CS258701B1 - Stabilizačná kompozícia pre polypropylén - Google Patents

Description

238701

Vynález sa týká stabilizačnej kómpozíciepre polypropylén na báze esterov piperidi-nolu s antioxidantami.

Polypropylén je vel'ml citlivý voči pésobe-niu tepla a najma světla. Preto je ho nutnév priebehu spracovania a počas použitiachránit tak, aby si čo najdlhšie zachovaldobré mechanické, fyzikálně a chemickévlastnosti. Postupov a metod na jeho ochra-nu je známých vela. Už níekolko desaťročísa používajú kompozície primárných a se-kundárných antioxidantov s UV absorbérmitypu benzofenónov (US pat. 4 288 631, Brit.pat.· 1 380 449] a benzotriazolov (US pat.4 278 589; 4 278 500). V poslednom období bolo patentovo chrá-něných viacero zlúčenín zo skupiny sféric-ky tienených amínov ako světelných stabili-zátorov pre polyméry. (Eur. Pat. Appl.13 682; Europ. Pat. Appl. 17 617; Eur. Pat.Appl. 19 578; Eur. Pat. Z2 997, US pat.4 233 412).

Deriváty 2,2,6,6-tetrametylpiperídinolupatria medzi najúčinnejšie (US pat. 3 640 928;4 265 805: DE-OS 2 560 314; ZSSR pat.817 034; Eur. Pat. Appl. 27 620). V hoře uvedených patentových spisoch sauvádza, že tieto zlúčeniny je možno použitsamostatné, alebo v kombinácii s inými sta-bilizátormi, plnivami a pigmentami. Předmětem japonského patentu Japan. Ko-kai Tokkyo Koho 81 62 834 je světelná stabi-lizácia polyolefínov, kde sa ako světelnýstabilizátor používá polymérny sféricky tie-nený amin na báze piperidínu, kombinova-ný s izokyanurátovým antioxidantom. Sa-motný izokyanurátový antioxidant je i pred-metom japonského patentu 8 066 568.

Sekundárné a terciárně aminy piperidínuv kombinácii s izokyanurátovými antioxidan-tami sú i predmetom belgického patentu886 428.

Zaujímavými piperidínovými derivátmi akostabilizátormi pre syntetické polyméry sazaoberá Eur. pat. Appl. 31 304.

Syntetické polymérne kompozície obsahu-júce triazínové deriváty používané ako svě-telné stabilizátory sú predmetom Eur. Pat.Appl. 22 080.

Osvědčenými světelnými stabilizátormi súUV absorbéry, účinnost ktorých je možnéešte zvýšit kombináciou s antioxidantami, ato tým viac, čím vyššiu koncentráciu použi-jeme.

Estery 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinolu súvynikajúcimi světelnými stabilizátormi, aledostatočne nechránia polypropylén při spra-covaní, ani pri dlhodobom tepelnom namá-haní. Za tým účelom je potřebné kombino-vat ich s antioxidantami tak, aby bola dob-rá ochrana polyméru pri spracovaní, zlep-šená odolnost voči dlhodobému pósobeniuzvýšených teplót, výborné mechanické vlast-nosti (pevnost i ťažnosť) a tiež, aby bolavyššia odolnost voči pósobeniu UV-žiarenia.

Teraz sa zistilo, že uvedené nedostatky vo vel'kej miere odstraňuje stabilizačná kom-pozícia pre polypropylén na báze ésterovpiperidinolu s antioxidantami podlá vynále-zu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že sta-bilizačná kompozície obsahuje 0,01 až 0,3pere. hmotnostného izokyanurátového anti-oxidantu všeobecného vzorca I

R — líyti-R 0 (I) v ktorom ‘ R znamená 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyben-zyl

2,6-dimetyl-3-hydroxy-4-terc.butylbenzyl

alebo 6- (3‘,5‘-di-terc.butyl-4‘-hydroxyfenyl) - -4-oxa-3-oxohexyl 258701 / \rw„ -h^ch^Voh^ j \ ^CH-, CH-,

Cl·.

a 0,05 až 1.0 % hmot. jedného alebo viaco-rých derivátov 4-substituovaného-2,2,6,6-íe-trametyl-4-piperidínu všeobecného vzorca II

v ktorom X znamená vodík alebo metylskupinu a Aznamená acylový zvyšok odvodený od na_sýtenej alebo nenasýtenej karboxylovej ali-fatické]' kyseliny s dvojnou vazbou s počtom2 až 18 atómov uhlíka v 100 °/o hmot. sta-bilizovanej zmesi.

Zistilo sa tiež, že je výhodné, ak zmes jetvořená zlúčeninou všeobecného vzorca I,kde R je 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl azmesou derivátov všeobecného vzorca II, ob-sahujúcou 37 až 70 % hmot. derivátu, v kto-rom A je stearoyl, 29 až 52 % hmot. deri-vátu, v ktorom A je palmitoyl, 0,2 až 6 %hmot. derivátu, v ktorom A je heptadekano-yl, 0,1 až 5 % hmot. derivátu, v ktorom A jemyristoyl a 0,2 až 6 % hmot., v ktorom Aje oleoyl. Předmětné zmesi majú dobrá spracovatel's-kú stabilitu, vyznačujú sa zlepšenou odol-nosťou voči tepelno-oxidačnej degradácii, za-bezpečujú výborné mechanické vlastnostipolypropylénu a majú vynikajúcu svetelnústabilitu. Farebne sú stále. Je možné ich použit na přípravu ktorýchkolvek výrobkovnajmá polypropylénových vlákien. Doporu-čujeme ich kombinovat s dalšími přísadamiako antioxidanty, stearát Ca, UV absorbéry,plnívá, pigmenty a pod.

Zmesi je možné připravit obvyklými v pra-xi používanými sposobmi, ktoré sa pri výro-bě stabilizovaného polypropylénu používajú.

Koncentrácia izokyanurátových derivátovsa používá v rozmedzí 0,01 až 0,3 % hmot-nostného, najčastejšie 0,030 až 0,15 % hmot.nostného.

Koncentrácia piperidínových derivátov sapohybuje v rozpatí 0,05 až 1,0 % hmotnost-ného, výhodné je používat 0,1—0,5 °/o hmot.nostného.

Použitie predmetnej zmesi prináša tech-nické výhody ako zlepšenie mechanickýchvlastností, lepšiu odolnost pri spracovaní,zvýšenú tepelnú a svetelnú stabilitu poly-propylénu. Pri použití optimálnych koncen-trácií jednotlivých zložiek zmesi je možnédosiahnuť i ekonomický efekt.

Predmet vynálezu ozrejmujú nasledujúcepříklady. Příprava zmesi i typ polypropylénu sú u-vedené před jednotlivými príkladmi. Fólieo hrúbke 0,5 mm sa připravili lisováním priteplote 260 °C, pri tlaku 19,6 MPa počas 10minút.

Hodnotila sa: — spracovatefská stabilita na plastografeBrabender (NSR) namáháním polypropy-lénu pri 190 °C na vzduchu do poklesurelatívnej viskozity na polovičnú hodno-tu (min.), tepelná stabilita v sušiarni ty-pu STE—39 (Chirana) pri teplote 140stupňov Celzia sledováním doby do po-čiatku degradácie piatich paralelnýchvzoriek (hod.), — světelná stabilita v Xenoteste 450 (Ori-ginál Ilanau, NSR) sledováním doby o-žarovania v hod. do prírastku karbony-lov o hodnotu 0,3 za podmienok: teplo-ta čierneho panelu 45 °C, rqlatívna vjh- 258701 kosť 60 %, sprchovanie 9 min., suchýchod 51 min., otáčanie rámikov. Při hod-notenl vlákien teplota 35 °C v Xenoteste150 (Originál Hanau) do poklesu pev-nosti vlákien na polovičnú hodnotu (50pere.) v prírodnom poveternostnom stár-nutí v I-Iurbanove (Južné Slovensko —— priemerne ročně 1 900 li slnečnéhosvitu) a v Poprade (Severně Slovensko — percentuálneho poklesu pevnosti vlákienpo určité] době. Příklad 1 Přísady bolí namiešané do nestabilizcva-ného práškového polypropylénu (ďalej PP)typu HPP s IT23o = 8,5 g/10 min., izotaktici,-da 96,5 % na plastografe Brabender pri tep/ 1 800 h slnečného svitu) sledováním lote 190 °C, 10 min., N2. Stabilizačný systém Spracovatelská Tepelná stab. Světelná Stab. 450 slab. (min.) 2 suš. 140 °C Xenotest pQv. namáhané (h) (h) (h) nestabilizovaný PP 7 8 300 150 0,15 % HALS—1 16 50 2 800 3 400 0,15 % AO—1 + 0,15 61 800 3 800 4 200 HALS—1 HALS = Hindered Amine Light Stabiliserssa používá pre označenie stéricky tiene-ných amínov. HALS—1: zmesný stabilizátor obsahujúci 63,4 % hmot. 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetra-metylpiperidínu, 29,1 % hmot. 4-palmitoyloxy-2,2,6,6-tetra- metylpiperidínu, 4,3 % hmot. 4-heptadekanoyloxy-2,2,6,6- -tetrametylpiperidínu, 1,9 % hmot. 4-myristoyloxy-2,2,6,6-tetra- metylpiperidínu 1,3 % hmot. 4-oleoyloxy-2,2,6,6-tetrame-tylpiperidínu. AO—1: l,3,5-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyben-zyl)-izokyanurát Příklad 2

Do nestabilizovaného práškového PP HPFtypu s IT230 = 9 g/10 min. 96,9 % izotakti-city sme na plastografe Brabender pri tep-lotě 190 °C, N2,10 min. namiešali následov-ně zmesi: B.

Stabilizačný systém Tepelná stabilita Světelná stabilita °/o hmotnostně (h) Xenotest 450 (h) 0,1 % AO—1 800 1500 0,1 % AO—2 + 0,2 % HALS—1 1100 5 800 0,1 % AO—3 + 0,2 % HALS—1 1 500 7 000 0,1 % AO—1 + 0,2 % HALS—2 860 5 000 0,1 % AO—1 + 0,3 % HALS—1 980 5 700 0,1 % AO—1 + 0,3 % HALS—4 1700 5 700 0,1 % AO—1 + 0,3 % HALS—3 940 5 700 0,1 % AO—1 + 0,3 % UVA—1 1 000 2 600 HALS—2: 4-etanoyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-piperidín HALS—3: 4-oktanoyloxy-l,2,2,6,6-pentame-tylpiperidín HALS—4: Poly/2-N,N‘-di- (2,2,6,6-tetrame-tyl-4-piperidinyl) hexándiamín-4- (1-amí-no-l,l,3,3-tetarametyl-bután)-l,3,5-triazín UVA—1: 2-hydroxy-4-oktyloxybenzofenón AO—2: 1,3,5-tris- (2,6-dimetyl-3-hydroxy-4--terc.butylbenzyl) -izokyanurát AO—3: l,3,5-tris-(3‘,5‘-diterc.butyl-4‘-hyd-roxyfenyl)-4-cxa-3-oxo-hexyl-izokyanurát Příklad 3 Z práškového izotaktického polypropylé-nu TATREN HPF (IT = 9,5 g/10 min.) sapřipravili kompozície granulováním pri tep-lotě 230 °C a použili k príprave polypropy-lénových vlákien na zvlákňovacom extrúdris priemerom závitovky 32 mm, s použitímzvlákňovacej hubice 33z03 pri rýchlosti nn-víjania 450 m/min. Teploty zvlákňovania bo-lí v rozmedzí od 312—315 °C. Navinuté vlák- 9 10 na sa deformovali pri 135 °C na stupeň de- Jedničná jemnost deformovaných vlákien formácie 4,5. 5,0 dtex. 25B701

Kompozícia 0,1 % AO—1 + 0,2 % HALS—1 0,1 % AO—1 + 0,3 % HALS—1 0,1 % AO—1 + 0,3 % HALS—4 0,1 % AO—4+ 0,55 % AO—5+ +0,3 % UVA—1 AO—4: 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolAO—5: distearyltiodípropionát Příkladů Z navinutých vlákien připravených ako v

Pokles pevnosti po 1 890 h ožar.v Xenoteste (%) 33 33 32 polčas pevnosti 990 h příklade 3 sa připravili oblúčkované vlák-na deformácíou na stupeň deformácie —----- 4,0 s tvarováním na stroji KK—2 na po-čet oblúčkov 3—7 cm. Oblúčkované vláknasa podrobili fixácii v prúde suchého vzdu-chu pri 130 °C.

Stabilizačný systém% hmotnostně Přírodně poveter. stár.

Poprad (volné) Poprad (plech) pokles °/o pév. pev-nosti po 1 780 hhladké oblúč. pokles % pdv. pe\nosti po 1 780 hhladké obl.

Xenotest 150Pokles % pov. pev-nosti po 990 hpolčas pevnosti hladké obl. 0,1 % AO—1 + 0,2 % HALS—1 30 29 24 37 24 700 0,1 % O-l + 0,2 % HALS-4 25 28 25 29 30 640 0,1 % AO—4 + 0,55 % AO—5 + + 0,3 % UCA-1 Polčas 1400 750 980 670 930 840 pevnosti P r í k 1 a d 5 za podmienqk uvedených v příklade č a 4.

Střiž farbená v hmotě bola připravená

Stabilizačný systém Světelná stabilita polčas Xenotest 450 % hmotnostně pevnosti 1 % Gron. gelb. GR (τ/2—h)

1 % Sandorin Rot BR 0,1 AO—1 + 0,3 HALS—1 450 460 0,1 AO—1 + 0,3 HALS—4 670 630 0,1 AO—4 + 0,55 AO—5 + +0,3 UVA—1 310 280 Příklad 6 Z práškového izotaktického polypropylé-nu s hodnotou IT = 10,3 g/10 min, sa při-pravili práškové kompozície, ktoré sa gra-nulovali pri 230 °C. Ku granulátom sa při-dali pigmenty pre farbenie v hmotě vo for-mě koncentrátu tak, aby koncentrácia pig- mentov bola 1 %. Farebné kompozície sazvláknili na zvlákňovacom stroji s prieme-rom závitovky 32 mm pri teplote 305 °C cezzvlákňovaciu hubicu 33/03, pri rýchlosti na-víjania 450 m/min. Z navinutého vlákna sadeformováním pri 130 °C připravili hladkévlákna jedničnej jemnosti 5,0 dtex.

Kompozícia 0,1 % AO—1 + 0,3 % HALS—10,1 % AO—1 + 0,3 «/o HALS—40,1 % AO—4 + 0,55 °/o AO—5 + +0,3 % UVA—1 Polčas pevností Všetky uvedené zmesi v príkladoch 1 až 6 obsahovali 0,15 % stearát Ca.

Pokles pevnosti (%) po 1 000 h 1 °/o Sandorin rot B1 v Xenoteste 450

1 % Gromophtal gelb GR 25 32 14 8 polčas pevnosti 530 h 410 h

Claims (2)

11 12 PŘEDMET VYNALEZU

1. Stabilizačná kompozícia pře polypro-pylén na báze esterov piperidinolu s anti-oxidantami vyznačujúca sa tým, že obsahuje0,01 až 0,3 % hmot. izokyanurátového anti-oxldantu všeobecného vzorca I R O. N x.Oyy R O ř/’ v ktorom R znamená 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyben-zyl, 2,6-dimetyl-3-hydroxy-4-terc.butylben-zyl alebo 6-(3‘,5‘-di-terc.butyl-4‘-hydroxyfe-nylj-4-oxa-3-oxo-hexyl a 0,05 až 1,0 °/o hmot.jedného alebo viacerých derivátov 4-sub-stituovaného-2,2,6,6-tetrametylpiperidínuvšeobecného vzorca II v ktorom X znamená vodík alebo metylskupinu aA je acylový zvyšok odvedený od nasýtenejalebo nenasýtenej alifatickej karboxylovejkyseliny s dvojnou vázbou s 2 až 18 atóma-mi uhlíka v 100 % hmot. stabilizovanejzmesi.

2. Stabilizačná kompozícia podlá bodu 1vyznačujúca sa tým, že ako izokyanurátovýantioxidant všeobecného vzorca I obsahuje 1,3,5-tris- (3‘,5‘-di-terc.butyl-4‘-hydroxyben-zylj-izokyanurát a ako 4-substituovaný-2,2,- 6,6-tetrametylpiperidín všeobecného vzorca IIobsahuje zmes derivátov, pozostávajúcu z37 až 70 % hmot. derivátu, v ktorom A jestearoyl, z 29 až 52 % hmot. derivátu, v kto-rom A je palmitoyl, z 0,2 až 6 % hmot. de-rivátu, v ktorom A je heptadekanoyl, z 0,1až 5 % hmot. derivátu, v ktorom A je my-ristoyl a z 0,2 až 5 % hmot. derivátu, v kto-rom A je oleoyl a X má v bodu 1 uvedenývýznam. Ih.C CH--J x —N \-O~A A Hf Ch' •w*' (li)