CS258701B1

CS258701B1 - Stabilizačná kompozícia pre polypropylén

Info

Publication number: CS258701B1
Application number: CS832892A
Authority: CS
Inventors: Tadeas Rzyman; Zuzana Samuhelova; Marta Povazancova; Pavol Caucik; Julius Durmis; Milan Karvas; Jan Masek
Original assignee: Tadeas Rzyman; Zuzana Samuhelova; Marta Povazancova; Pavol Caucik; Julius Durmis; Milan Karvas; Jan Masek
Priority date: 1983-04-25
Filing date: 1983-04-25
Publication date: 1988-09-16
Also published as: CS289283A1

Abstract

Riešenie sa týká stabilizačně]' kompozície pre polypropylén na báze piperidinolu s antioxidantmi, ktorá obsahuje 0,01 až 0,3 % hmot. izokyanurátového antioxidantu všeobecného vzorca I, v ktorom R znamená 3,5- -di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl 2,6-dimethyl- -3-hydroxy-4-terc.butylbenzyl alebo 6-13‘,5‘- -di-terc.butyl-4‘-hydroxyfenyl/-4-oxa-3- -oxo-hexyl a 0,05 až 1,0 % hmot. jedného alebo viacerých derivátov 4-substituovaného- -2,2,6,6-tetrametylpiperidínu všeobecného vzorca II, v ktorom X znamená vodík alebo metylskupinu a A je acylový zvyšok, v ktorom X znamená vodík alebo metylskupinu a A je acylový zvyšok odvodený od nasýtenej alebo nenasýtenej alifatickej karboxylovej kyseliny s dvojnou vážbou s 2 až 18 atómami uhlíka v 100 % hmot. stabilizovanej zmesi·

Description

Vynález sa týká stabilizačnej kómpozície pre polypropylén na báze esterov piperidinolu s antioxidantami.

Polypropylén je vel'mi citlivý voči pósobeniu tepla a najmá světla. Preto je ho nutné v priebehu spracovania a počas použitia chránit tak, aby si čo najdlhšie zachoval dobré mechanické, fyzikálně a chemické vlastnosti. Postupov a metod na jeho ochranu je známých vela. Už niekolko desaťročí sa používajú kompozície primárných a sekundárných antioxidantov s UV absorbérmi typu benzofenónov (US pat. 4 288 631, Brit. pat.· 1 380 449] a benzotriazolov (US pat. 4 278 589; 4 278 500).

V poslednom období bolo patentovo chráněných viacero zlúčenín zo skupiny sféricky tienených amínov ako světelných stabilizátorov pre polyméry. (Eur. Pat. Appl. 13 682; Europ. Pat. Appl. 17 617; Eur. Pat. Appl. 19 578; Eur. Pat. Z2 997, US pat. 4 233 412).

Deriváty 2,2,6,6-tetrametylpiperidinolu patria medzi najúčinnejšie (US pat. 3 640 928; 4 265 805: DE-OS 2 560 314; ZSSR pat. 817 034; Eur. Pat. Appl. 27 620).

V hoře uvedených patentových spisoch sa uvádza, že tieto zlúčeniny je možno použiť samostatné, alebo v kombinácii s inými stabilizátormi, plnivami a pigmentami.

Predmetom japonského patentu Japan. Kokai Tokkyo Koho 81 62 834 je světelná stabilizácia polyolefínov, kde sa ako světelný stabilizátor používá polymérny sféricky tienený amin na báze piperidinu, kombinovaný s izokyanurátovým antioxidantom. Samotný izokyanurátový antioxidant je i predmetom japonského patentu 8 066 568.

Sekundárné a terciárně aminy piperidinu v kombinácii s izokyanurátovými antioxidantami sú i predmetom belgického patentu 886 428.

Zaujímavými piperidínovými derivátmi ako stabilizátormi pre syntetické polyméry sa zaoberá Eur. pat. Appl. 31 304.

Syntetické polymérne kompozície obsahujúce triazínové deriváty používané ako světelné stabilizátory sú predmetom Eur. Pat. Appl. 22 080.

Osvědčenými světelnými stabilizátormi sú UV absorbéry, účinnost ktorých je možné ešte zvýšit kombináciou s antioxidantami, a to tým viac, čím vyššiu koncentráciu použijeme.

Estery 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu sú vynikajúcimi světelnými stabilizátormi, ale dostatočne nechránia polypropylén pri spracovaní, ani pri dlhodobom tepelnom namáhaní. Za tým účelom je potřebné kombinovat ich s antioxidantami tak, aby bola dobrá ochrana polyméru pri spracovaní, zlepšená odolnost voči dlhodobému pósobeniu zvýšených teplót, výborné mechanické vlastnosti (pevnost i ťažnosť) a tiež, aby bola vyššia odolnost voči pósobeniu UV-žiarenia.

Teraz sa zistilo, že uvedené nedostatky vo velkej miere odstraňuje stabilizačná kompozícia pre polypropylén na báze esterov piperidinolu s antioxidantami podlá vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že stabilizačná kompozície obsahuje 0,01 až 0,3 pere. hmotnostného izokyanurátového antioxidantu všeobecného vzorca I

R — /Íyli-R ⁰ (I) v ktorom ‘

R znamená 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl

2,6-dimetyl-3-hydroxy-4-terc.butylbenzyl

alebo 6- (3‘,5‘-di-terc.butyl-4‘-hydroxyfenyl)-4-oxa-3-oxohexyl 'h^c . f ;...i .... c — n V i >r> ·- ·'» / \rw„

-h^ch^Voh^ ^j \ JCH-, cm cr.

a 0,05 až 1.0 % hmot. jedného alebo viacorých derivátov 4-substituovaného-2,2,6,6-íetrametyl-4-piperidínu všeobecného vzorca II

v ktorom

X znamená vodík alebo metylskupinu a A znamená acylový zvyšok odvodený od na_ sýtenej alebo nenasýtenej karboxylovej alifatické] kyseliny s dvojnou vazbou s počtom 2 až 18 atómov uhlíka v 100 °/o hmot. stabilizovanej zmesi.

Zistilo sa tiež, že je výhodné, ak zmes je tvořená zlúčeninou všeobecného vzorca I, kde R je 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl a zmesou derivátov všeobecného vzorca II, obsahujúcou 37 až 70 % hmot. derivátu, v ktorom A je stearoyl, 29 až 52 % hmot. derivátu, v ktorom A je palmitoyl, 0,2 až 6 % hmot. derivátu, v ktorom A je heptadekanoyl, 0,1 až 5 % hmot. derivátu, v ktorom A je myristoyl a 0,2 až 6 % hmot., v ktorom A je oleoyl.

Předmětné zmesi majú dobru spracovatelskú stabilitu, vyznačujú sa zlepšenou odolnosťou voči tepelno-oxidačnej degradácii, zabezpečujú výborné mechanické vlastnosti polypropylénu a majú vynikajúcu svetelnú stabilitu. Farehne sú stále. Je možné ich použiť na přípravu ktorýchkolvek výrobkov najma polypropylénových vlákien. Doporučujeme ich kombinovat s dalšími přísadami ako antioxidanty, stearát Ca, UV absorbéry, plnívá, pigmenty a pod.

Zmesi je možné pripraviť obvyklými v praxi používanými sposobmi, ktoré sa pri výrobě stabilizovaného polypropylénu používajú.

Koncentrácia izokyanurátových derivátov sa používá v rozmedzí 0,01 až 0,3 % hmotnostného, najčastejšie 0,030 až 0,15 % hmot. nostného.

Koncentrácia piperidínových derivátov sa pohybuje v rozpatí 0,05 až 1,0 % hmotnostného, výhodné je používat 0,1—0,5 °/o hmot. nostného.

Použitie predmetnej zmesi prináša technické výhody ako zlepšenie mechanických vlastností, lepšiu odolnost pri spracovaní, zvýšenú tepelnú a svetelnú stabilitu polypropylénu. Pri použití optimálnych koncentrácií jednotlivých zložiek zmesi je možné dosiahnuť i ekonomický efekt.

Predmet vynálezu ozrejmujú nasledujúce příklady.

Příprava zmesi i typ polypropylénu sú uvedené před jednotlivými príkladmi. Fólie o hrúbke 0,5 mm sa připravili lisováním pri teplote 260 °C, pri tlaku 19,6 MPa počas 10 minút.

Hodnotila sa:

— spracovatelská stabilita na plastografe Brabender (NSR) namáháním polypropylénu pri 190 °C na vzduchu do poklesu relatívnej viskozity na polovičnú hodnotu (min.), tepelná stabilita v sušiarni typu STE—-39 (Chirana) pri teplote 140 stupňov Celzia sledováním doby do· počiatku degradácie piatich paralelných vzoriek (hod.J, — světelná stabilita v Xenoteste 450 (Originál Ilanau, NSR) sledováním doby ožarovania v hod. do prírastku karbonylov o hodnotu 0,3 za podmienok: teplota čierneho panelu 45 °C, rplatívna vlh258701 kosť 60 %, sprchovanie 9 min., suchý chod 51 min., otáčanie rámikov. Pri hodnotení vlákien teplota 35 °C v Xenoteste 150 (Originál Hanau) do poklesu pevnosti vlákien na polovičnú hodnotu (50 pere.) v prírodnom poveternostnom stárnutí v I-Iurbanove (Južné Slovensko — — priemerne ročně 1 900 h slnečného svitu) a v Poprade (Severné Slovensko — percentuálneho poklesu pevnosti vlákien po určité] době.

Příklad 1

Přísady boli namiešané do nestabilizcvaného práškového polypropylénu (ďalej PP) typu HPP s IT₂₃o = 8,5 g/10 min., izotaktici,da 96,5 % na plastografe Brabender pri tep-

1 800 h slnečného	svitu) sledováním	lote 190 °C,	10 min., N₂.
Stabilizačný systém	Spracovatelská	Tepelná stab.	Světelná	Stab. 450
	slab. (min.) 2	suš. 140 °C	Xenotest pQv.	namáhané
		(h)	(h)	(h)
nestabilizovaný PP	7	8	300	150
0,15 % HALS—1	16	50	2 800	3 400
0,15 % AO—1 + 0,15	61	800	3 800	4 200

HALS—1

HALS = Hindered Amine Light Stabilisers sa používá pre označenie stéricky tienených ainínov.

HALS—1: zmesný stabilizátor obsahujúci

03,4 % hmot. 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu,

29,1 % hmot. 4-palmitoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu,

4,3 % hmot. 4-heptadekanoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu,

1,9 % hmot. 4-myristoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu

1,3 % hmot. 4-oleoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperldínu AO—1:

l,3,5-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl j-izokyanurát Příklad 2

Do nestabilizovaného práškového PP HPF typu s IT₂₃₀ = 9 g/10 min. 96,9 % izotakticity sme na plastografe Brabender pri teplote 190 °C, N₂,10 min. namiešali následovně zmesi:

B.

Stabilizačný systém Tepelná stabilita Světelná stabilita °/o hmotnostně (h) Xenotest 450 (h)

0,1	%	AO—1					800	1500
0,1	%	AO—2	+	0,2	%	HALS—1	1100	5 800
0,1	%	AO—3	+	0,2	%	HALS—1	1 500	7 000
0,1	%	AO—1	+	0,2	%	HALS—2	860	5 000
0,1	%	AO—1	+	0,3	%	HALS—1	980	5 700
0,1	%	AO—1	+	0,3	%	HALS—4	1700	5 700
0,1	%	AO—1	+	0,3	%	HALS—3	940	5 700
0,1	%	AO—1	+	0,3	%	UVA—1	1 000	2 600

HALS—2: 4-etanoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

HALS—3: 4-oktanoyloxy-l,2,2,6,6-pentametylpiperidín

HALS—4: Poly/2-N,N‘-di- (2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl) hexándiamín-4- (1-amíno-l,l,3,3-tetarametyl-bután)-l,3,5-triazín

UVA—1: 2-hydroxy-4-oktyloxybenzofenón

AO—2: 1,3,5-tris- (2,6-dimetyl-3-hydroxy-4-terc.butylbenzyl) -izokyanurát

AO—3: l,3,5-tris-(3‘,5‘-diterc.butyl-4‘-hydroxyfenyl)-4-cxa-3-oxo-hexyl-izokyanurát

Příklad 3

Z práškového izotaktického polypropylénu TATREN HPF (IT = 9,5 g/10 min.) sa připravili kompozície granulováním pri teplote 230 °C a použili k príprave polypropylénových vlákien na zvlákňovacom extrúdri s priemerom závitovky 32 mm, s použitím zvlákňovacej hubice 33^z03 pri rýchlosti nnvíjanla 450 m/min. Teploty zvlákňovania boli v rozmedzí od 312—315 °C. Navinuté vlák9 10 na sa deformovali pri 135 °C na stupeň de- Jedničná jemnost deformovaných vlákien formácie 4,5. 5,0 dtex.

25B701

Kompozícia

0,1 % AO—1 + 0,2 % HALS—1

0,1 % AO—1 + 0,3 % HALS—1

0,1 % AO—1 + 0,3 % HALS—4

0,1 % AO—4+ 0,5‘5 % AO—5+ +0,3 % UVA—1

AO—4: 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenol AO—5: distearyltiodípropionát

Přikládá

Z navinutých vlákien připravených ako v

Pokles pevnosti po 1 890 h ožar. v Xenoteste (%) polčas pevnosti 990 h příklade 3 sa připravili oblúčkované vlákna deformácíou na stupeň deformácie — — 4,0 s tvarováním na stroji KK—2 na počet oblúčkov 3—7 cm. Oblúčkované vlákna sa podrobili fixácii v prúde suchého vzduchu pri 130 °C.

Stabilizačný systém % hmotnostně

Prírodné poveter. stár.

Poprad (volné) Poprad (plech) pokles °/o ρδν. pevnosti po 1 780 h hladké oblúč.

pokles % p3v. pe\ nosti po 1 780 h hladké obl.

Xenotest 150 Pokles % pov. pevnosti po 990 h polčas pevnosti hladké obl.

0,1 % AO—1 + 0,2 % HALS—1 30	29	24	37	24	700
0,1 % O-l + 0,2 % HALS-4 25	28	25	29	30	640
0,1 % AO—4 + 0,55 % AO—5 +
+ 0,3 % UCA-1 Polčas 1400	750	980	670	930	840
pevnosti
P r i k 1 a d 5	za	podmienok	uvedených	v	příklade č

a 4.

Střiž farbená v hmotě bola připravená

Stabilizačný systém Světelná stabilita polčas Xenotest 450 % hmotnostně pevnosti 1 % Gron. gelb. GR (τ/2—h) % Sandorin Rot BR

0,1 AO—1 + 0,3 HALS—1	450	460
0,1 AO—1 + 0,3 HALS—4	670	630
0,1 AO—4 + 0,55 AO—5 +
+0,3 UVA—1	310	280

Příklad 6

Z práškového izotaktického polypropylénu s hodnotou IT = 10,3 g/10 min, sa připravili práškové kompozície, ktoré sa granulovali pri 230 °C. Ku granulátom sa přidali pigmenty pre farbenie v hmotě vo formě koncentrátu tak, aby koncentrácia pigmentov bola 1 %. Farebné kompozície sa zvláknili na zvlákňovacom stroji s priemerom závitovky 32 mm pri teplote 305 °C cez zvlákňovaciu hubicu 33/03, pri rýchlosti naví jania 450 m/min. Z navinutého vlákna sa deformováním pri 130 °C připravili hladké vlákna jedničnej jemnosti 5,0 dtex.

Kompozícia

Pokles pevnosti (%) po 1 000 h 1 °/o Sandorin rot Bl v Xenoteste 450 % Gromophtal gelb GR

0,1 % AO—1 + 0,3 % HALS—1 0,1 % AO—1 + 0,3 «/o HALS—4 0,1 % AO—4 + 0,55 °/o AO—5 + +0,3 % UVA—1 Polčas pevností

32

8 polčas pevnosti

530 h 410 h

Všetky uvedené zmesi v príkladoch 1 až 6 obsahovali 0,15 % stearát Ca.

Claims

PREDMET

VYNALEZU

1. Stabilizačná kompozícia pře polypropylén na báze esterov piperidinolu s antioxidantami vyznačujúca sa tým, že obsahuje 0,01 až 0,3 % hmot. izokyanurátového antioxidantu všeobecného vzorca I

R

O. bl r.O

R

O ř/’ v ktorom

R znamená 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl, 2,6-dimetyl-3-hydroxy-4-terc.butylbenzyl alebo 6-(3‘,5‘-di-terc.butyl-4‘-hydroxyfenylj-4-oxa-3-oxo-hexyl a 0,05 až 1,0 °/o hmot. jedného alebo viacerých derivátov 4-substituovaného-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu všeobecného vzorca II v ktorom

X znamená vodík alebo metylskupinu a A je acylový zvyšok odvodený od nasýtenej alebo nenasýtenej alifatickej karboxylovej kyseliny s dvojnou vázbou s 2 až 18 atómami uhlíka v 100 % hmot. stabilizované] zmesi.
2. Stabilizačná kompozícia pódia bodu 1 vyznačujúca sa tým, že ako izokyanurátový antioxidant všeobecného vzorca I obsahuje

1,3,5-tris- (3‘,5‘-di-terc.butyl-4‘-hydroxybenzylj-izokyanurát a ako 4-substitmovaný-2,2,6,6-tetrametylpiperidín všeobecného vzorca II obsahuje zmes derivátov, pozostávajúcu z 37 až 70 % hmot. derivátu, v ktorom A je stearoyl, z 29 až 52 % hmot. derivátu, v ktorom A je palmitoyl, z 0,2 až 6 % hmot. derivátu, v ktorom A je heptadekanoyl, z 0,1 až 5 % hmot. derivátu, v ktorom A je myristoyl a z 0,2 až 5 % hmot. derivátu, v ktorom A je oleoyl a X má v bodu 1 uvedený význam.