CS269347B1

CS269347B1 - Laminated materials for insulating or decorative purposes and with flame retardant properties

Info

Publication number: CS269347B1
Application number: CS886072A
Authority: CS
Inventors: Jindrich Ing Smrcka; Zdenek Ing Adamovsky; Svatava Ing Milichovska; Stanislav Stary
Original assignee: Smrcka Jindrich; Adamovsky Zdenek; Milichovska Svatava; Stanislav Stary
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS607288A1

Abstract

Hmoty sestávej! z upraveného bunl-» čitého papíru, který připadni obsahuje anorganické plnivo, a z pojivá na bázi fenolformaldahydových, melaminformaldehydových, močovinoformaldehydových nebo epoxidových pryskyřic a případným přídavkem látek zpomalujících hoření, přičemž buničitý papír obsahuje organicky vázaný fosfor na glukózový kruh celulózy ve zbytku obecného vzorce (R.O) (R„O)P«O, kde R. a R- Je fenylový. folyioVý, xylyiový nebo benzylový radikál, v množství 0,5 až 4,8% hmot.The materials consist of treated cellulose paper, which optionally contains an inorganic filler, and a binder based on phenol formaldehyde, melamine formaldehyde, urea formaldehyde or epoxy resins and optionally added flame retardants, the cellulose paper containing organically bound phosphorus to the glucose ring of cellulose in the residue of the general formula (R.O) (R„O)P„O, where R. and R- are phenyl, folio, xylio or benzyl radicals, in an amount of 0.5 to 4.8% by weight.

Description

Vynález se týká vrstvených hmot pro elektroizolační nebo dekorační účely- se eamozháěivými vlastnostmi. Vrstvené hmoty se skládají z upraveného buničitého papíru'a z pojivá na bázi syntetických pryskyřic s případným přídavkem látek zpomalujících hoření.The invention relates to laminates for electrical insulating or decorative purposes with enabling properties. The laminates consist of treated cellulose paper and a binder based on synthetic resins with the possible addition of flame retardants.

Je známo, že fenollcké papírové lamináty pro elektrotechnické a elektronická aplikace se vyrábějí lisováním papírových prepregů Impregnovaných jednak nízkomolekulárními vodorozpustnými rezoly, jednak výěemolekulárními rezoly modifikovanými rostlinnými oleji nebo kapalným polybutadienem, které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech. Při první impregnaci papíru penetruje nízkomolekulámí rezol, obsahující převážně jednojaderné fenolalkoholy, do kapilárních prostorů celulózových vláken, kde tyto prostory zaplní a během vytvrzovaní reakce ^sušení, lisování) při 150 až 180 °C probíhá do určité míry chemická reakce mezi primárními hydroxylovými skupinami celulózy a fenolalkoholy, tzv. etherifikace, která přispívá ke zvýšené odolnosti vodě i chemikáliím finálního výrobku. Druhá impregnace olejovým nebo bezolejovým rezolem povléká celulózová vlákna pojivém a při vytvrzování vede k jejich kompaktnímu spojení, a tak dává výslednému laminátu dobré mechanické vlastnosti. Kromě toho se u samozhášivých papírových laminátů přidávají do pojivá látky zpomalující hoření, tzv. retardéry hoření (antipyrény). Jsou to halogenované organické sloučeniny obvykle aromatického charakteru ve spojení s organickými fosfáty, fosfonáty, fosfinoxidy a fosforamidy. Protože halogenované sloučeniny při hoření uvolňují chlorovodík nebo bromovodík, které působí značně korozívně na okolní elektronické součástky, dává se u moderních výrobků přednost tzv. bezhalogenovým typům. Tyto bezhalogenové lamináty neobsahují tedy žádné halogenové retardéry hoření, naproti tomu ale obsah fosforečných organických sloučenin je v nich podstatně vyšší, aby byla zachována žádaná úroveň samozhášivosti výrobku. Pokud se v tomto typu laminátů použije v pojivu běžný aromatický fosfát (trifenylfcsfát, trikrezylfosfát, krezyldifenylfosfát, trixylylfosfát apod.), pak při jeho zvýšeném dávkování dochází k přeplastifikování pojivového systému a finální laminát má nízkou tvarovou stálost za tepla a navíc se plastifikátor vypocuje. Tomuto negativnímu jevu čelí výrobci papírových laminátů použitím reaktivních fosfátů, které se při vytvrzování (sušení a lisování laminátů) zabudují do polymerní sítě, a tvoří tak její integrální část. Tak v jap. patentu č. 8 5137 646 se reaktivní fosfát připraví parciální přeesterifikací trifenylfosfátu vhodným bisfenolem a potom ee použije jako vhodný retardér hoření do pojivá bezhalogenového laminátu. V jap. patentu č. 8 6123 653 ee ke stejnému účelu používá reaktivní difenylrezorcinfosfát a v Jap. patentu č. 8 6151 221 dlmérní amlnofosfonát. Všechny tyto reaktivní fosforečné sloučeniny jsou nerozpustné ve vodě, a proto se dávají jako přísada do rozpouštědlového rezolu. Jap. patent č. 8 1072 050 chrání přípravu fosforylovaného rezolu pro pojivá samozhášivých papírových laminátů.It is known that phenolic paper laminates for electrical and electronic applications are produced by pressing paper prepregs impregnated with both low molecular weight water-soluble resoles and high molecular weight resoles modified with vegetable oils or liquid polybutadiene which are soluble in organic solvents. During the first impregnation of the paper, the low molecular weight resole, containing predominantly mononuclear phenol alcohols, penetrates into the capillary spaces of the cellulose fibers, where these spaces fill and during the curing reaction (drying, pressing) at 150-180 ° C a chemical reaction takes place between the primary hydroxyl groups of cellulose and phenol-alcohols, so-called etherification, which contributes to increased resistance to water and chemicals of the final product. The second impregnation with oil or oil-free resole coats the cellulose fibers with a binder and, during curing, leads to their compact bonding, thus giving the resulting laminate good mechanical properties. In addition, in the case of self-extinguishing paper laminates, flame retardants, so-called flame retardants (antipyrenes), are added to the binder. They are halogenated organic compounds usually of aromatic character in combination with organic phosphates, phosphonates, phosphine oxides and phosphoramides. Because halogenated compounds release hydrogen chloride or hydrogen bromide during combustion, which is highly corrosive to the surrounding electronic components, so-called halogen-free types are preferred in modern products. Thus, these halogen-free laminates do not contain any halogen flame retardants, but on the other hand, the content of phosphorus organic compounds is substantially higher in them in order to maintain the desired level of self-extinguishing of the product. If a conventional aromatic phosphate (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, trixylyl phosphate, etc.) is used in the binder in this type of laminates, then with increased dosing the binder system is plasticized and the final laminate has low heat stability and in addition the plasticizer. This negative phenomenon is faced by paper laminate manufacturers by the use of reactive phosphates, which are incorporated into the polymer network during curing (drying and pressing of the laminates) and thus form an integral part of it. So in jap. U.S. Patent No. 8,517,646, reactive phosphate is prepared by partial transesterification of triphenylphosphate with a suitable bisphenol and then used as a suitable flame retardant to bind a halogen-free laminate. In jap. U.S. Patent No. 8,6123,653 ee uses reactive diphenylresorcinin phosphate for the same purpose; U.S. Patent No. 8,6151,221. All of these reactive phosphorus compounds are insoluble in water and are therefore added as an additive to the solvent resole. Me p. U.S. Patent No. 8,1072,050 protects the preparation of phosphorylated resole for self-extinguishing paper laminate binders.

Ve vodě rozpustné fosfáty typu alifatických fosfonátů s hydroxymethylovanými aminoskupinami jsou chráněny v jap. patentu č. 8 4103 746. Tyto fosforečné retardéry hoření jsou vhodné jako přísada do vodných předimpregnačních rezolů, nejsou ale tepelně odolné a nemají dostatečnou hydrolytickeu odolnost.Water-soluble phosphates of the aliphatic phosphonate type with hydroxymethylated amino groups are protected in Japan. No. 8,410,746. These phosphorus flame retardants are useful as an additive to aqueous prepreg impoles, but are not heat resistant and do not have sufficient hydrolytic resistance.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou vrstvené hmoty pro elektroizolační nebo dekorační účely se samozháěivými vlastnostmi, sestávající z upraveného buničitého papíru, případně obsahujícího anorganická plniva, a z pojivá na bázi fenolformaldehydových, melaminformaldehydových, močovinoformaldehydových nebo epoxidových pryskyřic s případným přídavkem látek zpomalujících hoření. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že buničitý papír obsahuje organicky vázaný fosfor na glukozový kruh celulózy ve zbytku obecného vzorce (R^O) (RgO)P-O, kde R^ a Rg je fenylový, tolylový, xylylový nebo benzylový radikál, v množství 0,5 až 4,8 % hmotnostních.The above-mentioned drawbacks are overcome by the present invention, which relates to laminates for electrical insulating or decorative purposes with self-extinguishing properties, consisting of modified cellulose paper, optionally containing inorganic fillers, and binders based on phenol-formaldehyde, melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde or epoxy resins with optional addition. . The essence of the present invention is that the cellulosic paper contains organically bound phosphorus on the glucose ring of cellulose in the residue of general formula (R 1 O) (R 8 O) PO, where R 1 and R 8 are phenyl, tolyl, xylyl or benzyl radical, in an amount of 0 , 5 to 4.8% by weight.

Výhody předloženého vynálezu spočívají v tom, že samozhášivosti vrstvené hmoty se dosahuje fosforečnou sloučeninou, chemicky vázanou na buničitý papír, takže nedochází k přeplastifikaci pojivového systému se všemi negativními důsledky, jako je vypocování fosfátu na povrch výrobku, snižování tvarové stálosti výrobku za tepla, zhoršení elektroThe advantages of the present invention are that the self-extinguishing of the laminate is achieved by a phosphorus compound chemically bound to the cellulosic paper, so that the binder system is not plasticized with all negative consequences such as phosphate sweating on the product surface, reduced thermal stability of the product

CS 269 347 Bl izolačních vlastností apod. Dále vynález umožňuje přípravu vrstvených hmot s vyupikými¹!! obsahem organicky vázaného fosforu, což zaručuje dobrý stupeň samozhášivosti výrobků!'.''' i bez přídavku halogenovaných organických sloučenin, uvolňujících při hoření koroz&niH halogenvodíky. Technologickou výhodou vynálezu je to, že při impregnaci papíru je mož.no používat běžné pojivové roztoky, určené i pro normální vrstvené hmoty bez samozhá—h sivých vlastností, neboť nositelem samozhášivosti je samotný buničitý papír. Záleží pouze na požadovaném stupni samozhášivosti výrobku (V-O, V-l, V-2) a na stupni fosfo—, rylace buničitého papíru. Při chemickém postupu fosforylace se váže fosforečná organická sloučenina na primární hydroxylovou skupinu glukózového kruhu celulózy, přičemž při použití difenylchlorofosfátu stačí fosforylovat každou třetí až desátou glukózovou jednotku celulózy, aby papír obsahoval 1,7 až 4,4 % organicky vázaného fosforu, což je plně dostatečné pro samozhášivé lamináty e obsahem papíru 45 až 65 %. Papír z parciálně fosforylované celulózy se impregnuje nejprve ve vodném předimpregnačním rezolu a po vysušení opět impregnuje v hlavní impregnační lázni, která obsahuje impregnační olejový nebo bezolejový rezol s případnou přísadou dalších retardérů hoření. Pro dekorační lamináty je dostačující jednoduchá impregnace a rovněž tak i pro lamináty epoxidové. Přídavek dalších retardérů hoření do pojivá je závislý na obsahu vázaného fosforu v papíru a na žádaném stupni samozhášivosti výrobku. Při obsahu fosforu v papíru cca 4 % a požadovaném stupni samozhášivosti v-l podle ČSN 34 6510 není nutné žádné další retardéry hoření do pojivá přidávat. Papír s fosforylované celulózy může obsahovat též anorganická plniva, která buň zlepšují mechanické vlastnosti laminátu (křída, kaolin, mikronizovaný vápenec, mikronizovaný dolomit, křemičitý úlet), nebo zlepšují jeho stupeň samozhášivosti (hydroxid hlinitý). Podstata vynálezu vyplývá z uvedených praktických příkladů výroby samozhášivých laminátů.CS 269 347 B1 insulating properties, etc. Furthermore, the invention allows the preparation of laminates with spun ¹ !! containing organically bound phosphorus, which guarantees a good degree of self-extinguishing of the products, even without the addition of halogenated organic compounds, which release hydrogen halides during combustion. The technological advantage of the invention is that it is possible to use conventional binder solutions for the impregnation of paper, also intended for normal laminates without self-extinguishing properties, since the carrier of self-extinguishing is the cellulose paper itself. It depends only on the required degree of self-extinguishing of the product (VO, Vl, V-2) and on the degree of phospho-, engraving of cellulose paper. In the chemical phosphorylation process, the phosphoric organic compound binds to the primary hydroxyl group of the cellulose glucose ring, and when diphenylchlorophosphate is used, it is sufficient to phosphorylate every third to tenth glucose unit of cellulose so that the paper contains 1.7 to 4.4% organically bound phosphorus. for self-extinguishing laminates with a paper content of 45 to 65%. The partially phosphorylated cellulose paper is first impregnated in an aqueous pre-impregnation resol and, after drying, impregnated again in a main impregnation bath which contains an impregnating oil or oil-free resol with the possible addition of other flame retardants. Simple impregnation is sufficient for decorative laminates as well as for epoxy laminates. The addition of other flame retardants to the binder depends on the content of bound phosphorus in the paper and on the desired degree of self-extinguishing of the product. With a phosphorus content in the paper of about 4% and the required degree of self-extinguishing in accordance with ČSN 34 6510, it is not necessary to add any further flame retardants to the binder. Phosphorylated cellulose paper may also contain inorganic fillers which improve the mechanical properties of the laminate (chalk, kaolin, micronized limestone, micronized dolomite, silica fume) or improve its degree of self-extinguishing (aluminum hydroxide). The essence of the invention follows from the mentioned practical examples of the production of self-extinguishing laminates.

Příklad 1Example 1

Papír ze sulfátové bělená buničiny fosfórylovaný difenylohlorofosfátem na obsah organicky vázaného fosforu 4,2 % hmot, se Impregnuje ye vodně-methanolickém 13 % roztoku nízkomolekulárního rezolu a po usušení ve 40 % methanolicko-toluenovém roztoku olejového rezolu. Po dalším sušení obsahuje prepreg 54 % pojivá. 9 listů prepregu a 1 měděná fólie tloušťky 35 yum ^{86 0}1°2Í do paketu a lisuje v etážovém lisu 1 hod při 160 °C za tlaku 8 MPa. Po ochlazení se vzniklý jednostranně plátovaný laminát vyjme z lisu a jeho okraje se oříznou na kotoučové pile. Laminát o tloušťce 1,5 mm při zkoušce samozhášivosti vykázal hodnotu V-l podle ČSN 34 6510.Sulfate bleached pulp paper phosphorylated with diphenylohlorophosphate to an organically bound phosphorus content of 4.2% by weight is impregnated with an aqueous-methanolic 13% solution of low molecular weight resol and, after drying in a 40% methanol-toluene solution of oil resol. After further drying, the prepreg contains 54% binder. 9 sheets of the prepreg 1 and copper foil of thickness 35 .mu.m ⁸⁶ ° ⁰ 1 2i and compressed into a packet in a deck of the press for 1 hour at 160 ° C under a pressure of 8 MPa. After cooling, the resulting unilaterally clad laminate is removed from the press and its edges are cut on a circular saw. Laminate with a thickness of 1.5 mm in the self-extinguishing test showed a value of Vl according to ČSN 34 6510.

Příklad 2Example 2

Papír ze sulfátové bělené buničiny fosforylované dibenzylchlorofosfátem na obsah organicky vázaného fosforu 3,4 % hmot, a obsahující 5 % hmot, mikronizovaného vápence jako plniva měl tyto hodnoty:Sulfur bleached pulp paper phosphorylated with dibenzyl chlorophosphate to an organically bound phosphorus content of 3.4% by weight, and containing 5% by weight of micronized limestone as filler had the following values:

hmotnost 120 g/m savost podle'Klemme 85 mm tloušťka 200 yum tržná délka za sucha 1 300 m tržná délka za mokra 480 m vodivost vodného výluhu 42 yuS/omweight 120 g / m absorbency according to Klemme 85 mm thickness 200 yum dry market length 1,300 m wet market length 480 m conductivity of aqueous extract 42 yuS / om

Papír byl impregnován v lázni složené z 300 hmot, dílů olejového rezolu (65% roztok ve směsi methanol/toluen 2:1), 100 hmot, dílů vodného nízkomolekulámího rezolu (40% roztok), 30 hmot, dílů tetrabromdianu a 170 hmot, dílů methanolu. Po usušení při 150 °C obsahoval prepreg 56 % hmot, pojivá. 9 listů tohoto prepregu a 1 měděná fólie tloušťky tloušťky 35 ^um bylo složeno do paketu a lisováno v etážovém lisu 1 hod. při 160 °C za tlaku 10 MPa. Po ochlazení a mechanické úpravě byl získán jednostranně plátovaný laminát o tlouštce 1,5 mm, který při zkoušce samozhášivosti vykázal hodnotu V-0 podle ČSN č. 34 6510.The paper was impregnated in a bath consisting of 300 parts by weight of oil resol (65% solution in methanol / toluene 2: 1), 100 parts by weight of aqueous low molecular weight resole (40% solution), 30 parts by weight of tetrabromodian and 170 parts by weight of methanol. After drying at 150 ° C, the prepreg contained 56% by weight of binders. 9 sheets of this prepreg and 1 copper foil with a thickness of 35 μm were folded into a package and pressed in a multi-stage press for 1 hour at 160 ° C under a pressure of 10 MPa. After cooling and mechanical treatment, a unilaterally clad laminate with a thickness of 1.5 mm was obtained, which in the self-extinguishing test showed a value of V-0 according to ČSN No. 34 6510.

Příklad 3Example 3

CS 269 347 BlCS 269 347 Bl

Papír ze sulfátové bělené buničiny fosforylované ditolylchlorofosfáteotna obsah organicky váxaného fosforu 2,9 % hmot, a obsahující 15 % hydroxidu hlinitého· jako plniva měl tyto hodnoty:Sulphated bleached pulp paper phosphorylated with ditolylchlorophosphate and an organic calcium phosphorus content of 2.9% by weight and containing 15% of aluminum hydroxide as a filler had the following values:

hmotnost savost podle Klemma tloušíka tržná délka za sucha tržná délka za mokra vodivost vodného výluhuweight Klemm absorbency thickness dry market length wet market length conductivity of aqueous extract

135 g/m² nmj135 g / m ² nmj

220 yum220 yum

150 m150 m

380 m /uS/cm380 m / uS / cm

Papír byl impregnován v lázních uvedených v příkladu 1 na obsah pojivá v prepregu po sušení 48 % hmot.9 listů tohoto prepregu a 1 měděná fólie tloušíky 35 /um bylo složeno do paketu a lisováno v etážovém lisu 1 hod při 160 °C *a tlaku 12 MPa. Po ochlazení a mechanické úpravě byl získán jednostranně plátovaný laminát o tloušťce 1,5 mm, který při zkoušce aamozhášivosti vykázal hodnotu V-0 podle ČSN č. 34 6510.The paper was impregnated in the baths described in Example 1 to a binder content in the prepreg after drying 48% by weight. 12 MPa. After cooling and mechanical treatment, a unilaterally clad laminate with a thickness of 1.5 mm was obtained, which in the self-extinguishing test showed a value of V-0 according to ČSN No. 34 6510.

Příklad 4Example 4

Papír ze sulfátové bělené buniěiny fosforylované dibenzylchlorofosfátem na obsah organicky vázaného fosforu 3,4 % hmot, a ebsahující 5 % hmot, mikronizovaného vápence jako plniva s vlastnostmi uvedenými v příkladu 2 byl impregnován v lázni složené z 200 hmot, dílů nízkomolekulámího tetrabromdianového epoxidu (obsah epoxidových skupin 0,26 gekv./100 g), 20 hmot, dílů o-tolylbiguanidu, 0,4 hmot, dílu 2-methylimidazolu a 250 hmot, dílů směsi aceton-ethyl-glykol (2 : 1 hmot.). Po usušení 150 °C obsahoval prepreg 47 % hmot, pojivá. 8 listů tohoto prepregu a 2 měděné fólie tloušťky 35 /um bylo složeno do paketu a lisováno v etážovém lisu 1 hod při 160 °C za tlaku 6 MPa. Po ochlazení a mechanické úpravě byl získán oboustranně plátovaný laminát o tloušťce 1,5 mm, který při zkoušce samozhášivosti vykázal hodnotu V-0 podle ČSN ě. 34 6510.Sulfur bleached pulp paper phosphorylated with dibenzyl chlorophosphate to an organically bound phosphorus content of 3.4% by weight and containing 5% by weight of micronized limestone as a filler with the properties of Example 2 was impregnated in a bath of 200 parts by weight of low molecular weight tetrabromodian epoxide (epoxide). groups of 0.26 geq / 100 g), 20 parts by weight of o-tolylbiguanide, 0.4 parts by weight, 2 parts of 2-methylimidazole and 250 parts by weight of an acetone-ethyl glycol mixture (2: 1 by weight). After drying at 150 ° C, the prepreg contained 47% by weight of binders. 8 sheets of this prepreg and 2 copper foils with a thickness of 35 .mu.m were folded into a package and pressed in a multi-stage press for 1 hour at 160 DEG C. under a pressure of 6 MPa. After cooling and mechanical treatment, a double-sided clad laminate with a thickness of 1.5 mm was obtained, which in the self-extinguishing test showed a value of V-0 according to ČSN. 34 6510.

Příklad 5Example 5

Papír ze sulfátové bělené buniěiny fosforylované difenylchlorofosfátem na obsah organicky vázaného fosforu 4,2 % hmot, měl tyto hodnoty:The paper from sulphate bleached pulp phosphorylated with diphenyl chlorophosphate to an organically bound phosphorus content of 4.2% by weight had the following values:

hmotnost mass 104 g/m² 104 g / m ² savoat podle Klemma savoat according to Klemm 98 mm 98 mm tloušíka thickness 250 /um 250 / um tržná délka za sucha dry market length 1 260 m 1 260 m tržná délka za mokra wet market length 320 m 320 m

Papír byl impregnován v lázni methanoliokého impregnačního rezolu (35% sušina).The paper was impregnated in a bath of methanolic impregnation resole (35% dry matter).

Po usušení při 150 °C obsahoval prepreg 39 % hmot, pojivá. 8 listů tohoto prepregu, 1 list zábranový, 1 Hat vzorový a 1 list krycí (obsahující směsné melamln-<nočovino-formaldeh.ydové pojivo) bylo složeno do paketu a lisováno v etážovém lisu 1 hod při 150 °C za tlaku 6 MPa. Po ochlazení a mechanické úpravě byl získán dekorační laminát o tloušíce 1,5 mm, který při zkoušce samozhášivosti vykázal hodnotu 15 a podle ČSN č. 34 6510 (metoda A horizontální).After drying at 150 ° C, the prepreg contained 39% by weight of binders. 8 sheets of this prepreg, 1 barrier sheet, 1 sample hat and 1 cover sheet (containing a mixed melamine-night-formaldehyde binder) were folded into a package and pressed in a batch press for 1 hour at 150 ° C at a pressure of 6 MPa. After cooling and mechanical treatment, a decorative laminate with a thickness of 1.5 mm was obtained, which in the self-extinguishing test showed a value of 15 and according to ČSN No. 34 6510 (method A horizontal).

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Laminates for electrical insulating or decorative purposes and with self-extinguishing properties, consisting of treated cellulose paper optionally enclosing inorganic fillers and binders based on phenol formaldehyde, melamine formaldehyde, urea formaldehyde or epoxy resins with optional addition of flame retardants, characterized by a cellulosic paper. phosphorus per glucose ring of cellulose in a residue of general formula (R 10) (R ₂₀ ) P 10, where R 1 and R ₂ is a phenyl, tolyl, xylyl or benzyl radical, in an amount of 0.5 to 4.8% by weight.