CS269002B1 - Stabilizing composition containing esters of piperidinole with antioxidants for polypropylene - Google Patents

Description

CS 269 0.02 B1 1

Vynález aa týká stahilizačnej kompozície esterov piperidinolu 3 sntioxidantami přepolypropylén.

Polypropylén je polyméray materiál velmi citlivý voči póaobeniu avetla a tepla. Pre-to Je ho nutné v priebehu spracovsnia stabilizoval voči teraooxidácii a počas použitiai voči termo a fotooxidácii tak, aby ai čo najdlhšie zachoval póvodné mechanické, fyzi-kálně i chemické vlastnosti. Z technickej praxe i z literatúry Je známých vela postupova metod na Jeho tepelná a svetelnd stabilizáciu. Velmi osvědčenými stabilizačnými systé-maai sd kompozície primárných antioxidantov s UV absorbérmi typu benzofenónov /Brit. pat. ’ 380 449/ a benztriazolov /US pat. 4 278 590/. Od roku 1967 bolo patentovo chráněnéznačné množstvo zlúčenín zo skupiny stéricky tienených amínov ako světelných stabilizáto-rov pre polyméry. Deriváty 2,2,6,6-tetrametylpiperidinolu patrla medzi najúčinnejšle /USpat. 3 640 928, Eur. pat. Appl. 22 997, DE-OS 2 560 314/. V horeuvedených spisoch aa uvádza, že tieto zldčeniny je možné použil samostatné,alebo v kombinécii e inými stabilizátormi, plnivami a pigmentami.

Predmetom viacerých Japonských patentov firmy Sumitomo Chemical Co. sú kompozíciedo polyolefínov, kde sa ako světelný stabilizátor používá polyaéray, stéricky tienený aminaa báze piperidínu, kombinovaný s fenolickými antioxidantami /Japon. Kokai Tokkyo Koko8’ 62,835; 81 62,839; 81 62,840/.

Predmetom patentu Ger. off. 26 56 769 sd nové fenolické stabilizátory od firmy Ciba--Geigy A. G., kde molekula stabilizátora obsahuje stéricky bráněný fenol i stéricky tiene-ný piperidín. Takéto deriváty sa vyznačuji zvýšenou spracovateískou a tepelnou stabilitou. V kompozíciach antioxidantov s UVA absorbérmi sa dosahuje vyšžej stabilizačněj účin-nosti obvykle zvýšenou koncentréciou antioxidantov a ich vzájomnou kombináciou, najma sosekundárnými antioxidantami. V případe stéricky tienených amínov, vzhiadom na mechanizmus ich posobenia je si-tuácia značné zložitejšia.

Estery 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu sú vynikajdcimi světelnými stabilizátormi,ale dostatočne nechránia polypropylén v priebehu spracovania, ani při dlhodobom tepelnomnamáhaní. Za tým účelom Je ich potřebné kombinoval s antioxidantami tak, aby sa zabezpe-čila ochrana pri spracovaní, určitá odolnosl kompozície při dlhodobom posobení vyššíchteplot při aplikácii a najma, aby sa dosiahlo vyššej odolnosti voči posobeniu UV žiarenia.Je dóležité věnoval zvýšená pozornosl koncentrácii použitého antioxidantu, nakolko móžepozitivně ale aj negativné ovplyvnil svetlostábilitu systému.

Zistilo sa, že požadované vlastnosti spíňa stabilizačná kompozície esterov piperidi-nolu s antioxidantami pře polypropylén podlá vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom,že stabilizačná kompozície esteru piperidinolu s antioxidantami pre polypropylén obsahuje0,01 až 0,3 % haotnostných Jedného alebo viacerých derivétov fenolického antioxidantuvšeobecného vzorca I

R

HO

Z

R /1/

alebo;všeobecného vzorca II

HO

R /11/ CS 269 002 B1

kde R Je metyl, terč. butyl alebo fenyl, Z Je metyl, etyl, terč. butyl, alkyl odvodenýod polymérov so středným polymerizáčným stupňom 5-50 získaných polymerizáciou alfa-el-kénov a 2 až 4 uhlíkovými atómami alebo 3-oxa-4-OXOdokOzyl a 0,05 až '»0 % hmotnoatnýchJednáho alebo viacerých derivátov 4-subatituovaného-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu všeobec-ného vzore a III

Zlil/, v ktorom X znamená vodík alebo metylakupinu a A znamená acylový zvySok odvedený od nasý-tenej alebo nenasýtenej alifatické;) karboxylovej kyseliny a 2 až 18 atómami uhlíka v 100% hmot. stabilizované,) zmesi.

Zistilo sa tiež, že Je výhodné, ak zlúčeniDou všeobecného vzorce I Je zlúčenina vzor-ce Ia

/Ia/, alebo zlúčenina vzorca Ib /Ib/, kde Je zbytok polymerovaného alfa-alkénu C2-4 s° středným polymerizáčným etupžoa 20až 50 alebo zlúčenina vzorca Ic

ch2ch2cooc,8h32 /Ic/, CS 269 002 B, 3 zlúčeninou všeobecného vzorce II Je zldčenina vzorca Ha

/XI a/ a zlúčeninou všeobecného vzorca III Je zlúčenina, pozostávajúca z 37 až 70 % hmot. zlú-čeniny všeobecného vzorca,III, v ktorom A Je stfaroyl, z 29 až 52 $ hmot. zlúč. vSeob.vzorca III, v ktorom A Je palmitoyl, z 0,2 až 6 % hmot. zldč. vSeob. vzorca III, v ktoroaA Je heptadekanoyl, z 0,1 až 5 % hmot. zldč. vSeob. vzorca III, v ktoroa A Je myristoyla z 0,2 až 6 % hmot. zldč. vSeob. vzorca III, v ktoroa A Je oleoyl a X Je vodík. Předmětné ztnesl majd dobrd apracovateiskd stabilitu, vyznačujd sa zvýgenou odol-nostou voči tepelnooxidačnej degradácii a majd vynikajúcu svetelnd stabilitu. Parebne sdstéle. Je možné ich použit na přípravu ktorýchkoivek výrobkov, včítane polypropylénovýchvlákien. Je možné přidat óalSie přísady ako stearát vápenatý, antioxidanty, OV abeorbery,plnivá, pigmenty a pod.. Zaeai Je možné připravit obvyklými v praxi používanými sposobmi,akými sa stabilizovaný polypropylén připravuje.

Koncentrácia fenolických antioxidantov sa pohybuje v rozmedzí 0,01 - 0,3 % v zá-vislosti od typu antioxidantov a od požadovaných vlastností na stabilitu, najčastejšie0,03 - 0,2 % hmotnostných.

Uvedené antioxidanty sd komerčně dostupné a patentovo chráněné /CS 185 959/.

Použitie predmetnej zmesi prináSa okrem technickej výhody i ekonomický efekt, ak sapoužije optiaálna koncentrácia jednotlivých zložiek zmesi, pričom systém Je spracovatelsky,tepelne i svetelne dostatočne chráněný. .....-

Predaet vynálezu ilustrujd ale neobmedzujd následujúce příklady. Příprava zmesi, ako aj charakteristika použitého polypropylénu bude uvedená před kaž-dým príkladom. Zo zmesi sa připravili fólie o hrdbke 0,5 mm lisováním při teplote 260 °C, 10 min. a 19,6 líPa.

Hodnotil: - spracovatelská stabilita - viacnásobnýa namáháním cez laboratórny extrudér typu CAKIL/D = 25 mm, L = 20 D/ při teplote 200/275/265 °C, 35 otáčok/min. meraním indexu toku /g/10 min./ po Jednotlivých prechodoch, - tepelná stabilita v sušiami s ndtenou cirkuláciou vzduchu typu Sffi-39 /Chirana/, přiteplote 140 °C, sledováním doby do počiatku degradácie pat paralelných vzoriek /h/, - světelná stabilita v Xenoteste 450 /NSR, Originál Hanau/ sledováním doby ožarovania v hod. do prírastku karbonylov o hodnotu 0,3, za podmienok: teplota čierneho panelu 45°C, relativná vlhkost 60 %, sprchovanie 9 min., suchý chod 5' min., otéčanie rámikov, - stabilita póvodných zmesi sa hodnotila v prírodnom poveternostnom stárnutí v Hurbanove/Južné Slovensko/ a tiež po vypieraní v liniteste /Originál, Hanau, NSR/ v destilovanéjvodě obsahujúcej 4 g/1 pracieho prostriedku /TIX/, za podmienok 50 °C, 24 h /1^/ 90 °C, 50 h /Ljj/. Příklad 1

Přísady boli namieSané do nestabilizovaného práškového polypropylénu typu HPF 3 IT„0 = 9,7 g/10 min., izotakticita 96,6 % na laboratórnom extrudéri /počet prechodov 4 CS 269 002 B1 = 1 - 10/. Výsledky sd uvedené v nasledujdcej tabulke.

Stabilizačný% hmotnostně systém Spracovatelskástab. ITa,.Zg/1O min./ 1. 10. Tepelná stabilita /h/ ,. 10. Světelná stabilita /h/ 1. 10 - 21,8 300 4 2 350 300 0,1 % AO-I 10,2 50,9 22 18 1 100 700 0,25 % HALS-1 22,9 300 22 14 8400 8400 0,1 % AO-1 + 0,25 % HALS-1 10,0 53,5 46 22 9200 9200 0,1 % AO-I + 0,25 % HALS-7 11,7 42,8 2000 330 5200 5000 0,1 % AO-1 + 0,25 % UVA-1 10,0 37,4 40 20 2450 2100 63,4 56 hmot. 29,1 hmot. 4,3 % hmot. ',9 % hmot. ' ,3 % hmot. AO-1: 2,6-di-terc.butyl-4-aetylfenolHALS-1: snesný stabilizátor obsahujdci 4-stearoyloxy-?,2,6,6-tetrametylpiperidínu 4-palmitoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu 4.3 % hmot. 4-heptadekanoyl-oxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu4-myri stoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu 1.3 % hmot. 4-oleoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu HALS-7: Póly [2-N,N*-di/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl/hexándiaaín-4-/1-amino-l,1,3,3--tetrametyl-butan/]-,,3,5-triazín UVA-1: 2-hydroxy-4-oktyloxýbenzofenón Příklad 2

Zmesi boli namiešané do nestabilizovaného práškového PP typu HPF s = 9,0 g/10 min. s izotakticitou 96,9 % na plastografe Brabender pri teplote ,90 °C, 5 min. li?. Výsledky sd uvedené v nasledujdcej tabulke.

Stabilizačný systém Světelná stabilita /h/

Gf V··.. A A—— A 4»— J.. φ % hmotnostně povodně h hl 0, 1 % AO-1 800 650 500 0, 2 % HALS-1 5700 5500 - 0, 1 56 A0-1 + 0,2 % HALS-1 7100 6900 - 0, 1 56 A0-, + 0,2 56 HALS-2 2800 2300 ,400 0, 1 56 A0-, + 0,2 =6 HALS-7 4600 4,50 - 0, 1 % AO-1 + 0,25 56 HALS-1 8500 8200 7600 0, 1 « AO-1 + 0,25 « HALS 7 6900 5600 4000 0, 1 56 AO-1 + 0,25 « UVA-, 1900 ,600 ,200 HALS-2: 4-etanoyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-piperidfn Příklad 3

Do nestabilizovaného práškového PP typu HPP s ΙΤ^^θ =9,7 g/10 min., izotakticita 96,6 % na laboratórnoo extrddri viacnásobne /,-,5-krát/ vytlačovali nasledovné zmesi:

Stabilizačný systémA hmotnostně 0,05 AO-L +0,15 AO-2 ++0,15 AO-5 + 0,3 UVA-10,1 AO-1 +0,15 AO-2 ++0,15 AO-5 + 0,25 HALS-1

Spracovatelskástab. ΙΤ23θ/β/χον________ 12,1 74,3 10,8 68,3

Tepelná stabilita /h/ 2700 1800 2300 1800

Světelná stabilita /h/ 2400 2100 5900 5200 CS 269 002 B1 5 AO-2: 4-pentadekakia /propeny1/-2,6-dimetylfenol AO-5: distearoylthiodipropionát Příklad 4

Zmesi sne nanieSali do práSkovéb· PP typu HPF s IT2^0 = 9 g/10’, isotakticita 96,6 %na plastografe Brabender pri t - 190 °C, 5 min., H^·

Stabilizační systém Tepelná stab. Světelná atab. % hmotno stné ___ _ __ /h/ /h/ 0,2 HALS-1 22 5000 0,1 AO-1 + 0,15 AO-2 +0,15 AO-5 +0,2 HALS-1 2300 4400 0,1 AO-1 + 0,15 AO-2 ♦ 0,3 HALS-1 +0,15 AO-5 _ 2100 6800 0,1 AO-1 + 0.15 AO-2 + 0,15 AO-5 0,3 VVA-1 2000 2300 Příklad 5

Do nestabilizovaného práškového polypropylénu typu HPF s IT?^Q = 9 g/Ό min.s izotakticitou 96,9 % na plastográfe Brabender při teplote 190 °C, 5 min., naaiešalinasledovné zmesi:

Stabilizační systémϊ hmotnostné Tep. stab. Λ pov. Světelné stab. /h/ Ljj PPS. kj/cm' 0, 1 AO-3 700 700 150 0, 1 AO-3 + 0,3 HALS-1 700 9800 8000 6000 1200 0, 1 A0-3 +0,3 HALS-3 735 9600 6800 3400 1400 0, 1 AO-3 + 0,3 HALS-4 720 9-100 8800 8000 1600 0, 1 AO-3 + 0,3 HALS-5 800 9300 8500 7700 1750 0, 1 AO-3 + 0,3 HALS-6 710 9500 7800 5700 1100 0, 1 AO-3 + 0,3 UVA-, 700 2000 1850 1600 700 AO-3: 3»5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl-oktadecylpropionát HALS-3: 4-oktamoyloxy-1,2,2,6,6-pentametylpiperidin HALS-4: zaesní stabilizátor obsahujdci 57,5 % hmot. 4-stearoyloxy-l,2,2,6,6-pentametylpiperidínu36,4 % hnot. 4-palmitoyloxy-1,2,2,6,6-pentametylpiperidínu 3.2 % haot. 4-heptadekanoyloxy-1,2,2,6,6-pentametylpiperidínu 1,8 % hmot. myristoyloxy-1,2,2,6,6-pentametylpiperidínu 1.2 % hmot. 4-oleoyloxy-l,2,2,6,6-pentametylpiperidínu HALS-5: 4-stearoyloxy-l,2,2,6,6-pentametylpiperidín HALS-6: zmesný stabilizátor obsahujúci 43,2 % hmot. 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu 51,9 % hmot. 4-palmitoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu 2.3 % hmot. 4-heptadekanoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu 1,6 V· hmot. 4-myristoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu 1,0 % hmot. 4-oleoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu Příklad 6

Do nestabilizovaného práškového polypropylénu typu HPF s ITs izotakticitou 96,9 % na plaatografe Brabender při teplote 190mieSali zmesi: 230 = 9 g/Ό min., °C, 5 min. pod dusíkem na 6 CS 269 002 B1

Tepelná stabA/

Stabilizačný systém?_í352S22®S5^___

Světelná atab.A/ 0,1 AO-4 1800 800 0,2 HALS-1 24 5400 OJ AO-4 + 0,2 HALS-1 1300 6200 OJ AO-4 + 0,3 HALS-1 1500 8300 0,1 AO-4 + 0,3 UVA-1 1950 2700 AO-4: pentaerytrityl-tetrakia-3-/3, 5-di-terc .butyl-4-hydroxyfenyl/-propionétPřiklad 7

Polymér: ne stabilizovaný práškový PP typ HP? a ΙΤ2^θ = 9,7 g/10 ain. izotakticita 96,6 %.Příprava: laboratórny extrudér CAM1L, teploty 200/275/265 °CHýchlost: 35 otáčok/ain., počet prechodov 1 - 10

Stabilizačný systémí hmotnostné

Spracovateíské Tepelná II* /h/10’/ stab. A/

Světelná stab. A/ 0,25 Ϊ HALS-1 0,1 AO-4 + 0,25 HALS-1 23 300 12 61 24 ,8 1700 1200 8400 8450 8800 8800 Příklad 8

Polypropylénové vlékna připravili na zvlákňovacom zariadení s prieaeroa závitovky 32mm s použitím hubice 33 otv./0,05 mm s dávkováním 33 g/ain. a odtahovou rýchlostou 800o/min.. Vlákna boli vydížené na hodváb v pomere 1 : 4,5 na jedničnú jemnost cca 4,5 dtex.Polymér: práškový, ne stabilizovaný PP typu ΞΡΡ s ITjjq ~ θ S/'° aÍD·

Stabilizačný systém Xenotest % hnotnostné pokles pevnosti v % ________________________________________________________________E2_2_900_hod..__ 0,’ 1 AO-1 + 0,2 HALS-1 polčas I23O h 0,' 1 AO-1 + 0,3 HALS-1 30 0,' 1 AO-1 + 0,3 HALS-2 33 0,1 1 AO-1 + 0,55 AO-5 + 0,3 UVA-1 polčas 990 h poliše - doba v A/, kedy poklesne povodná pevnost vlákna na 50 ¥

Claims (6)

1. CS 269 002 Bl PHEDMET VYKÁIEZV l. Stabilizační kompozícia eaterov piperidinolu e antioxidantemi pre polypropylénvyznačujíce aa tým, že obsahuje 0,01 až 0,3 % hmotnostních jedného alebo viacerých deri-vétov fenolického antioxidantu všeobecného vzorca I alebo všeobecného vzorca II

   /1/ /11/, kde R je metyl, terč. butyl alebo fenyl, Z je metyl, etyl, terč. butyl, alkyl odvodenýod polymérov so středním polymerizačnía stupňow 5 až. 50 získaných polymerizáciou alfa-alkénov s 2 až 4 atómami uhlíka alebo 3-oxa-4-oxodokozyl a 0,05 až 1,0 % hmot. jedného alebo viacerých derivátov 4-substltuovaného -2,2,6,6-tetrametylpiperidínu všeobecného vzorca III

   /111/, v ktorom X znamená vodík alebo metylskupinu, a A je acylový avyšok odvodený od nasýtenejalebo nenasýtenej alifatickéj karboxylovej kyseliny s dvojnou vazbou s 2 až 18 atómamiuhlíka v 100 $ hmotnostních stabilizovanéj zmesi.
2. 2. Stabilizační kompozícia pódia bodu 1 vyznačujdca sa tým, že ako zlúčeninuvšeobecného vzorca I obsahuje zlúčeninu vzorca Ia

   /Ia/ CS 269 002 Bl
3. 3. Stabilizačná kompozici* podlá bodu 1 význačujúca sa tým, že ako zlúčeninuvšeobecného vzorca I obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca Ib

   /Ib/, kde je zvyšok polymerovaného alfa-alkénu Cj-4 80 středným polymerizačným atupňom 20až 50.
4. 4. Stabilizačná kompozicia podlá bodu 1 význačujúca sa tým, ževšeobecného vzorca I obsahuje zlúčeninu vzorca Ic ako zlúčeninu

   CH^—CH^—COO—C| /Ic/.
5. 5. Stabilizačná kompozici* podía bodu 1 význačujúca sa tým, že ako zlúčeninuvšeobecného vzorca II obsahuje zlúčeninu Ha

   /IIa/.
6. 6. Stabilizačné koapozícia podlá bodu 1 význačujúca sa tým, že ako zlúčeninuvšeobecného vzorca III obsahuje zmes derivátov pozostávajúcu z 37 až 70 % hmot. derivátuv ktorom A je stearoyl, z 29 až 52 % hmot. derivátu, v ktorom A Je polnitoyl, z 0,2 až6 % hmot. derivátu, v ktorcci A Je heptadekanoyl, z 0,1 až 5 % hmot. derivátu, v ktorom AJe myristoyl a z 0,2 až 6 % hmot. derivátu, v ktorom A je oleoyl a X má v bode 1 uvedenývýznam.