CS269417B1 - Způsob přípravy vodou ředitelného pojivá na bázi polymethylolfenolových sloučenin - Google Patents

Abstract

Způeob přípravy spočívá v reakci fenolu s formaldehydem, která probíhá za katalýzy kvartérnioh fosfoniovýoh hydroxidů typu Ε^ΗβΕ^ΟΗ“, kde Εχ je benzyl, B2 a R3 jsou fenyly nebo tolylové radikály a R4 jsou alifatické, alkyly a počtem uhlíkových atomů 1 až 4. Posfoniové hydroxidy se přidávají v množství .5 až 15 * hmot. vztaženo na vsazený fenol do reakce. Takto připravené pojivo je vhodné k předimpregnaoi papírů, určených pro výrobu bezhalogenových samozháSivých laminátů.

Description

Vynález ee týká způsobu přípravy vodou ředitelného pojivá na bázi polymethylolfenolových sloučenin, vhodného k přsdlmpregnaci papíru pro výrobu bezhalogenových eamozhášitelných laminátů.

Je známo, že fenolické papírové lamináty pro elektrotechnické a elektronické aplikace se vyrábějí lisováním papírových prepregů impregnovaných jednak nízkomolekulámími vodorozpustnými rezoly, jednak výšemolekulámími rezoly modifikovanými rostlinnými oleji nebo kapalným polybutadienem, které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech. Při první impregnaci papíru penetruje nízkomolekulární řezol, obsahující převážně jednojademé fenolalkoholy, do kapilárních prostorů celulózových vláken, kde tyto prostory zaplní a během vytvrzovací reakce (sušení, lisování) při 150 až 180 °C probíhá do určité míry, chemická reakce mezi primárními hydroxylovými skupinami celulózy a fenolalkoholy tzv. etherifikaoe, která přispívá ke zvýéené odolnosti vodě i chemikáliím finálního výrobku. Druhá impregnace blejovým nebo bezolejovým rezolem povléká celulózová vlákna pojivém a při vytvrzování vede k jejich kompaktnímu spojení a tak dává výslednému laminátu dobré mechanické vlastnosti. Kromě toho se u samozhášitelných papírových laminátů přidávají do pojivá látky zpomalující hoření, t^v. retardéry hoření (antipyrény). Jsou to halogenované organické sloučeniny obvykle aromatického charakteru ve spojení s organickými fosfáty, fosfonáty, fosfinoxidy a fosfor amidy. Protože halogenované sloučeniny při hoření uvolňují chlorovodík nebo bromovodík, které působí značně korozivně na okolní elektronické součástky, dává se u moderních výrobků přednost tzv. bezhalogenovým typům. Tyto bezhalogenové lamináty neobsahují tedy žádné halogenové retardéry hoření, naproti tomu ale obsah fosforečných organických sloučenin jo v nich podstatně vyšší, aby byla zachovány žádaná úroveň samozhášivosti výrobku. Pokud se v tomto typu laminátů použije v pojitu běžný aromatický fosfát (trifenylfosfát, trikrezylfosfát, křezyldifenylfostát, trxylylfosfát a podobně), potom při jeho zvýěeném dávkování dochází k přeplastifikování pojivového systému a finální laminát má nízkou tvarovou stálost za tepla * navíc se plastifikátor vypocujé. Tomuto negativnímu jevu čelí výrobci papírových laminátů použitím reaktivních fosfátů, které se při vytvrzování (su• Sení a lisování laminátů) zabudují do polymerní sítě a tvoří tak její integrální část.

Tak v jap. pat. č. 8 5137 646 se reaktivní fosfát připraví parciální přeesterifikací trifenylfosfátu vhodným fisfenolem a potom použije jako vhodný retardér hoření do pojivá bezhalogenového laminátu. V jap. pat. 8 6123 653 se ke stejnému účelu používá reaktivní difenylrezorcinfosfát a v jap. pat. č. 8 6151 221 dimémí aminofosfonát. Všechny tyto reaktivní fosforečné sloučeniny jsou nerozpustné ve vodě a proto se dávají jako přísada do rozpouštšdlového rezolu.

Ve vodě rozpustné fosfáty typu alifatických fosfonátů s hydroxymethylovanými amino skupinami jsou uvedeny v jap. pat. č. 8 4103 746. Tyto fosforečné retardéry hoření jsou vhodné jako přísada do vodných předimpregnačních rezolů, nejsou ale tepelně odolné a nemají dostatečnou hydrolytickou odolnost.

Uvedené nedostatky řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy vodou ředitelného pojivá na bázi polymsthylolfenolových sloučenin, vhodného k předimpregnaci apírů, určených pro výrobu bezhalogenových samozhášivých laminátů reakcí fenolu s formaldehydem. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že reakce fenolu s formaldehydem probíhá za katalýzy,kvarterních fosfniových hydroxidů typu Η^Η-^ρ+ΰΗ, kde je benzyl, R₂ a R-j jsou fenyly nebo tolylové radikály a R₄ jsou alifatické alkyly 3 počtem uhlíkových atomů 1 až 4. Tyto fosfoniové hydroxidy se přidávají v množství 5 až 15 % hmot, vztaženo na vsazený fenol do reakce.

Technický účinek tohoto vynálezu spočívá v několika výhodách. Katalyzátor ae po reakci nemusí z reakční směsi odstraňovat, jeho přítomnost v roztoku je pro další využití nutná. Také množství katalyzátoru ve směsi není omezeno, při jeho větším dávkování se získají rezoly s minimálním obsahem volného fenolu i formaldehydu. Nakonec ion2

CS 269 417 Bl tově formulovaný fosfoniový hydroxid má charakter silného elektrolytu, aváak při výběru vhodných eubotltuentd přechází již při teplotách 120 až 150 °C na neiontový a tepelná stabilní fosfinoxld podle rovnice

Β^Β^ρ+οΗ“ -----> B₁B₂fi₃P=O + B^H

Tímto způsobem přechází katalyticky účinná látka, rozpustná ve vodě a použitá při přípravě vodorozpustného předimpregnačního rezolů do papíru jako tepelně stabilní a hydrolytioky odolný, účinný retardér hoření (po sušení papíru). Snadnost odštěpování substituéntů ve fosfoniových hydroxidech klesá v řadě benzyl > fenyl> methyl> 2-fenylethyl ? ethylů vyšší alkyly. Odštěpením jednoho (labilnějšího) substituentu se systém stabilizuje a vzniklý fosfinoxid už dalšímu štěpení nepodléhá.

Příklady provedení:

Příklad 1

Do 2,5 1 reakční baňky, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a dělicí nálevkou, se předloží 564 g roztaveného fenolu, za míchání se přidá 1 315 g 37% vodného formaldehydu a 120 g 35% vodného roztoku benzyl-difenyl-methylfosfoniumhydroxidu. Beakční směs se vyhřeje na 60 °C a při této teplotě se míchá po dobu 6 hodin. Potom se ochladí pod 25 °C. Získá se 1 999 g vodného roztoku polymethylolfenolových sloučenin. Analýza produktu poskytuje tyto výsledky:

obsah sušiny (2 h při 150 °C)	41,2 % hmot.
obsah volného fenolu	1,8 % hmot.
obsah volného formaldehydu	3,2 % hmot.
pH	9,04
reaktivita na bloku při 130 °C	3 min 40 s
mísitelnost a vodu	1 : 8

Při 20 °C je produkt skladovatelný 3 týdny do mísitelnosti s vodou 1:5.

Potom se ochladí pod 25 C. Získá se sloučenin. Analýza produktu poskytla obsah sušiny (2 h/150 °C) ob ah volného fenolu obsah volného formaldehydu pH reaktivita na bloku při 130 °C mísitelnost s vodou

Příklad 2 .

Do 2,5 1 reakční baňky, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a dělicí nálevkou, se předloží 564 g roztaveného fenolu, za míchání se přidá 1 340 g 37% vodného formaldehydu a 1.40 g 31% vodného roztoku benzyl-difenyl-ethylfosfoniumhydroxidu. Reakční směs se vyhřeje na 60 °C a při této teplotě se míchá po dobu 5 hodin 30 minut.

044 g vodného roztoku polymethylolfenolových tyto výsledky:

40,95 % hmot,

1,70 % hmot.

3,25 % hmot.

8,95 min 25 s : 8,5

Při 20 °C je produkt skladovatelný 3 týdny do mísitelnosti 1:5·

Příklad 3

Do 2,5 1 reakční baňky opatřené míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a dělicí nálevkou se předloží 564 g roztaveného fenolu, za míchání se přidá 1 360 g 37% vodného formaldehydu a 170 g 27% vodného roztoku benzyl-ditolyl-methylfosfoniumhydroxidu. Rakční směs se vyhřeje na 60 °C a při této teplotě se míchá po dobu 5 hodin. Potom se ochlaCS 269 417 Bl di pod 25 °C. Získá se 2 094 g vodného roztoku polymethylolfenolovýoh sloučenin.. Analýza produktu dala tyto výeledky:

obsah sučiny (2 h/150 °C) obsah volného fenolu obsah volného formaldehydu pH reaktivita na bloku při 130 °C mísitelnost s vodou

Při 20 °C je produkt skladovatelný 4 týdny do mísitelnosti 1

40,28 % hmot.

1,86 % hmot.

3,48 % hmot.

8,90 min 30 s : 9

5.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy vodou ředitelného pojivá na bázi polymethylolfenolových sloučenin, vhodného k předimpregnaqi papíru pro bezhalogenové samozhášivé lamináty reakcí fenolu s formaldehydem, vyznačující se tím, žeuuvedená reakce se katalyzuje fosfoniovými hydroxidy obecného vzorce R^RjRjR^P^H, ^{Ede E}i benzyl, R₂ a Rj jsou fenyly nebo tolylové radikály a ^sou alifatické alkyly s počtem uhlíkových atomů 1 až 4, v množství 5 až 15 % hmot, nq vsazený fenol do reakce.