforamidy. Protože halogenované sloučeniny při hoření uvolňují chlorovodík nebo bromovodík, které působí značně korozívně na okolní elektronické součástky, dává se u moderních výrobků přednost tzv. bezhalogenovým typům. Tyto bezhalogenové lamináty neobsahují tedy žádné halogenové retardéry hoření, naproti tomu ale obsah fosforečných organických sloučenin je v nich podstatně vyšší, aby byla zachována žádaná úroveň samozhášivosti výrobku. Pokud se v tomto typu laminátů použije v pojivu běžný aromatický fosfát (trifenylfcsfát, trikrezylfosfát, krezyldifenylfosfát, trixylylfosfát apod.), pak při jeho zvýšeném dávkování dochází k přeplastifikování pojivového systému a finální laminát má nízkou tvarovou stálost za tepla a navíc se plastifikátor vypocuje. Tomuto negativnímu jevu čelí výrobci papírových laminátů použitím reaktivních fosfátů, které se při vytvrzování (sušení a lisování laminátů) zabudují do polymerní sítě, a tvoří tak její integrální část. Tak v jap. patentu č. 8 5137 646 se reaktivní fosfát připraví parciální přeesterifikací trifenylfosfátu vhodným bisfenolem a potom ee použije jako vhodný retardér hoření do pojivá bezhalogenového laminátu. V jap. patentu č. 8 6123 653 ee ke stejnému účelu používá reaktivní difenylrezorcinfosfát a v Jap. patentu č. 8 6151 221 dlmérní amlnofosfonát. Všechny tyto reaktivní fosforečné sloučeniny jsou nerozpustné ve vodě, a proto se dávají jako přísada do rozpouštědlového rezolu. Jap. patent č. 8 1072 050 chrání přípravu fosforylovaného rezolu pro pojivá samozhášivých papírových laminátů.

Ve vodě rozpustné fosfáty typu alifatických fosfonátů s hydroxymethylovanými aminoskupinami jsou chráněny v jap. patentu č. 8 4103 746. Tyto fosforečné retardéry hoření jsou vhodné jako přísada do vodných předimpregnačních rezolů, nejsou ale tepelně odolné a nemají dostatečnou hydrolytickeu odolnost.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou vrstvené hmoty pro elektroizolační nebo dekorační účely se samozháěivými vlastnostmi, sestávající z upraveného buničitého papíru, případně obsahujícího anorganická plniva, a z pojivá na bázi fenolformaldehydových, melaminformaldehydových, močovinoformaldehydových nebo epoxidových pryskyřic s případným přídavkem látek zpomalujících hoření. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že buničitý papír obsahuje organicky vázaný fosfor na glukozový kruh celulózy ve zbytku obecného vzorce (R^O) (RgO)P-O, kde R^ a Rg je fenylový, tolylový, xylylový nebo benzylový radikál, v množství 0,5 až 4,8 % hmotnostních.

Výhody předloženého vynálezu spočívají v tom, že samozhášivosti vrstvené hmoty se dosahuje fosforečnou sloučeninou, chemicky vázanou na buničitý papír, takže nedochází k přeplastifikaci pojivového systému se všemi negativními důsledky, jako je vypocování fosfátu na povrch výrobku, snižování tvarové stálosti výrobku za tepla, zhoršení elektro

CS 269 347 Bl izolačních vlastností apod. Dále vynález umožňuje přípravu vrstvených hmot s vyupikými¹!! obsahem organicky vázaného fosforu, což zaručuje dobrý stupeň samozhášivosti výrobků!'.''' i bez přídavku halogenovaných organických sloučenin, uvolňujících při hoření koroz&niH halogenvodíky. Technologickou výhodou vynálezu je to, že při impregnaci papíru je mož.no používat běžné pojivové roztoky, určené i pro normální vrstvené hmoty bez samozhá—h sivých vlastností, neboť nositelem samozhášivosti je samotný buničitý papír. Záleží pouze na požadovaném stupni samozhášivosti výrobku (V-O, V-l, V-2) a na stupni fosfo—, rylace buničitého papíru. Při chemickém postupu fosforylace se váže fosforečná organická sloučenina na primární hydroxylovou skupinu glukózového kruhu celulózy, přičemž při použití difenylchlorofosfátu stačí fosforylovat každou třetí až desátou glukózovou jednotku celulózy, aby papír obsahoval 1,7 až 4,4 % organicky vázaného fosforu, což je plně dostatečné pro samozhášivé lamináty e obsahem papíru 45 až 65 %. Papír z parciálně fosforylované celulózy se impregnuje nejprve ve vodném předimpregnačním rezolu a po vysušení opět impregnuje v hlavní impregnační lázni, která obsahuje impregnační olejový nebo bezolejový rezol s případnou přísadou dalších retardérů hoření. Pro dekorační lamináty je dostačující jednoduchá impregnace a rovněž tak i pro lamináty epoxidové. Přídavek dalších retardérů hoření do pojivá je závislý na obsahu vázaného fosforu v papíru a na žádaném stupni samozhášivosti výrobku. Při obsahu fosforu v papíru cca 4 % a požadovaném stupni samozhášivosti v-l podle ČSN 34 6510 není nutné žádné další retardéry hoření do pojivá přidávat. Papír s fosforylované celulózy může obsahovat též anorganická plniva, která buň zlepšují mechanické vlastnosti laminátu (křída, kaolin, mikronizovaný vápenec, mikronizovaný dolomit, křemičitý úlet), nebo zlepšují jeho stupeň samozhášivosti (hydroxid hlinitý). Podstata vynálezu vyplývá z uvedených praktických příkladů výroby samozhášivých laminátů.

Příklad 1

Papír ze sulfátové bělená buničiny fosfórylovaný difenylohlorofosfátem na obsah organicky vázaného fosforu 4,2 % hmot, se Impregnuje ye vodně-methanolickém 13 % roztoku nízkomolekulárního rezolu a po usušení ve 40 % methanolicko-toluenovém roztoku olejového rezolu. Po dalším sušení obsahuje prepreg 54 % pojivá. 9 listů prepregu a 1 měděná fólie tloušťky 35 yum ^{86 0}1°2Í do paketu a lisuje v etážovém lisu 1 hod při 160 °C za tlaku 8 MPa. Po ochlazení se vzniklý jednostranně plátovaný laminát vyjme z lisu a jeho okraje se oříznou na kotoučové pile. Laminát o tloušťce 1,5 mm při zkoušce samozhášivosti vykázal hodnotu V-l podle ČSN 34 6510.

Příklad 2

Papír ze sulfátové bělené buničiny fosforylované dibenzylchlorofosfátem na obsah organicky vázaného fosforu 3,4 % hmot, a obsahující 5 % hmot, mikronizovaného vápence jako plniva měl tyto hodnoty:

hmotnost 120 g/m savost podle'Klemme 85 mm tloušťka 200 yum tržná délka za sucha 1 300 m tržná délka za mokra 480 m vodivost vodného výluhu 42 yuS/om

Papír byl impregnován v lázni složené z 300 hmot, dílů olejového rezolu (65% roztok ve směsi methanol/toluen 2:1), 100 hmot, dílů vodného nízkomolekulámího rezolu (40% roztok), 30 hmot, dílů tetrabromdianu a 170 hmot, dílů methanolu. Po usušení při 150 °C obsahoval prepreg 56 % hmot, pojivá. 9 listů tohoto prepregu a 1 měděná fólie tloušťky tloušťky 35 ^um bylo složeno do paketu a lisováno v etážovém lisu 1 hod. při 160 °C za tlaku 10 MPa. Po ochlazení a mechanické úpravě byl získán jednostranně plátovaný laminát o tlouštce 1,5 mm, který při zkoušce samozhášivosti vykázal hodnotu V-0 podle ČSN č. 34 6510.

Příklad 3

CS 269 347 Bl

Papír ze sulfátové bělené buničiny fosforylované ditolylchlorofosfáteotna obsah organicky váxaného fosforu 2,9 % hmot, a obsahující 15 % hydroxidu hlinitého· jako plniva měl tyto hodnoty:

hmotnost savost podle Klemma tloušíka tržná délka za sucha tržná délka za mokra vodivost vodného výluhu

135 g/m² nmj

220 yum

150 m

380 m /uS/cm

Papír byl impregnován v lázních uvedených v příkladu 1 na obsah pojivá v prepregu po sušení 48 % hmot.9 listů tohoto prepregu a 1 měděná fólie tloušíky 35 /um bylo složeno do paketu a lisováno v etážovém lisu 1 hod při 160 °C *a tlaku 12 MPa. Po ochlazení a mechanické úpravě byl získán jednostranně plátovaný laminát o tloušťce 1,5 mm, který při zkoušce aamozhášivosti vykázal hodnotu V-0 podle ČSN č. 34 6510.

Příklad 4

Papír ze sulfátové bělené buniěiny fosforylované dibenzylchlorofosfátem na obsah organicky vázaného fosforu 3,4 % hmot, a ebsahující 5 % hmot, mikronizovaného vápence jako plniva s vlastnostmi uvedenými v příkladu 2 byl impregnován v lázni složené z 200 hmot, dílů nízkomolekulámího tetrabromdianového epoxidu (obsah epoxidových skupin 0,26 gekv./100 g), 20 hmot, dílů o-tolylbiguanidu, 0,4 hmot, dílu 2-methylimidazolu a 250 hmot, dílů směsi aceton-ethyl-glykol (2 : 1 hmot.). Po usušení 150 °C obsahoval prepreg 47 % hmot, pojivá. 8 listů tohoto prepregu a 2 měděné fólie tloušťky 35 /um bylo složeno do paketu a lisováno v etážovém lisu 1 hod při 160 °C za tlaku 6 MPa. Po ochlazení a mechanické úpravě byl získán oboustranně plátovaný laminát o tloušťce 1,5 mm, který při zkoušce samozhášivosti vykázal hodnotu V-0 podle ČSN ě. 34 6510.

Příklad 5

Papír ze sulfátové bělené buniěiny fosforylované difenylchlorofosfátem na obsah organicky vázaného fosforu 4,2 % hmot, měl tyto hodnoty:

hmotnost	104 g/m²
savoat podle Klemma	98 mm
tloušíka	250 /um
tržná délka za sucha	1 260 m
tržná délka za mokra	320 m

Papír byl impregnován v lázni methanoliokého impregnačního rezolu (35% sušina).

Po usušení při 150 °C obsahoval prepreg 39 % hmot, pojivá. 8 listů tohoto prepregu, 1 list zábranový, 1 Hat vzorový a 1 list krycí (obsahující směsné melamln-<nočovino-formaldeh.ydové pojivo) bylo složeno do paketu a lisováno v etážovém lisu 1 hod při 150 °C za tlaku 6 MPa. Po ochlazení a mechanické úpravě byl získán dekorační laminát o tloušíce 1,5 mm, který při zkoušce samozhášivosti vykázal hodnotu 15 a podle ČSN č. 34 6510 (metoda A horizontální).

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Vrstvené hmoty pro elektroizolační nebo dekorační účely ae samozhášivými vlastnostmi, skládající ae z upraveného buničitého papíru případně obaahujícího anorganická plniva a z pojivá na bázi fenolfonnaldehydovýoh, melaminformaldehydových, močovinoformaldehydových nebo epoxidových pryskyřic s případným přídavkem látek zpomalujících hoření, vyznačující se tím, že buničitý papír obsahuje organicky vázaný fosfor na glukózový kruh celulózy ve zbytku obecného vzorce (RjO) (R₂0)P»0, kde R^ a R₂ je fenyl, tolyl, xylyl nebo benzylový radikál, v množství 0,5 až 4,8 % hmot.