CS268804B2 - Herbicide composition - Google Patents

Herbicide composition Download PDF

Info

Publication number
CS268804B2
CS268804B2 CS856646A CS664685A CS268804B2 CS 268804 B2 CS268804 B2 CS 268804B2 CS 856646 A CS856646 A CS 856646A CS 664685 A CS664685 A CS 664685A CS 268804 B2 CS268804 B2 CS 268804B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
soil
align
herbicide
extender
chlorallyl
Prior art date
Application number
CS856646A
Other languages
English (en)
Other versions
CS664685A2 (en
Inventor
Ferenc Marcus Pallos
Reed Alden Gray
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Publication of CS664685A2 publication Critical patent/CS664685A2/cs
Publication of CS268804B2 publication Critical patent/CS268804B2/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)

Description

(57) Herbicidně účinné thiolkarbamáty se používají v kombinaci a určitými thiolkarbamátovými, thiolkarbamátsulΓοnovými , thiolkarbamátsulfoxidovými, dithiokarbamátovými nebo karbemátovými sloučeninami, které fungují jako prodluž o vače účinnosti a které jsou přítomny v množství dostatečném к minimalizaci půdní degradace a prodloužení životnosti thiolkarbamátových herbicidů v půdě. Výsledkem je významně zvýšená a prodloužená herbicidní účinnost thiolkarbamátových herbicidů a možnost déletrvající účinné jednotlivé nebo vícenásobné aplikace herbicidu. Tyto herbicidní kompozice mohou popřípadě obsahovat nefytotoxické antidotálně účinné množství antidota thiolkarbamátových herbicidů.
CS 268 804 B2
Vynález se týká herbicidní kompozice, obsahující herbecidně účinné množství thiolkarbamátového herbicidu spolu s účinným množstvím prodlužovače účinnosti. Jako pro dluž ovač účinnosti je přítomen určitý thiolkarbamát, thiolkarbamátsulfon, thiolkarbamátsulfoxid, thionokarbamát, dithiokarbamát nebo karbamát. Prodlužovač účinnosti slouží к prodloužení doby účinnosti jednotlivé nebo několikanásobné aplikace thiolkarbamátového herbicidu při potlačování nežádoucího růstu rostlin·
Thiolkarbamáty jsou v zemědělství známy jako herbicidy, používané pro potlačování plevelů v plodinách, jako je mezi jinými kukuřice, brambory, fazole, řepa, Špenát, tabák, rajčata, vojtěěka, rýže, podzemnice olejná a sója. Thiolkarbamáty se primárně používají preemergentně· Bylo sjiětěno, že jsou zvláSb účinné, jsou-li vpraveny do půdy před zasetím plodiny· Jako herbicid je thiolkarbamát nejkoncentrovanější ihned po aplikaci· Jak dlouho se potom uchová počáteční koncentrace, záleží z velké části na konkrétní použité půdě· Bychlost, kterou klesá koncentrace thiolkarbamátového herbicidu po jeho aplikaci, se mění od typu к typu půdy· To je zřejmé z pozorovaného rozsahu skutečného potlačení plevelů po uplynutí významné doby·
Prodlužovače účinnosti podle tohoto vynálezu prodlužují životnost thiolkarbornátových herbicidů v půdě, která byla předtím jednou nebo vícekrát oěetřena thiolkarbamátovým herbicidem, nebo v půdě, která nebyla předem oěetřena thiolkarbamátovým herbicidem· Půda, která byla předem oěetřena thiolkarbamátovým herbicidem, se nazývá předem ošetřená půda, zatímco půda, která nebyla takto oěetřena, se nazývá neoěetřená půda.
Za určitých povětrnostních a jiných podmínek thiolkarbamátové herbicidy degradují rychleji v předem ošetřené půdě určitých typů než v neoěetřená půdě· Takováto předem ošetřená půda se považuje za schopnou degradovat thiolkarbsmátové herbicidy vyšší rychlostí ve srovnání s neoěetřenou půdou·
Prodlužovače účinnosti podle tohoto vynálezu zabraňují rychlé půdní degradaci thiolkarbamátového herbicidu· Prodlužovače účinnosti nejen zabraňují rychlé půdní degradaci thiolkarbamátových herbicidů v předem ošetřené půdě, ale také prodlužují dobu herbicidní účinnosti thiolkarbamátových herbicidů v neoěetřená půdě·
Půda v mnohých dále uvedených příkladech, ukazujících účinnost representativních prodlužovačů účinnosti podle vynálezu, byla předem ošetřena· Toto předběžné ošetření je organizováno tak, že simuluje polní podmínky, přičemž pole je opakovaně ošetřováno thiolkarbamátovým herbicidem· Simulace se uskutečňuje dalším ošetřením zde používané experimentální půdy v průběhu týdnů od prvního ošetření místo po několika ročních obdobích jako na polích· Takto krátká doba mezi ošetřením způsobuje vysokou kondicionaci půdy·
Zlepšení přetrvání thiolkarbamátového herbicidu v půdě, způsobená prodlužovačem účinnosti, může být manifestováno různými způsoby· Zlepšené přetrvání v půdě může být zjištěno testy herbicidní účinnosti, přičemž stupěň poškození plevelu se měří po určené době, uplynulá od aplikace herbioidu· V tomto testu vykazuje prodlužovač účinnosti vzrůst herbicidní účinnosti thiolkarbamátu zvýšením jeho přetrvání v půdě, a tím prodloužením doby jeho účinnosti.
Některé prodlužovače účinnosti thiolkarbamátů, spadající do rozsahu tohoto vynálezu, jsou popsány Jako fytocidy v patentu Velké Británie č. 862 548 a Jako herbicidy v patentech USA č. 2 989 393 a 2 916 370. Avšak v těchto třech patentech jsou aplikované dávky sloučenin příliš vysoké ve srovnání s komerčními aplikačními dávkami a a dávkami použitými v dále uvedených příkladech· Podobně thiolkarbamáty, vztahující se к prodlužovačům účinnosti podle tohoto vynálezu, jsou popsány jako herbicidy při aplikaci ve velmi vysokých dávkách v patentech USA Č. 2 901 498 a 2 916 369· Nikde v citovaných patentech však není ani zmínka o problému rychlé půdní degradace thiolkarbamátových herbicidů ani o prodlužování Životnosti thiolkarbamátů v půdě·
Pro to, aby mohl být thiolkarbamát, thiolkarbamát sul fon, thiolkarbamátsulfoxid, thionokarbamát, dithiokarbamát nebo karbamát považován za prodlužovač účinnosti podle vyCS 268 804 B2 nálezu, je velmi žádoucí, aby existoval významný rozdíl nesl herbicidní účinností prodlužovače zkouáeného seno statně a herbicidní účinností kompozice thiolkarbamátu s prodluž čuvačem, aplikované ve stejné dávce a stejným způsoben.
Vynález se týká nové herbicidní kompozice s prodlouženou životností v půdě, která obsahuje hexbioidně účinné množství thiolkarbamátového herbicidu a účinné množství prodlužovače účinnosti, tvořeného thiolkarbamátem, thiolkarbamátsulfonem, thiolkarbamétsul-......— foxidem, thionokarbsaátem, dithiokarbamátem nebo karbamátem. Kompozice může dále obsahovat v podstatě nefytotoxické antidotálně účinné množství antidota thiolkarbamátového herbicidu.
. Prodloužení účinnosti thiolkarbamátového herbicidu je způsobováno prodlužovačem jak v předem oěetřené, tak v neožetřené půdě·
Předmětem vynálezu je herbicidní kompozice, obsahující jako herbicidně účinnou složku 0,2 až 30 hmotnostních dílů thiolkarbamátu obecného vzorce 1
kde
R1 je Cj-Cgalkyl, fenyl, Ογ-Cgfenylalkyl, C^-C^alkenyl, C^-C^halogenalkyl nebo Ογ-C^fenylalkyl, mono- nebo poly-substituovaný na fenylovém kruhu halogenem,
R2 a jsou bud nezávisle vybrány z C^-C^alkylů nebo C^-Gycykloalkylů nebo spojeny a tvoří C^-O^álkylen, a dále obsahující jako prodlužovač účinnosti 1 hmotnostní díl sloučeniny obecného vzorce
II .
(II), kde
I je kyslík nebo síra,
Z je kyslík nebo síra,
R4 je C2-CQalkenyl, C2-C8alkenyl, Cj-C^alkyl, Oj-C^alkyl, substituovaný dioxolanylem, kyanoskupinou nebo jednou nebo více hydroxyskupinami nebo C^-C^alkoxyskupinami, Cj-C^alkyl, substituovaný jednou, dvěma nebo třeni halogenovými skupinami, C^-C^alkylthioalkyl, benzyl, benzyl substituovaný jednou nebo více halogenovou nebo trifluormethylovou skupinou, Oy-C^alkinyl, O^-C^alkinyl, substituovaný feny lem, fenyl nebo fenyl substituovaný halogenem, jednou nebo více nitro skupinami, C^-C^alkoxyskupinou, C j-C4alkylem nebo Cj-C^halogenalkylovou skupinou, je C2-Cgalkenyl substituovaný fenylem nebo jednou nebo více halogenovými skupinami, C2-C^alkenyl, Cf-Cgalkeňyl, C^-Cgalkyl substituovaný jednou nebo více halogenovými skupinami nebo Cy-OgSlkinyl, je vodík, C2-C^alkenyl substituovaný fenylem nebo jednou nebo více halogenovými nebo Cj-C^alkoxyskupinami, C2-C^alkenyl, C^-Cgalkyl, C^-Cgalkyl substituovaný C^-C^cykloalkylem noho jednou nebo více halogenovými skupinami, CyOgalkinyl, furfuryl nebo benzyl, .
s těmito výjimkami: je-li Y síra, Z kyslík, a R^ allyl, pak R®
R4 allyl, 2-methylallyl, 2-butenyl, Je jiné než propyl nebo butyl,
3-chlorallyl nebo n-butyl
CS 268 804 B2 je-li Y síra, Z kyslík, R^ bui Cj-C^ alkyl, substituovaný benzyl, C^-Cghalogenalkyl,
2-chlore t hyl, methylthioethyl nebo propargyl a R5 Cj-C^alkyl, pak R6 je jiné než Oj-Cgalkyl a * je-li Y síra a Z kyslík, R^ allyl, 3-ohlorallyl, ethyl, n-butyl, methoxymethyl nebo ethoxymethyl, pak R^ a R$ nejsou současné allyl.
Herbicidně účinný· thiolkarbamáten může být výhodně sloučenina obecného vzorce I, kde R1 je Cj-Cgalkyl, allyl nebo halogenallyl, R2 je Cj-Cgalkyl a R3 je Cj-Cgalkyl nebo C ^--C^cykloalkyl ·
Výhodná je rovněž sloučenina obecného vzorce 1, kde R1 a R2 jsou nezávisle -Cg alkyl a R3 je Cj-Cgalkyl nebo cyklohexyl.
Další výhodná sloučenina je sloučenina obecného vzorce I, kde R1 a R2 jsou nezávisle Cf-C^alkyl a R3 je bul Cj-C^alkyl nebo cyklohexyl.
Je Stě výhodnější je sloučenina obecného vzorce I, kde R1 je n-propyl nebo ethyl, R2 je n-propyl, n-butyl, isobutyl nebo ethyl a R3 je n-propyl, isobutyl, cyklohexyl nebo ethyl.
Jako příklady thiolkazbamátových herbicidů podle vynálezu lze uvést S-ethyl-N,N-di-n-propylthiolkaxbanát (EPTAM®), S-ethylhexahydroazepin-1-karbothioát (ORDRAM®), S-ethyl-K,R-diisobutylthiolkarbamát (SUTANS), S-n-propyl-N,K-di-n-propylth±flkarbamát (VERNAM^), S-ethyl-H-ethyl-H-cyklohexylthiolkarbamát (RO-SEET^), S-n-propyl-H-n-butyl-N-ethylthiolkarbamát (TILLAM®), S-(2,3-dichlorallyl)*H,K-diisopropylthiolkarbaaát (diallate), S-(2,3,3-trichlorallyl)-H,K-diieopropylthiolkarbamát (triallate) nebo S-(4-chlorfenyl)-methyl-H,N-diethylthiolkaxbamát (thiobencarb).
Prodlužovačem účinnosti může být výhodně sloučenina obecného vzorce II, kde Y a Z nají výše uvedený význam, R* je Cg-Cgalkenyl, C2-C6alkenyl substituovaný jednou, dvěna nebo třeni halogenovými skupinami, Cj-C^alkyl, C^-C^alkyl substituovaný dioxolanylem, kyanoskupinou nebo jednou nebo dvěma Oj-Cgalkoxyskupinami, Cj-Cjalkyl substituovaný jednou nebo dvěma halogenovými skupinami, C^-C^alkylthioalkyl, benzyl, benzyl substituovaný halogenem, C^-C^alkinyl, C^-C^alkinyl substituovaný fenylem, fenyl nebo fenyl substituovaný Cj-Cgalkylem, halogenem nebo jednou nebo více nitro skupinami, R^ je C^-C^alkenyl substituovaný fenylen nebo jednou, dvěma nebo třemi halogenovými skupinami, C^-Cgalkenyl, C|-Cgalkyl, Cj-Ogalkyl substituovaný halogenem nebo C^-C^alkinyl, je vodík, Cy-C8alkenyl substituovaný fenylem nebo jednou, dvěma nebo třemi halogenovými skupinami, C^-Cg-alkenyl, Cj-Cgalkyl, Cj-Cgalkyl substituovaný C^-C^alkoxyskupinou, Cy-C^cykloalkylem nebo halogenem, benzyl, C^-C^alkinyl nebo furfuryl.
Výhodná je rovněž sloučenina obecného vzorce II, kde Y a Z nají právě uvedený význam, R4, je vinyl, allylová skupina, Cj-C^alkyl, C^-C^alkyl .substituovaný dioxolanylem nebo kyanoskupinou, G^zalkyl substituovaný halogenem, C2-C^alkylthioalkyl, benzyl, benzyl substituovaný halogenem, Cy-C^alkinyl, C^-C^alkinyl substituovaný fenylem, fenyl nebo fenyl substituovaný halogenem nebo jednou nebo dvěma nitro skupinami, R^ je allylová skupina, Cy-Cgalkenyl substituovaný fenylem, C^-C^alkyl, Cj-C^alkyl substituovaný halogenem nebo Cy-C^alkinyl, R^ je vodík, allylová skupina, C^-Cgalkenyl substituovaný fenylem, С^-Сд alkyl, Oj-C^ alkyl substituovaný C^-C^alkoxy skupinou nebo Cy-C^cyklo alky lem, C^-C^alkinyl, furfuryl nebo benzyl, přičemž allylová skupina má strukturu
kde R? je vodík, halogen nebo C^-C^alkyl, R® je vodík, halogen nebo C^-C^alkyl a R^ je vodík, halogen nebo C^-C^ alkyl.
Dalším výhodným prodlužovačen účinnosti je sloučenina obecného vzorce II, kde Y a Z
CS 268 804 B2 mají právě uvedený význam, R* Je vinyl, 2-methylallyl, 2-butenyl, 3-butenyl, allyl, 3-halogenallyl, 2-halogenallyl, trihalogen-2-but enyl, trihalogen-3-butenyl, ethyl, methyl, n-propyl, n-butyl, i sobu tyl, isopropyl, 2 *-( 1,3-dioxolanyl)ethyl, kyanomethyl, 3-kyanopropyl, 2-halogenethyl, methyl thiomethyl, o-halogenbenzyl, 2-butinyl, propargyl, fenyl nebo o-halogenfenyl, R* Je allyl, 2-halogenallyl, 3-halogenallyl, i sobu tyl, 2-butenyl, nebo n-propyl, R6 Je vodík, Cj-Ogalkyl substituovaný halogenem nebo Oj-Cg alkoxy skupinou, C^-C^cykloalkyl, 3-halogenallyl, 2-halogenallyl, isobutyl, 2-butenyl, allyl, furfuryl, benzyl nebo 2-methylallyl·
Výhodným prodlužovaném účinnosti Je dále sloučenina obecného vzorce II, kde Y a Z mají právě uvedený význam, R* Je vinyl, 2-methylallyl, 2-butenyl, allyl, 3-chlorallyl,
3.4.4- trifluor-3-butenyl, 3>4,4-trifluor-2-butenyl, ethyl, methyl, kyanomethyl, 2*-(1,3-dixolanyl) ethyl, 2-chlorethyl, methylthiomethyl, 2-butinyl, propargyl, fenyl nebo 2-chlor fenyl, R^ Je 3-chlorallyl, 3-bromallyl nebo 2-chlorallyl a R6 Je 3-chlorallyl,
3-bromallyl, 2-methylallyl, benzyl, oyklopropylme thyl, 2-chlorallyl, furfuryl nebo methoxyethyí.
Zvláště výhodným prodlužovaném účinnosti Je sloučenina obecného vzorce II, kde Y Je kyslík nebo síra, Z Je kyslík nebo síra, ethyl, methyl, vinyl, allyl, 2'-(1,3-dioxolanyl) ethyl, 2-chlorethyl, 2-butinyl, propargyl nebo 2-chlorfenyl, R^ Je 3-chlorallyl a R^ Je 3-chlorallyl, cyklopropylm ethyl, 2-methylallyl nebo bensyl·
Mezi konkrétní prodlužovače účinnosti, u kterých byla zjištěna účinnost v kompozicích podle vynálezu, patří například ethyl-H,M-bis-3-(ohlorallyl) thiolkarbamát, n-propyl-ff,H-bis-(3-Ghlorallyl)thidkarbamát, n-butyl-K,N-bis-(3-chlorallyl)thiokarbamát, isobutyl-K,H-bis-(3-chlorallyl)thiolkarbamát, methyl-K,H-bis-(3-chlorallyl)thiolkarbamát, isopropyl-R,R-bis-( 3-chlorallyl) thiolkarb amát, kyanonethyl-M,K-bis(3-chlorallyl)dithiokarbamát, ethyl-H,M-bia-(3-chlorallyl)dithiokarbamát, methyl-K,R-bis-(3-chlorallyl)dithiokarbamát, ally l-H j N-b i s-( 3-chlorallyl) dithiokarb amát, 3-chlorallyl-H,H-bis-(3-chlorallyl)dithiokarbamát, n-propyl-R,R-bis-(3-chlorallyl)karbamát, ethyl-H,N-bis-(3-chlorallyl)karbamát, n-propyl-R-allylthiokarbamát, ethyl-K,R-bis-(3-chlorallyl)thionokarbamát, ethyl-K,K-bis-(3-chlorallyl)thiolkaxbamátsulfoxid, ethyl-H-3-ohlorallyl-N-2-methylallyldithiokarbamát, ethyl-N,R-bis-(3-bromallyl) thiolkarb amát, vinyl-M,K-bis-(3čhlorallyl)karbamát, allyl-R-3-chlorallyl-N-cyklopropylmethylkarbamát, allyl-K,K-bi s-(3-chlorallyl)karbamát, allyl-N,H-b i s-( 3-chlorallyl)thiolkarbamát, allyl-N-3-chlorallyl-N-2-methylallylkarbamát, allyl-H-3-chlorallyl-M-bensylkarbamát, 2-butenyl-K,K-bis-(3-chlorallyl)dithiokarbsmát,
2-butenyl-H,K-bis-(3-chlorallyl)thiolkarbamát, 2-methylallyl-K,K-bis-(3-chlorallyl)thiolkarbamát, 2-butenyl-H,H-bis-3-chlorallylkarbamát, 3,4,4-trifluor-3-butenyl-H,R-bis-(3-chlorallyl)dithiokarbamát, 3,4,4-trifluor-3-butenyl-N,N-bia (3-chlorallyl)thiolkarbamát,
3.4.4— tri fluor—2-butenyl—ΙΓ,Ν—bis (3-chlorallyl)dithiokarbamát, 3-chlorallyl-K,N-bis-(3-chlorallyl)dithiokaxbamát, 3-chlorallyl-H,N-bis-(3-chlorallyl)thiolkarbamát, 2*-(1,3-dioxo 1 anyl) e thy l-K,N-b i s-( 3-chlorallyl) dithiokarb amát, kyanomethyl-N,K-bis-(3-chlorallyl)dithiokarbamát, 2-chlorethyl-Br-3-chlorallyl-N-2-methylallylkarb amát, 2-chlorethyl-K ,N-bis-(3-chlorallyl)karbamát, methylthiomethyl-K,H-bis-(3-chlorallyl)dithiokarbamát, 2-butinyl-K,K-bis-(3-chlorallyl)karbamát, propargyl-K,M-bis-(3-chlorallyl)kaxbamát, propargyl-H,R-bis-(3-chlorallyl)thiolkarbamát, propargyl-K,H-bis-(3-chlorallyl )karbamát, 2-butinyl-N,H-(3-chlorallyl)karbamát, 2-chlorfenyl-N,N-bis-(3-chlorallyl)thiolkarbamát a fenyl-N ,K-bi s- ( 3chlorallyl) thiolkarb amát ·
Kompozic podle vynálezu Je možno použít к prodlužování životnosti thiolkarbamátových babicidů v půdě tak, že se na půdu obsahující thiolkarbamátový herbicid nebo na půdu, na kterou se má aplikovat thiolkarb amátový herbicid, aplikuje v účinném množství určitý thiolkarbamátový, dithiokarbamátový nebo karbamátový prodlužovač účinnosti, schopný prodloužit životnost thiolkarbamátového herbicidu v půdě·
Kompozic podle vynálezu je rovněž možno použít к potlačování nežádoucí vegetace tak, že se na místo, kde je potlačení žádoucí, aplikuje herbicidně účinná množství thiolCS 268 804 B2 5 karbonátového herbicidu a účinné množ a tví prodlužovače účinnosti, tvořeného thiolkarbamátem, thiolkarbamátaulfoněm, thiolkarbamátsulfoxidem, thionokaxbamátem, dithiokarbamátem nebo karbamátem a schopného prodloužit životnost thiolkarbamátového herbicidu v půdě.
Komposic podle vynálezu je rovněž možno použít к minimalizaci půdní degradace thiolkaxbamátových herbicidů·
Termíny alkyl, alkoxy, alkylthio a alkenyl se zde používají ve svém obvyklém významu, a zahrnují tedy jak skupiny s přímým řetězcem, tak rozvětvené, například methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terc.butyl, methoxy, ethoxy, isopropoxy, terc.butoxy, methylthio, ethylthio, n-butylthio, allyl, 2-methylallyl atd. Termíny alkyl ena alkenylen zde označují dvojvazné uhlovodíkové zbytky, které jsou nasycené, resp· nenasycené, a rovněž zahrnují jak skupiny s přímým řetězcem, tak rozvětvené· lfapříklad: -CH^C^OHg-, -O^CHCCHj )0^-, -CHCCH^C^-, -OH=CH=CHC^-, -0(0^)^-, -cHgCCCHjj^c^oHg-, -CHgCHíCgHjjo^-, -ch=c(ch3)ch2ch2-, -CH=CH-, -c(ch3)=ch-, -c(ch3)2θ(^^3>2θ^2Μ, aW· Vě*ch&a uváděná rozmezí počtu uhlíkových atomů zahrnují spodní i horní hranici·
Termín halogenalkenyl zde zahrnuje alkenylovou skupinu, která je substituována, tj· mono- nebo poly-substituována, halogenem· Póly substituce se vztahuje na sloučeniny, substituované jedním nebo více halogenovými atomy, jako jsou například skupiny 3,3-dichlorallyl nebo 2,3-dibromallyl. Všechna rozmezí počtu uhlíkových atomů zahrnují spodní i horní hranici·
Termíny halogen, halogenový atom* označují atomy fluoru, chloru, bromu a jodu a rovněž jejich libovolné kombinace.
Termín herbicid zde označuje sloučeninu, která v záporném smyslu reguluje nebo modifikuje růst rostlin· Termín herbicidně účinné množství označuje množství sloučeniny, které vykazuje záporný modifikační účinek na růst rostlin· Bostlinami se míní klíčící semena, vzešlé rostlinky a vzrostlá vegetace včetně kořenů a nadzemních částí· Záporné regulační nebo modifikační účinky zahrnují všechny odchylky od přirozeného vývoje, například usmrcení, retardaci, defoliaci, desikaoi, regulaci, oslabení, odnožování, stimulaci, usychání listů, krnění apod·
Výraz prodloužit životnost thiolkarb amátu v půdě zde označuje účinek, kterým je v průběhu času uchovávána hexbicidní účinnost thiolkarbamátu· Prodloužená životnost v půdě může být manifestována pomalejší rychlostí poklesu schopnosti usmrcovat plevel·
ProdluŽovšč účinnosti se používá v množství dostatečném к významnému prodloužení životnosti thiolkarbamátového herbicidu v půdě·
Mnohé thiolkarb amátové herbicidy, spadající do rozsahu tohoto vynálezu, je možno připravit postupem popsaným v patentu USA č· 2 913 327, jiné mohou být připraveny způsoby, popsanými v patentech USA č· 3 582 314, 3 330 821 a 3 330 643·
Bis-(3-halogenallyl)thiolkarbamátové prodlužovače účinnosti, spadající do rozsahu tohoto vynálezu, je možno připravit reakcí bis-(3-halogenallyl)aminu s příslušně substituovaným ohlorthioformiátem v přítomnosti hydroxidu sodného, triethylaminu nebo jiných vhodných basí a rozpouštědel· Způsob je plně popsán v příkladech 1, 2 a 3·
Příprava ethyl-N,N-bis-(3-chlorallyl) thiolkarb amátu je popsána ve 3 stupních v příkladu 1 · Příprava symetricky substituovaného bis-halogenallylaminu je uvedena ve stupních (a) a (b). Nesymetricky substituované výchozí aminy mohou být připraveny standardními učebnicovými postupy, například jako metoda č· 436, Alkylation of Amine я, str. 666 a násl·, Wagner, R. В. a Zook, H· D·, Synthetic Organic Chemistry, New York, John Wiley and Sons, lne. (1953)· Primární, sekundární a terciární aminy je možno oddělit destilací· Ostatní výchozí aminy je možno připravit klasickými synthesami, analogickými postupu v kapitole 24, Amines, str. 653 až 727 citované práce Wagnera a Zooka.
Příklad 1 б
CS 268 804 В2
Příprava ethyl-Н,H-bÍ8-(3-chlorallyl)thiolkarbamátu
Stupeň (a): Příprava K,N-bie-(3-chlorallyl)kyanamidu
Hydroxid sodný (120 g, 20% rodný roztok, 0,6 mol) ze po kapkách přidá za míchání do
25,2 g (0,3 mol) 50% vodného roztoku kyanamldu (dostupného od fy Američan Cyanamide of Canada, Limited). Během přidávání ae teplota udržuje mezi 0 a 8 °C.
Po skončení přidávání ae ke směsi přidá po kapkáoh 55,5 g (0,5 aol) 1,3-dichlorpro.peaa (dostupného od firem Columbia Organics a Dow Ohemical Company) a 3,4 g (0,01 mol) tetrabutylfoafoniumbroaidu.
Heakční smě a ae pak pomalu zahřej· na 80 °C, kdy směs zíaká oranžové hnědou barvu. Zahřívá ae na 80 °C po dobu 40 min, pak ae ochladí na teplotu místnosti.
Produkt aa pak extrahuje etherem a pronyje třikrát vodou. Pák ae použijí běžné metody suěení nad síranem hořečnatým, filtrace a vytěsňovaní destilace. Vazreagovaný výchozí materiál ae odstraní na rotační odparce za vysokého vakua.
Výtěžek je 87 %· Produkt (41,5 g) se zíaká jako oranžově hnědý olej. Struktura produktu byla potvrzena hmotovou spektroskopií, nukleárně magnetickou resonancí a infračervenou spektroskopií jako B,lí-bÍ8-(3-chlorallyl)kyanamid.
Stupeň (b): Příprava H,M-bis-(3-chlorallyl) aminu
H,H-bis->(3~ahlorallyl)kyanamld (38,2 g, 0,2 mol) ae umístí do banky a přidá ae 16 ml koncentrované HgSO^ v 92 ml vody. Získaná směs se za míchání 4 h refluxoje a pak po ochlazení směsi na teplotu místnosti ae přidá 50 ml vody. Směs ae extrahuje 50 ml etheru a etherový extrakt ae odloží. К vodné fázi ae přidá 200 ml vody. Za míchání v ledové láz. . ..··. ' ·/'', ' · . . ... .
ni se penálu po kapkách přidá rostok 47,4 g MaOH ▼ 92 nl rody. Po skončení přidávání se směs extrahuj· třikrát etherem, etherová fáse se spojí, pronyjí dvakrát vodou, vysuSÍ nad síranem hořečnatým, zfiltrují a podrobí destilaci· Výtěžek Je 85Produkt (2892 g) byl získán Jako oranžově hnědá kapalina· .
Stupen (o): Příprava ethyl-P,H-di-3-chlorallylthiolkarbamátu
BÍ8~(3«chlorallyl)anin (52,3 g, 0,315 aol) se po kapkáoh přidá к ethylchlorthioforniátu (37,4 g, 0,300 mol) v přítomnosti hydroxidu sodného (13,2 g, 0,330 mol), vody (ÍOO nl) a ethyletheru (200 nl) v 500 nl bance· Peakční banka ae suchým leden ohladí na 5 až 10 °C; reakce Je exothemní·
Sněs se fázově rozdělí· Etherová fáse ее pronyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a vodou, vysuší nad zíraném hořeSnatým a zkoncentruje v rotační odparce·
Bnotnost zbylé kapaliny Je 73,1 g. Teoretický výtěžek Je 95,9 %· Index lomu Je η^θβ 1,5341· Produkt byl potvrzen nukleárně nagnetiokou resonancí (BMP), kombinací plynové chronatografie a hmotové spektroskopie (GC-1ÍS) a infračervenou spektroskopií (IP)·
Příklad 2 .
Příprava n~butyl~H,P-bis-3~ohlorallylthiolkaxbamátu
Bis-(3-ohlorallyl)anin (1,2 g) se snísí s 0,7 g trlethylaminu (ТЕA) a 30 nl dichlormethanu· Směs se ohladí v ledové lázni· Teplota se udržuje pod 18 °C. Po kapkáoh se přidá n-butylchlorthioformiát (1,1 g) ·
Směs se pak 2 h míohá při teplotě místnosti· Produkt se pak extrahuje běžným způsobem, tj. směs se Jednou pronyje nasyceným bikazbonátem sodným a pak Jednou vodou· Příští den se sněs vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltruje a podrobí destilaci·
Produkt (2,3 g) byl zaznamenán Jako čirý žlutý olej· Index lonu je 1,5414·
Struktura byla potvrzena Nlffi, GC-MS a IP·
Příklad 3
Příprava benzyl-N ,H-bis-3-chlorallylthiokarbamátu
CS 268 804 B2
К přípravě uvedené sloučeniny se použije stejného postupu jako v příkladu 2. Použije se 1,4 g benzylchlorthioformiátu.
Produkt (2,4 g) byl získán jako čirý oranžově žlutý viskózní olej. Index Юпи je η^θ=1,5896. Struktura byla potvrzena NMR, GC-MS a IR.
Výše citovaný patent Velké Británie č· 862 548 popisuje přípravu některých thiolkarbamátových prodlužovačů účinnosti podle tohoto vynálezu takto:
sloučeniny, používané v kompozicích, mohou být vyrobeny různými způsoby, například reakcí merkaptidu alkalického kovu a příslušným karbamylchloridem, reakcí organického chlorthiolformiátu s příslušným aminem (jako prostředek pro reakci s kyselinou se použije buů amin samotný nebo hydroxid sodný), reakcí organického chlorthiolformiátu s aminhydrochloridem в prostředkem pro reakci s kyselinou nebo reakcí karbonylsulfidu s aminem a prostředkem pro reakci s kyselinou (str. 3, ř· 44 až 57)·
Další příklady příprav je možno nalézt ve výše citovaných patentech včetně patentů USA č· 2 916 369 ( di allyl thi okarb amáty ), 2 901 498 (nižší alkyl-R-alkyl, H-allylthiokaťbamáty), 2 977 209 (příprava fenyl-N,K-di-n-propylthiokarbamátu), 2 £89 393 (příprava sloučenin, vztahujících se к thiokarbamátovým prodlužovačům účinnosti podle vynálezu, kde R^ je alkylthio alkyl) a 2 916 370 (příprava sloučenin, kde R4 je nižší alkyl, R5 je chloralkenyl a R^ je alkyl nebo alkenyl).
Thiolkarbasátsulfonové, thiolkarb smát sulf oxidové, thionokarb amátové, karbamátové a dithiokarbamátové prodluž ovače účinnosti, spadající do rozsahu tohoto vynálezu, Je možno připravit reakcemi, analogickými reakcím, popsaným výše pro thiolkarbamátové prodluž ovače·
Pro přípravu karbamátových prodlužovačů účinnosti, spadajících do rozsahu vynálezu, je známo několik způsobů, které jsou analogické postupům, používaným pro synthesu thiolkarbamátu· Jedním z vhodných způsobů je reakce příslušně substituovaného chlorformiátu se sekundárním aminem v přítomnosti akceptoru kyseliny·
Zobecněný postup přípravy dithiolkarbamátových prodlužovačů účinnosti podle tohoto vynálezu zahrnuje reakci příslušného sekundárního aminu se sirouhlíkem v přítomnosti báze, jako je hydroxid sodný· Získaná sůl dithiolkarbamátové kyseliny se pak nechá reagovat s příslušně substituovaným organickým halogenidem·
Sloučeniny, které je možno připravit výše popsanými způsoby a které byly zkoušeny zde popsanými postupy, jsou vedeny z hlediska struktury v následující tabulce·
Tabulka sloučenin
č. sloučeniny R^ ... P. R5 a6 Y z
1 c2 H 5- 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
2 η—ΟβΗγ— 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
3 n“c4H9~ 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
4 iso-CJL·- 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
5 ch3- 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
6 iso—C3Hy— 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
7 benzyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
8 n-C^Hy- 0 “°2H5 -H s 0
9 n—С^Ну— 0 n-C3Hy -H s 0
10 C2H5- 0 allyl -H s 0
1 1 n—C^Hy— 0 allyl -H s 0
12 η_^4^9 0 allyl -H s 0
CS 268 804 B2
i3 η— 0 i so— -H S 0
14 fenyl 0 η-Ο3Ηγ- —П—C3H7 S 0
15 n^4^9* 0 3-chlorallyl allyl S 0
16 2-chlorallyl 0 allyl allyl S 0
17 allyl 0 3-chlorallyl allyl S 0
18 allyl 0 3-chlorallyl η-03Ηγ S 0
19 allyl 0 η-°3Η7 -H s 0
20 2-methylallyl 0 allyl allyl s 0
21 сн3эсн2- 0 allyl n-C3H^ s 0
22 ch3sch2- 0 ÍSO-C^Hg iso-C^ s 0
23 2-butenyl 0 allyl allyl s 0
24 2-butenyl 0 allyl 2-methylallyl s 0
25 propargyl O allyl allyl s 0
26 2-kyanoethyl 0 n-CJH? n-C^ s 0
27 c2h5scs2- 0 -°2H5 -c2h5 s 0
28 C2H5SCH2- 0 allyl allyl s 0
29 CH3SC2H4- 0 allyl allyl s 0
30 C2H5- 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0 0
31 n-C^íL^— 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0 0
32 ηθ4®9* 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0 0
33 ΙβΟ-ϋ^Ηθ- 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0 0
34 i so—0 3Hy— 0 3-ohlorallyl 3-chlorallyl 0 0
35 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0 0
36 CH3- 0 3-chlorallyi 3-chlorallyl 0 0
37 3-chlorallyl 0 allyl allyl s s
38 3-ohlorallyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s s
39 allyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s s
40 CHy 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s s
41 3,3-dichlorallyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s s
42 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s s
43 c2h5- 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s s
44 kyanomethyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s s
45 °A- 0 3-chlorallyl (vys· cis)** 3-chlorallyl (vys. cis)** s 0
46 c2H5- 0 3-chlorallyl (vys· trans)** 3-chlorallyl (vys· trans)** s 0
47 C,B. 0 2-butenyl 2-butenyl s 0
48 $ 0 propargyl propargyl s 0
49 C2H- 0 propargyl propargyl 0 0
50 CA- 0 3,3-dichlor allyl 3,3-dichlor allyl s 0
51 w 0 allyl 3-chlorallyl s 0
52 0 cinnamyl cinnamyl s 0
53 allyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
54 ethyl 0 2-chlorallyl 2-chlorallyl s 0
55 1-methyl allyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
56 2-chlorallyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
57 3-chlorallyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
58 propargyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
59 propargyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s s
60 ch3sch2- 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
CS 268 804 B2
61 CH3SCH2- 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl S
62 3-kyanopropyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl S
63 3-kyanopropyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl S
64 ethyl 0 allyl allyl S
65 allyl 0 allyl allyl s
66 ( 3-fenyl)-2-propinyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s
67 ( 3-fenyl) -2-propinyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s
63 fenyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0
69 allyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0
70 (2,2,2-trichlorethyl) 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0
71 vinyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0
72 ( 4-nitro)-fenyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0
73 3-chlorpropyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0
74 2-chlorethyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0
75 nethoxyethoxymethyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s
76 methoxyethoxym ethyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s
77 ( 4-methoxy ) fenyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0
78 (4-chlor) fenyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s
79 p-tolyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0
80 (4-chlor) fenyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0
81 ( 3-trifluormethyl) fenyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0
82 fenyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0
83 fenyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s
84 (2-chlor)fenyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s
85 ethyl 0 3-chlorallyl furfuryl s
86 ethyl 0 3-chlorallyl aethoxyethyl s
87 (2-chlor) ethyl 0 3-chlorallyl methoxyethyl 0
68 (2-chlor) ethyl 0 3-chlorallyl furfuryl 0
89 allyl 0 3-chlorallyl methoxyethyl s
90 allyl 0 allyl methoxyethyl 0
91 2-aethyl allyl 0 allyl 2-methylalyl s
92 ethyl 0 3-chlorallyl (vys. cia)** 3-chlorallyl (vys· trans) s
93 allyl 0 3-chlorallyl furfuryl s
94 allyl 0 3-chlorallyl methoxyethyl s
95 allyl 0 3-chlorallyl furfuryl s
96 ethyl 0 3-chlorallyl (2-aethyl)allyl s
97 (2-chlor)ethyl 0 3-chlorallyl (2-aéthyl)allyl 0
98 ethyl 0 3-chlorallyl (2-aethyl) allyl s
99 krotyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s
100 ethyl 1 3-chlorallyl 3-chlorallyl s
101 ethyl 2 3-chlorallyl 3-chlorallyl s
102 ethyl 0 3-chlorallyl vodík s
103 allyl 0 3-chlorallyl vodík 0
104 allyl 0 3-chlorallyl (2-aethyl)allyl 0
105 (2,3-dihydroxy )propyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s
106 ethyl 0 (2-chlor)ethyl (2-chlor)ethyl s
107 ethyl 0 3-chlorallyl cyklopropylaethyl s
108 allyl 0 3-chlorallyl cyklopropylmethyl 0
109 ethyl 0 3-chlorallyl benzyl s
110 allyl 0 3-chlorallyl benzyl 0
1 1 1 allyl 0 2-chlorethyl vodík 0
112 (2,4-dinitro) fenyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s
113 2 1,3-dioxolanyl)ethyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s
s о s s s s o o o o o o o o s o o o o o o o o o o o o o s o o o o o s o o s s o o o o o s o o o o o o s s
CS 268 804 B2
114 ethyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0 s
115 (2,2-diethoxy)ethyl O 3-chlorallyl 3-chlorallyl s s
116 allyl O 3-chlorallyl (2-methyl) allyl 0 0
117 ( 2,3-dihydroxy) propyl O 3-chlorallyl 3-chlorallyl s s
1 18 allyl 0 allyl (methoxy) ethyl 0 0
119 (2 *-dloxolanyl)methyl O 3-chlorallyl 3-chlorallyl s s
120 2-butenyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0 0
121 propargyl O 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0 0
122 2-butinyl O 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0 0
123 (3,4,4—tri fluor )—3—butenyl O 3-chlorallyl 3-chlorallyl s s
124 krotyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
125 (3,4,4-trifluor)-3-butenyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s 0
126 2-butenyl O 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0 0
127 propargyl 0 3-ehlorallyi 3-chlorallyl 0 0
128 2-butinyl O 3-chlorallyl 3-chlorallyl 0 0
129 (3,4,4-tri fluor) -3-but enyl 0 3-chlorallyl 3-chlorallyl s s
130 fenyl 0 allyl allyl s 0
131 fenyl 0 isopropyl isopropyl s 0
132 fenyl 0 i sobu tyl ieóbutyl s 0
** Výrazy vys. cis a vys· trans*1 se vztahují na šarže sloučenin, obsahující vysoký podíl isomerů cis,cis nebo trans,trans, kde oba substituenty R^ a R^ jsou cis, resp. trans. Je-li R^ cis a R^ trans, vztahuje se tento výraz na sloučeniny s vysoký» podílen isonerů cis,trans.
Prodlužování účinnosti podle vynálezu se provádí tak, že se thiolkazbanátový, thiolkarbamátsulfonový, thiolkarbanát sul foxidový, thionokarbamátový, dithiokaxbamátový nebo karbamátový prodlužovač účinnosti aplikuje na půdu na ošetřované ploše spolu s thiolkarbanát o výn herbicidem. Obé sloučeniny mohou být aplikovány současně v jedné směsi nebo v oddělených formulacích, nebo nohou být aplikovány postupně v libovolném pořadí. Při postupné aplikaci je výhbdné aplikovat sloučeniny v oo nejkratší době po sobě.
Prodloužení účinnosti herbicidu se dostavuje v širokém rozmezí hmotnostních poměrů obou sloučenin· Je však vhodné aplikovat sloučeniny ve hmotnostním poměru asi 0,2 : 1 až asi 30 : 1 (herbicid/prodlužovač), výhodně asi 0,5 : 1 až asi 20 : 1 a nejvýhodněji asi 0,5.: 1 až asi 12: 1 ·
Thiolkarbamátové herbicidy, jejichž životnost v půdě má vynález za účel prodlužovat, zahrnují sloučeniny, uvedené v patentech USA č. 2 913 327, 3 582 314, 3 330 821 a 3 330 643 a výhodně zahrnují S-ethyl-N,K-di-n-propylthiolkarbamát, S-ethyl-K,K-di i sobu tylthiolkarbanát, S-n-propyl-M,M-di-n-propylthiolkarbamát, S-n-propylethyl-n-butylthiolkarbanát, S-ethyl-K-ethyl-H-cyklohexylthiolkarbanát, S-ethylhexahydro-IH-azepin-1 -karbothioát, S-benzyl-K,H-di-n-propylthiolkarbanát, S-(4-chlorbenzyl)-N,,N-diethyl thiolkarbanát, S-benzyl-N-ethyl-N-1,2-dimethylpropylthiolkarbamát, S-benzyl-H,H-di-sek.butylthiolkarbamát, S-( 2,2,3-trichlorallyl) -N ,N-dii sopropylthiolkarb smát, a S-( 2,3-di-chlorally 1) -N, N-dli sopropylthi olkarb amát.
O mnohých chemických látkách bylo zjištěno, že jsou účinné jako antidota thiolkarbamátových herbicidů a výhodné kompozice podle tohoto vynálezu mohou obsahovat jedno nebo více takových antidot. Rozsah plodin, na které kompozice podle vynálezu je použitelná, může být značně rozšířen použitím antidota pro ochranu jedné plodiny před poškozením a pro zvýšení selektivity kompozice vůči plevelům. Mezi významnější typy antidot patří amidy halogenalkanových kyselin, deriváty aromatických oximů, thiazolkarboxylové kyseliny a deriváty a 1 ,8-naftalanhydrid.
Amidy halogenalkanových kyselin mají obecný vzorec О
RCN \
CS 268 804 B2
1 kde R je mono- nebo poly-halogenalkylová skupina. Halogenem může být chlor, broa nebo jod, výhodným halogenem je chlor a výhodnou skupinou R je obecně dichlormethyl Cl^CH-, tzn. že sloučeniny jsou amidy dichloroctové kyseliny. V těchto sloučeninách je iusík dále substituován alespoň jednou další funkční skupinou. Tato skupina sloučenin rovněž zahrnuje sloučeniny, ve kterých dusík tvoří se substituenty část heterocyklického kruhu, jak je popsáno dále.
Antidota tohoto typu jsou popsána v.četných publikacích, například v patentech USA č. 4 021 224, 4 256 481 a 4 294 764 a v britském patentu č. 1 521 540. Patent USA č.
021 224 obsahuje široký výčet takovýchto typů sloučenin a popisuje četné možnosti mono- nebo di-substituce na dusíkovém atomu.
Jedním z typů antidot popsaných v patentu USA č. 4 021 224 je N,K-diallyldichloracetamid vzorce III
O CHO-CH=CHO и / 2 2
C12CHCW (III), \h2-ch=ch2 který je obsažen jako antidotum v některých obchodních produktech obsahujících thiolkarbamátové herbicidy.
Jinou skupinou amidů halogenalkanových kyselin jsou sloučeniny, kde dusíkový atom je obsažen v oxazolidinovém kruhu. R je výhodně dichlormethyl a tyto oxazolidiny mají obecný vzorec IV
(IV), kde R10, R11, R12, R1^, R14 a R1^ jsou nezávisle vodík, nižší alkyl nebo fenyl, nebo R10 a R11 společně tvoří alkylenovou skupinu, výhodně butylen, pentylen nebo hexylen, popřípadě substituovaný jednou nebo dvěma methylovými skupinami. Sloučeniny těchto typů Jsou popsány v četných patentech, například v patentech USA č. 4 021 224 a 4 256 481. Mezi representativní sloučeniny tohoto typu patří (není-li zvlášž uvedeno, představuje zbytek vodík): 2,2-dimethyl-H-dichloracetyloxazolidin (R10 = R11 = methyl), 2,2,5-trimethyl-N-dichloracetyloxazolidin (R1^ = R11 = methyl), 2,2-dimethyl-5-npropyl-N-dichloracetyloxazolidin (R10 = R11 = methyl, R14 = n-propyl), 2,2-dimethyl-5-fenyl-R-dichloracetyloxazolidin (R1^ = R11 = methyl, R14 = fenyl), 2,2-spirocyklohexyl-H-dichloracetyloxazolidin (R10 společně s R11 tvoří pentamethylen).
Jiné sloučeniny, kde R1^ a R11 společně tvoří alkylen, jsou uvedeny například v britských patentech č. 1 512 540 a 2 023 562 a v maďarském patentu č. 181 621.
Třetí typ amidu halogenalkanové kyseliny je obecně popsán v patentu USA č. 4 294 764 a má obecný vzorec V
ci2chc-n-ch .-•O-CH-R17 ,-CH (r'9-c-r20) ^lo-CH-R1^ (V), kde R16 je alkyl, alkenyl nebo alkinyl, R17, R18, R19 a R20 jsou nezávisle vodík nebo methyl a n je 0 nebo 1. Representativní sloučeninou tohoto typu je N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-N-(2-propenyl)-2,2-dichloracetamid, který má vzorec
CS 268 804 B2
0 CHOCH=CHO 1 / 2 2 C12CHC-N ^/°°H2 ch2-ch^ | ^OCH2
Tato sloučenina odpovídá sloučenině předchozího obecného vzorce, kde R1^ je propenyl, R17 a R18 Je vodík a n Je 0»
Deriváty ozimů, které jsou vhodné pro použití jako antidota a thiolkarbamátovými hexbicidy, jsou popsány například v patentech USA č. 4 070 369 a 4 269 775 a mají obec-
ný vzorec VI CN <CO^X-C=K0CHoR2 ’ (VI),
kde R21 Je kyanoskupina nebo Jiný ze zbytků uvedených v patentu USA č. 4 269 775· Repre21 21 sentativními sloučeninami tohoto typu Jsou ty, kde R Je kyanoskupina a ty, kde Ir Je
1,3-dioxolan-2-yl. Druhá sloučenina má chemický název 0-/2-(1,3-dioxolanyl)methyV-alf akyanobenz aldoxin ·
Thiazolkarboxylové kyseliny a deriváty, vhodné pro použití Jako antidota thiolkarbamátů, Jsou obecně popsány v patentu USA £· 4 199 506 a mají obecný vzorec VII
R22^J=B—C-^-(O)aB23 (VII),
• R24 kde R22 je alkyl, helogenalkyl nebo trialkoxynethyl, R23 je vodík, agrochemicky přijatelný kation nebo některý hydrokarbanylový nebo substituovaný hydrokarbanylový zbytek a R24 je chlor, bron, jod, nižší alkoxyskuplna nebo substituovaná nebo nesubstituovaná fénoxyskupina» Představitele· této skupiny je benzyl-2-chlor-4-trifluomethyl-5-thiazolkarboxylát (R22 tri fluore ethyl, R23 я benzyl, R24 » chlor, a = 1).
Jiné vhodné antidotun thiolkarbanátových herbicidů je popsáno v evropském patentu δ. 0104495 a ná obecný vzorec VIII o p26 <^3\ f
OH, /C (CH,)_-COOR27 (VIII), kde R2^ Je skupina -C-R28, kde R28 Je Cj-C^halogenalkyl obsahující 1 až 3 halogenové atomy O
6 nebo fenylová skupina, popřípadě substituovaná, R Je vodíkový atoa, aethyl nebo fenyl, R27 Je Cj-Cgalkyl, C^-C^cykloalkyl, cyklohexymethyl, fenyl, popřípadě substituovaný, benzyl, popřípadě substituovaný, allyl nebo propargyl a n Je O nebo 1.
Představitelem této skupiny Je sloučenina vzorce
CÍCH
ей} ch2cooch3
Množství daného antidota, používaného v kombinaci a kompozicí thiolkarbamátový herbiCS 268 804 B2 υ cid/prodlužovač účinnosti podle tohoto vynálezu, a způsob použití se znění podle- konkrétního použitého antidota, chráněné plodiny, množství nebo dávky aplikovaného herbicidu a půdy a klimatických podmínek zemědělského prostředí, kde se má směs aplikovat.. Výběr konkrétního antidota pro použití v kompozicích thiolkarbamátový herbicid/prodlužovač účinnosti, způsob, Jakým se má aplikovat (například tanková směs, aplikace do brázdy, ošetření osiva atd.), stanovení účinnosti, která je nefytotoxická, ale antidotální,. a množství nutné к dosažení tohoto výsledku lze snadno určíit s pomocí zkušebních postupů uvedených v citovaných patentech, například v patentu USA č. 4 021 224, v souladu s běžnou praxí.
Další údaje o antidotech a způsobech jejich použití jsou uvedeny v patentech USA č. 3 959 304, 3 989 503, 3 131 509, 3 564 768, 4 137 070, 4 294 764, 4 256 481, 4 415 353 a 4 415 352. Dalším vhodným antidotem je 1 ,8-naftalanhydrid.
Antidotum se aplikuje spolu s thiolkarbamátovým herbicidem a thiolkarbamátovým, thiolkarbamátsulfonovým, thiolkarbamátsulfoxidovým, thinokarbamátovým, dithiokarbornátovým nebo karbamátovým prodlužovačem účinnosti v nefytotoxickém antidotálně účinném množství. Nefyt o toxickým se rozumí množství antidota, které způsobuje nanejvýš menší poškození příslušného druhu plodiny. Antidotálně účinným se rozumí množství antidota, které podstatně snižuje rozsah poškození, způsobeného thiolkarbamátovým herbicidem na příslušném druhu plodiny. Výhodný hmotnostní poměr herbicidu к antidotu je asi 0,1 : 1 až asi 40 : 1. Výhodnější Je hmotnostní poměr asi 3 : 1 až asi 25 : 1 a nejvýhodnější asi 5 : 1 až asi 20 : 1. '
Následující příklady ilustrují kompozice, metody a účinky podle vynálezu, avšak neomezují jeho rozsah.
Příklady účinku prodLlužovače účinnosti:
Příklad 4
Zkoušky zlepšení herbicidní účinnosti .
Tabulka I uvádí údaje ze zkoušek herbicidní účinnosti representativních prodlužovačů účinnosti, spadajících do rozsahu vynálezu, a ukazuje Jejich účinek, spočívající v prodloužení herbicidní účinnosti thiolkarbornátových herbicidů. Účinek se projevuje při srovnání rozsahu potlačení plevelů na zkušebních plochách, ošetřených thiolkarbamátovým herbicidem, oproti podobným plochám, ošetřeným jak thiolkarbamátovým herbicidem, tak prodlužovačem účinnosti podle tohoto vynálezu. Při zkouškách se použije písčitohlinitá půda fy Sunol Califomia, která byla pro simulaci typického pdLe s předchozími aplikacemi herbicidů předem ošetřena thiolkarbamátovým herbicidem.
Ve většině případů byly zkoušky prováděny s formulací thiolkarbamátu a antidota (viz dále uvedený postup 2) kromě zkoušek, jejichž výsledky jsou označeny Jednou hvězdičkou a při kterých byla půda předem ošetřena a pak znovu ošetřena samotným thiolkarbamátovým herbicidem (viz dále uvedený postup 1A a 1B).>
Účinek prodlužovače na minimalizaci degradace thiolkarbamátového herbicidu v půdě se pak ověřuje srovnáním herbicidní účinnosti herbicidu nebo herbicidu s antidotem, je-li aplikován samostatně, s herbicidní účinností, jsou-li tyto formulace aplikovány spolu s prodlužovačem v různých dávkách. Samotný herbicid nebo herbicid s antidotem bez prodlužovače vykazují v kondicionované půdě zanedbatelnou herbicidní účinnost, tzn. O až 5 %* Prodlužovač účinnosti v každém případě značně zvýšil herbicidní účinnost v kondicionované půdě. Poslední sloupec v tabulce I ukazuje neexistující nebo zanedbatelnou herbicidní účinnost každého prodlužovače účinnosti v neošetřené půdě při dávce 4,48 kg/ha. Ve většině případů byl prodlužovač účinnosti vpraven do půdy předsedově, kromě případů, kdy byl aplikován v dávce 4,48 kg/ha povrchově preemergentně a které jsou označeny PRE (viz dále uvedený postup ЗА а 3B).
CS 268 804 B2

Claims (4)

  1. Dále uvedené postupy uvádějí podrobnosti metod, použitých к dosažení výsledků,‘uvedených v tabulce I.
    1. Zkoušky s S-ethyl-N,N-di-n-propylthiolkarbamátem bez antidota
    A. Předběžné ošetření půdy
    Zředěním emulgovatelného kapalného koncentrátu obsahujícího 0,72 kg/1 (76,8 % hmotnostních) S-ethyl-N,N-di-n-propylthiolkarbamátu ve 200 ml vody se připraví roztok o výsledné koncentraci herbicidu 2 000 mg/1· 200 ml tohoto roztoku se pak přidá к 90,8 kg půdy, ke které bylo předem přidáno hnojivo 17-17-17 (hmotnostní poměr N-P^O^-K^O) v hmotnostní koncentraci do 50 ppn, vztaženo na půdu. Směs se 10 až 30 min míchá v otočné míchačce·
    Půda se pak umístí do kulatých plastových nádob o průměru 19 cm a hloubce 19 cm. Aplikované množství herbicidu odpovídá 3,36 kg/ha. Půda se upěchuje a vyrovná a řádkovačem se obtiskne jeden řádek přes šířku nádoby· Řádek se ošije ježatkou kuří nohou Echinochloa crus-galli. Zašije se dostatečné množství semen, aby se získalo několik rostlin. Nádoby se pak umístí do skleníku, udržovaného na 20 až 30 °C, a denně se zavlažují sprinklerem.
    Asi po šesti týdnech od ošetření se půda nechá vyschnout a odstraní se listy rostlin. Půda se pak nechá projít sítem o velikosti 0,64 см к odstranění kořenů rostlin a hrud.
    B. Herbicidní test
    Zředěním emulgovatelného kapalného koncentrátu obsahujícího 0,72 kg/1 (76,8 % hmotnostních) S-ethyl-N,N-di-n-propylthiolkarbamátu v 675 nl vody se připraví roztok o výsledné koncentraci herbicidu 1,14 mg/ml. 5 ml tohoto roztoku po přidání к 1,36 kg půdy poskytuje v půdě množství ekvivalentní 3,36 kg herbicidu na hektar.
    Prodlužovače účinnosti se použijí v technické formě. Každý representativní prodlužovač je* rozpuštěn v 5 nl acetonu a 14,5 «1 vody, takže výsledná koncentrace prodlužovače v roztoku je 1,54 mg/ml. 5 »1 tohoto roztoku po přidání к 1,36 kg půdy poskytuje v půdě množství ekvivalentní 4,48 kg prodlužovače na hektar.
    5 nl roztoku prodlužovače a 5 nl roztoku herbicidu se smísí v tanku. Výsledná směs o objemu 10 nl se pak přidá к 1,36 kg půdy a vpraví do půdy v otočné míchačce. Půda pak obsahuje 3,36 kg herbicidu na hektar a 4,48 kg prodlužovače na hektar.
    Některé prodlužovače, jak je uvedeno v tabulce, byly zkoušeny v různých dávkách. V ton případě se příslušný objem roztoku prodlužovače smísí v tanku s 5 ml zásobního roztoku herbicidu a poskytuje požadované aplikační dávky 0,56, 1,12 nebo 2,24 kg/ha.
    Ošetřená půda se pak umístí do hliníkových nádob o přibližné hloubce 8,9 cm, šířce 19,5 cm a délce 6,4 cn. Půda se upěchuje a vyrovná a řádkovačem se obtiskne 6 řádků přes šířku plochy. Zkoušejí se tyto plevely:
    název___________ ježatka kuří noha oves hluchý zkratka
    WG
    WO
    SEC
    Echinochloa crus-gallifcJ)
    Avenua f atua (L.)
    Sorghum bicolor (L.)
    Moench
    Jako indikátor růstu se dále použije čirok-milo Sorghum bicolor R-10. Ježatka kuří noha se použije ve dvou řádcích. Použije se rovněž jeden řádek kukuřice seté Zea mays (L.) DeKalb XL-25A.
    Semena se zašijí v dostatečném počtu, aby se získalo přibližně 20 až 25 rostlin v řádku. Plochy se pak umístí do skleníku udržovaného při teplotě 21 až 30 °C a denně se zavlažují sprinklerem.
    CS 268 804 B2
    Přibližně 3 týdny po ošetření se zhodnotí stupeň potlačení plevele a zaznamená se jako procentický podíl ve srovnání s růstem stejného druhu stejného stáří na kontrolní ploše, který byl zaset do kondicionované půdy, která však nebyla ošetřena herbicidem ani prodlužovačem. Hodnoty se pohybují od 0 do 100 %, přičemž 0 představuje žádný účinek a stejný vzrůst zkoušené rostliny Jako u neošetřené kontrolní rostliny a 100 % znamená úplné usmrcení.
  2. 2. Zkoušky s S-ethyl-N,N-di-n-propylthiolkarbamátem a antidotem Ν,Ν-diallyldichloracetamidem
    Použijí se v podstatě stejné postupy jako v 1A а 1B, avšak spolu s herbicidem se aplikuje jako antidotum N,N-diallyldichloracetamid.
    Formulují se zásobní roztoky jako v 1B a navíc se připraví zásobní roztok thiolkarbamátového herbicidu a antidota:
    Emulgovatelný kapalný koncentrát S-ethyl-N,N-di-n-propylthiolkarbamátu (82,8 %) a N, N-diallyldichloracetamidu (6,9 %) se zředí vodou tak, že výsledná koncentrace thiolkarbamátového herbicidu v roztoku je 1,14 mg/ml. Hmotnostní poměr thiolkarbamátového herbicidu к antidotu Je 12 : 1·
    Aplikuje se příslušné množství zásobního roztoku každého representativního prodlužovače pro dosažení potřebné aplikační dávky. Postupuje se podle 1B včetně hodnotících kritérií.
    Výsledky v tabulce I, neoznačené hvězdičkou, se týkají zkoušek, kdy bylo podle postupu 1 předsedově vpraveno do půdy 3,36 kg/ha thiolkarbamátového herbicidu, 0,28 kg/ha antidota a 4,48, 2,24, 1,12, resp. 0,56 kg/ha prodlužovače účinnosti.
  3. 3. Screeningové herbicidní testy samotného prodlužovače účinnosti
    Poslední sloupec tabulky I, jak výše uvedeno, obsahuje screeningové herbicidní údaje pro representativní prodlužovače účinnosti, zkoušené samostatně v dávce 4,48 kg/ha. Ve většině případů byly prodlužovače do půdy vpraveny předsedově; v případech označených hvězdičkou byly aplikovány preemergentně povrchově.
    ЗА. Zkouška předsedového vpravování
    Použije se písčitohlinitá půda fy Sunol Califomia, ke které bylo přidáno hnojivo 17- (hmotnostní poměr H-P2O^-K2O) v hmotnostní koncentraci do 50 ppm, vztaženo na půdu.
    Prodlužovače účinnosti se použijí v technické formě. Přidávají se к 5 ml acetonu a 14,5 ml vody, takže výsledná koncentrace prodlužovače v roztoku je 1,54 mg/ml. 5 nebo 10 ml tohoto roztoku se přidává v otočné míchačce к 1,36 kg půdy, důkladně se promísí a poskytuje v půdě množství prodlužovače účinnosti ekvivalentní 4,48 kg/ha.
    Ošetřená půda se umístí do hliníkových nádob o přibližné hloubce 6,4 cm, šířce 8,9 cm a délce 19,0 cm. Půda se upěchuje a vyrovná a řádkovaČem se ob tiskne 6 řádků přes šířku plochy. Zkoušejí se tyto plevely:
    název zkratka latinský název Ježatka kuří noha WG Echinochloa crus-galli oves hluchý WO Avena fátua SH Sorghum bicolor
    Jako indikátor růstu rostlin se dále použije čirok-milo Sorghum bicolor R-10 a Jako indikátor sensitivity plodiny kukuřice setá Zea mays Σ-Ю. Použijí se dva řádky ježatky kuří nohy. Ostatní druhy plevelů, indikátor růstu a plodina se použijí vždy v jednom řádku.
    Semena se zašijí v dostatečném počtu, aby se získalo v každém řádku několik rostlin na centimetr. Plochy se pak umístí do skleníku, udržovaného na 21 až 30 °C, a denně se zavlažují sprinklerem. Dva týdny po ošetření se stanoví stupeň poškození nebo potlačení
    CS 268 804 B2 srovnáním s neošetřenými kontrolními rostlinami stejného stáří. Pro každý druh se zaznamenává procentický podíl poškození, přičemž 0 znamená žádné poškození a 100 % představuje usmrcení.
    3B. Preemergentní herbicidní test
    Den před ošetřením se semena osmi různých druhů plevelů zašijí do hllnjtopíačjté půdy v jednotlivých řádcích přes šířku plochy, přičemž každý druh je v jednom řádku. Použijí se tyto rostliny: bér zelený Setaria vididis (PT), ježatka kuří noha Echinochloa crus-galli (WG), oves hluchý Avena fatua (WO), Ipomoea lacunosa (AMG), Abutilon theophrasti (VL), Brassica juncea (MD), laskavec ohnutý Amaranthus retroflexus (PW) nebo Rumex crispus (CD) a Cyperus esculentus (YKG). Zašije se dostatečné množství semen, aby se po vzejití získalo v řádku asi 20 až 40 rostlin v závislosti na velikosti rostlin.
    Ha analytických váhách se na kousku pergaminového vážícího papírku vyváží 600 mg zkoušeného prodlužovače účinnosti. Papírek se sloučeninou se umístí do 60ml čiré láhve se širokým hrdlem a rozpustí ve 45 ml acetonu nebo jiného rozpouštědla. 18 ml tohoto roztoku se převede do 60ml čiré láhve se širokým hrdlem a zředí 22 ml směsi vody a acetonu (19 : 1), obsahující dostatečné množství polyoxyethylensorbitanmonolaurátu Jako emulgátoru pro vznik roztoku o konečné koncentraci 0,5 % objemových. Roztok se pak rozpráší na osetou plochu pomocí lineárního rozprašovacího stolu, kalibrovaného na výkon 748 1/ha. Aplikovaná dávka je 4>48 kg/ha.
    Po ošetření se plochy umístí ve skleníku při teplotě 21 až 27 °C a zavlažují se sprinklerem. Dva týdny po ošetření se stanoví stupen poškození nebo potlačení srovnáním s neošetřenými kontrolními rostlinkami stejného stáří. Pro každý druh se zaznamená procento poškození, přičemž 0 znamená žádné poškození a 100 % představuje úplné potlačení.
    Výsledky, uvedené v tabulce I, ukazují, že každý z prodlužovačů účinnosti značně zvyšuje herbicidní účinnost samotného herbicidu nebo formulací herbicidu s antidotem v kondici ono váné půdě. Tyto výsledky jsou ne o čekáváte lné, poněvadž jak vyplývá z posledního sloupce tabulky, nemá žádný pro dluž o v ač sám o sobě významnou herbicidní účinnost.
    Tabulka Ia
    Herbicidní účinnost a prodlužovací účinnost prodlužovačů účinnosti c = průměr ze dvou zkoušek e = průměr ze tří zkoušek у » herbicidní účinnost samotného prodlužovače v dávce 4,48 kg/ha PPI, není-li uvedeno jinak herbicid: Eradicane, tj. S-ethyl-H,N-di-n-propylthiolkarbamát, obsahující antidotum N,Ndiallyldichloracetamid ve hmotnostním poměru 12:1 nebo
    EPTAM, tj. S-ethyl-H,B-di-n-propylthiolkarbamát bez antidota * označuje, že byl použit EPTAM místo Eradicanu aplikační dávka herbicidu; 3,36 kg/ha herbicidní účinnost samotného EPTAMu nebo Eradicanu v kondicionované půdě, tj. bez prodlužovače, je pouze 0 až 5 % potlačení plevelů aplikační dávka prodlužovače: jak uvedeno doba hodnocení: 3 týdny po ošetření půda: předem ošetřená (kondicionováná) pro zkoušky prodlužovací účinnosti neošetřená (nekondicionovaná) pro herbicidní ecreening samotných prodlužovačů PRE = preemergentní povrchová aplikace PPI = předsetové vpravení
    CS 268 804 В2
    δ. slouč
    Eradicane + prodlužovač * - EPTAM + prodlužovač kg/ha herbicidu: 3,36 kg/ha prodlužovače:
    ,0χ026—1^1.2—2^24—4χ48
    У samotný prodlužovač
    4148 kg/ha
    70* 81* 87* 100 96* 7 58 82 96 96 61 75 95 97 68 86 95 98 62 86 92 98 80 91 94 96 66 74 82 89 21 58 74 98 0 28 47 65 96 0 25 50 85 97 0 40 82 92 96 0 26 38 65 85 0 12 24 44 63 34* 62* 0 0 0 6* 15* 29* 50* 69' 0 db ab 4 12 18 27 85' 0 db 2 11 21 40 73' 0 4* 7* 16* 29* 5l' 38* 78* 0 0 34 ± ± ± 4 18 33 59 92* 100* 100* 81* 57 46 69 0 6* 14* 38* 47' 89' 100* 94* 63 46 21 6* 23' 38* 71* 61* 63' 92* 35' 47' 48* 66* 29 14 50 0 15 8 23 43 51 76 96 0 12 36 65 84 0 6 19 42 55 0 0 5 20 36 0 0 2 20 52 0
    CS 268 804 Β2
    35 0 8 13 27 0 36 8 12 38 78 0 37 47 0 29 35 46 74 38 87 0 68 90 92 96 39 89 0 77 95 95 95 40 87 0 70 82 92 97 41 34 0 PRE 42 67 2 47 55 71 82 43 88 0 64 77 89 95 0 44 92 0 65 86 88 95 45 16 32 61 81 5 46 θ5 96 97 97 7 60 83 85 91 52 13 35 40 ' 49 0 РНЕ 53 77 99 99 99 0 100 99 100 100 54 33 40 51 79 0 РНЕ 55 91 0 54 70 86 97 56 юо 0 34 57 64 94 57 80 0 41 50 64 93 58 89 5 70 79 97 97 59 97 0 29 ,42 50 63 70 60 82 0 25 44 61 94 61 94 0 39 70 89 96 62 90 0 92 0 20 39 75 96 63 47 0 53 0 64 64 30 75 38 65 94 28 98 55 68 56 68 100 66 27С 0е 25 30 60 96 67 41е 0е 68 49е 0е 69 100 0
    CS 268 804 B2
    98 0 100 100 100 100 70 27е 0е 71 100 0 97 0 99 99 . 100 100 . 72 38е ' 0е 73 54е 0е 74 97 96 0е 94 82 99 100 75 49 0 76 31 0 77 31 0 78 22 0 79 46 0 80 • 35 0 81 22 0 82 47 0 83 88 0 52 71 61 94 84 100 0 84 75 98 99 . 85 97 6 32 33 62 99 ' 86 100 62 74 54 93 99 87 94 0 . 12 0 16 67 88 78 - 0 37 76 70 74 89 98 0 22 27 82 99 90 32 0 91 89 73 92 94 98 100 100 30 93 100 0 53 28 64 97 94 100 35 57 66 97 100 95 81 0 46 29 53 47 96 96 79 97 96 0 81 74 92 94 ' 98 93 8 72 61 90 93 99 82 0 72 68 75 89 100 94 0 43 52 68 89 101 34 0 32 26 22 50 102 91 16
    CS 268 804 B2
    103 18 0 104 94 0 105 21 0 106 22 0 107 100 89 108 99 0 93 99 100 100 ' 75 96 99 99 109 82 47 110 98 0 80 86 97 100 11 1 71 0 112 67 0 113 89 0 89 87 91 99 1 14 98 0 64 93 98 98 115 13 0 116 94 0 71 89 99 98 117 21 0 118 32 0 119 24 0 124 90 0 125 95 0 126 99 0 65 62 76 77 127 100 0 94 98 100 99 128 100 0 92 99 99 95 129 100 0 • 57 63 69 91 130 21 0 131 14 0 132 24 10
    Příklad účinnosti herbicidu bez prodlužovače v kondicionováné půdě vyšší než 5 %
    Zkoušejí-li se herbicidní kompozice nebo kompozice herbicidu s antidotem v kondicionované půdě samotné, tj. bez prodlužovače účinnosti, Je jejich herbicidní účinnost zřídka vyšší než 0 až 5 S použitím stejného postupu jako v uvedeném příkladu byly získány výsledky. uvedené v tabulce Ib. Jediný rozdíl oproti tabulce Ia je, že jsou tabelovány dávil R X ky samotného EPTAMu nebo Eradicanu na kondicionovanou půdu. Čísla sloučenin odpovídají číslům v tabulce sloučenin.
    Tabulka Ib
    Herbicidní účinnost a prodlužovací účinnost prodlužovačů účinnosti c = průměr ze dvou zkoušek e = průměr ze tří zkoušek у = herbicidní účinnost samotného prodlužovače v dávce 4,48 kg/ha PPI, není-li uvedeno jinak herbicid: Eradicane, tj. S-ethyl-N,N-di-n-propylthiolkarbamát, obsahující antidotum N,N-diallyldichloracetamid ve hmotnostním poměru 12:1
    CS 268 804 B2 nebo
    EPTAM, tj. S-ethyl-K,K-di-n-propylthiolkarbamát bez antidota * označuje, že byl použit EPTAM místo Eradicanu .
    aplikační dávka herbicidu: 3,36 kg/ha aplikační dávka prodlužovače: jak uvedeno doba hodnocení: 3 týdny po ošetření půda: předem ošetřená (kondicionováná) pro zkoušky prodlužovací účinnosti neoSetřená (nekondicionovaná) pro herbicidní screening samotných prodlužovačů PRE = preemergentní povrchová aplikace
    PPI = předsedové vpravení
    Eradicane + prodlužovač * = EPTAM + prodlužovač kg/ha herbicidu: 3,36 у kg/ha prodlužovače: samotný prodlužovač
    č. prodlužovače______________ 0,00. 0,056 1,12 _2д24__£χ48_ ______ 4^48 kg/ha 1 6C 80 88 98 94 ' 7e 10c 77 78 92 94 47 21C* 83* 7 10° 2 16 32 72 48 21c* 78* 21 . 1 0C 11 27 45 63 49 21c* 43* 50 21c* 70* 0 1 0C 5 11 25 50 0 51 21C* 96* 59 1 0c 53 83 89 91 120 12 99 121 12 100 122 12 100 123 12 100
    Příklad 5
    Zkoušky odloženého setí v předem ošetřené půdě
    Tento příklad uvádí další údaje o herbicidní účinnosti representativního prodlužovače účinnosti podle vynálezu a ukazuje jeho účinek na prodloužení herbicidní účinnosti tří různých thiolkarbamátových herbicidních kompozic obsahujících vždy antidotum. Účinek se pozoruje Jako v příkladu 4 porovnáním potlačení plevele po určené době od aplikace na zkušebních plochách, ošetřených kompozicí thiolkarbamátového herbicidu s antidotem, s podobnými plochami, ošetřenými stejnou kompozicí, obsahující navíc representativní prodlužovač účinnosti.
    V tomto příkladu se použijí tyto thiolkarbamátové herbicidy: S-ethyl-N,N-di-n-propylthiolkarbamát (ΕΡΤΑΜβ), S-ethyl-N,H-diisobutylthiolkarbamát (SUTAHR) a S-n-propyl-N,N-di-n-propylthiolkarbamát (VERNAMR). Jako antidotum se použije Ν,Ν-diallyldichloracetamid ve hmotnostním poměru (herbicid/antidotum) к EPTAMu^ 12 : 1, к SUTANu^ 24 : 1 а к VERNAMu 12 : 1. Jako representativní prodlužovač účinnosti se v tomto příkladu použije N,N-di-3-chlorallylthiolkarbamát, tj. sloučenina č. 1 ve výše uvedené tabulce sloučenin.
    A. Předběžné ošetření půdy (1. ošetření)
    Hliníkové nádoby o hloubce 7,6 cm, šířce 15,24 cm a 20,32 cm se naplní písčitohlinitou půdou fy Sunol California. Do každé ze dvou ploch půdy se s pomocí míchačky betonu o objemu 18,9 1 zamíchá 10 ml vodného zásobního roztoku obsahujícího 11,1 mg EPTAMu^ a 0,925 mg antidota. Zásobní roztok se připraví suspendováním 134,1 mg emulgovatelného kon
    CS 268 804 B2 centrátu, obsahujícího 0,80 kg/1 EPTAMu® a 0,067 kg/1 Ν,Ν-diallyldichloracetaaidu, ve 100 ml vody. Dávkuje se 3,36 kg/ha EPTAMuB a 0,28 kg/ha antidota.
    Dvě další plochy půdy se předběžně ošetří 10 ml roztoku obsahujícího 11,1 mg VERp
    NAiíu a 0,925 mg antidota· Zásobní roztok se připraví suspendováním 132,1 mg emulgovatelného koncentrátu obsahujícího 0,80 kg/1 VERNAMu5 a 0,067 kg/1 antidota ve 100 ml vody. Dávkuje se 3,36 kg/ha VERNAMuR a 0,28 kg/ha antidota.
    Další dvě plochy půdy se předběžně ošetří 10 ml roztoku obsahujícího 14,8 mg SUTANuR a 0,615 mg antidota. Tento zásobní roztok se připraví suspendováním 173,7 mg emulgovatelného koncentrátu, obsahujícího 0,80 kg/1 SUTANuR a 0,034 kg/1 antidota, ve 100 ml vody. Dávkuje se 4,48 kg/ha SUTANufi a 0,19 kg/ha antidota.
    Plochy půdy, ošetřené výše uvedenými thiolkarbamátovými herbicidy v kombinaci s antidoty, se umístí na 6 týdnů do skleníku při 21 až 32 °C a udržuje se na nich vlhkost lehkým zavlažováním sprinklerem. Během předběžného ošetření se plochy neosívají.
    B. Ošetření herbicidem (2. ošetření)
    6 týdnů po 1. ošetření, popsaném v části A, se jedna plocha z každé dvojice ploch půdy, které byly předběžně ošetřeny stejnou herbicidní kompozicí, znovu ošetří stejnou kompozicí herbicidu s antidotem zamícháním 10 ml zásobního roztoku, připraveného stejným způsobem Jako v části A, do celého objemu půdy v míchačce betonu v objemu 18,9 1 (aplikace PPI).
    Druhá plocha z každé dvojice se ošetří tankovou směsí obsahující 10 ml zásobního roztoku, připraveného postupem podle části A, v kombinaci s 10 ml zásobního roztoku obsahujícího 3,7 mg ethyl-N,N-bis-(3-chlorallyl)thiolkarbamátu Jako prodlužovače účinnosti. Zásobní roztok prodlužovače se připraví rozpuštěním 37 mg technického ethyl-H,N-bis-(3chlorallyl)thiolkarbamátu v 5 al acetonu, obsahujícího 2 kapky směsi polyoxyethylenových esterů sorbitanmonolaurátu, a přidáním 95 ml vody. 20 ml tankové směsi, obsahující herbicid spolu s antidotem a prodlužovačem, se předseíově vpraví do půdy pomocí míchačky betonu o objemu 18,9 1, Jak uvedeno výše. Půda se pak vrátí zpět do hliníkové nádoby.
    Na každé ploše půdy se ihned (0 dní odkladu) zašije Jeden řádek přibližně 50 semen Ježatky kuří nohy Echinochloa crus-galli do hloubky 1,27 cm. Plochy půdy se lehce zavlažují a umístí se do skleníku při 21 až 32 °C. Druhý řádek ježatky kuří nohy se zašije na každé ploše 2 dny po 2. ošetření a další řádky se zašijí 5, 8, 12, resp. 21 dní po 2. ošetření·
  4. 4 týdny po zasetí se zaznamenávají výsledky potlačení plevelů a současně zasetých řádků. Záznamy se tedy provádějí 28. až 49· den po 2. ošetření.
    Tyto výsledky Jsou uvedeny v tabulce II, která ukazuje, že herbicidní účinnost všech tří thiolkarbanátových herbicidů Je značně prodloužena, Je-li v herbicidní kompozici zahrnut prodlužovač účinnosti. Prodlužovač, zkoušený v dávce 1,12, resp. 4,48 kg/ha v neošetřené půdě, nevykazuje vůči Ježatce kuří noze řádnou herbicidní účinnost.
    Tabulka II
    Herbicidní účinnost při odloženém setí v předem ošetřené půdě herbicid: S-ethyl-N,N-dipr opyl thiolkarb smát (EPTAMR)
    S-propyl-N,N-dipropylthiolkarbamát (VERNAMR) S-ethyl-N,N-diiaobutylthiolkarbaaát (SUTAN®) ' antidotum: N,N-diallyldichloracetamid prodlužovač účinnosti: S-ethyl—N,N—bis—(3-chlorallyl)thiolkarbamát (sloučenina č. 1) doba hodnocení: 28 dní po každém zasetí Ježatky kuří nohy
    CS 268 804 B2 % potlačení Ježatky
    28. až 49· den po
    1. ošetření _____ 2» ošetření po 6. týdnech 2 · °Setření herbicid antidotum herbicid antidotum prodl. dny odkladu setí
    (kg/ha) (kg/ha) (kg/ha) (kg/ha) (kg/ha) 0 2 5 8 12 21 Žádný 0 0 žádný 0 0 0 ' 0 0 0 0 0 0 EPTAM 3,36 0,28 EPTAM 3,36 0,28 0 20 0 0 0 0 0 EPTAM 3,36 0,28 EPTAM 3,36 0,28 1,12 100 98 95 50 15 0 VERNAM 3,36 0,28 VERNAM 3,36 0,28 0 0 0 0 0 0 0 VERNAM 3,36 0,28 VERNAM 3,36 0,28 1,12 98 100 100 100 100 100 SUTAN 4,48 0,19 SUTAN 4,48 0,19 0 60 20 30 10 30 0 SUTAN 4,48 0,19 SUTAN 4,48 0,19 1,12 99 99 99 100 100 97:
    Příklad 6
    Zkoušky odloženého setí v neošetřené půdě
    Ve všech ohledech se postupuje stejně jako v příkladu 5, avšak použitá písčitohlinitá půda fy Sunol California se nepodrobuje předběžnému ošetření podle postupu v případu 5A.
    Opakuje se postup z příkladu 5B, avšak setí se koná 0. 7. 14· 21. a 28. den po 1., tj. jediném ošetření půdy.
    Tabulka III opět ukazuje, že prodlužovač účinnosti prodlužuje životnost všech tří thiolkarbamátových herbicidů v kompozici s antidotem v půdě. Jak výše uvedeno, prodlužovač (sloučenina č. 1) nevykazuje žádnou herbicidní účinnost vůči ježatce kuří noze, Je-li zkoušen v dávce 1,12, resp. 4,48 kg/ha v neošetřené půdě.
    Tabulka III
    Herbicidní účinnost při odloženém setí v neošetřené půdě herbicid: S-ethyl-N,N-dipropylthiolkarbamát (EPTAMR)
    S-propy1-N,K-dipropylthiolkarb amát (VERNAM^)
    S-ethyl-N,N-diiaobutylthiolkarbamát (SUTAN®) antidotum: N,N-diallyldichloracetamid prodlužovač účinnosti; ethyl-N,N-bis-(3-chlorallyl)thiolkarbamát (sloučenina č. 1) doba hodnocení: 28 dní po každém zasetí Ježatky kuří nohy % potlačení Ježatky
    28. až 49· den po ______ herbicid antidotum prodlužovač dny odkladu setí
    (kg/ha) (kg/ha) (kg/ha) 0 7 14 21 28 žádný 0 0 0 0 0 0 0 0 (kontrola) EPTAM 3,36 0,28 0 100 60 0 0 0 EPTAM 3,36 0,28 1,12 100 100 99 97 60 VERNAM 3,36 0,28 0 100 99 60 20 0 VERNAM 3,36 0,28 1,12 100 100 96 96 96 SUTAN 4,48 0,19 0 100 100 96 65 30 SUTAN 4,48 0,19 1,12 100 100 100 100 100 Příklad 7
    Herbicidní účinnost ORDRAMu^ s prodlužovačem a bez prodlužovaČe v předem ošetřené půdě
    CS 268 804 B2
    Postupuje se podobně jako v příkladu 6 s těmito výjimkami:
    a) jako thiolkarbamát se použije S-ethylhexahydro-i H-azepin-1-karbothioát, obchodně známý jako 0RDRAMH
    b) herbicidní kompozice není antidotována
    c) půda se předem ošetřuje 10 týdnů před 2. ošetřením n
    d) zásobní roztok ORDRAMu se připraví suspendováním 155,7 mg emulgovatelného kapalného koncentrátu obsahujícího 0,72 kg/1 (71,3 % hmotnostních) herbicidu ve 100 ml vody;
    10 ml vodného zásobního roztoku tedy obsahuje 11,1 mg ORDRAMu® a poskytuje aplikační dávku 3,36 kg/ha
    e) hodnocení se provádí přibližně 4 týdny po zasetí.
    Tabulka IV ukazuje, že representativní prodlužovač účinnosti významně prodlužuje Životnost ORDRAMu® v předem ošetřené půdě.
    Tabulka IV
    Herbicidní účinnost ORDRAMu® se sloučeninou č. 1 (ethyl-N,N-bis-(3-chlorallyl)thiolkarbamátem) jako prodlužovačem a bez ní hodnocení: přibližně 4 týdny po 2. ošetření
    2. ošetření % potlačení ježatky
    11-2^2ÍÍ£2Í________________ po _ 1.0^týdnech_________ kontrola kontrola0.
    ORDRAM 3,36 kg/ha ORDRAM 3,36 kg/ha70
    ORDRAM 3,36 kg/ha + prodlužovač ORDRAM 3,36 kg/ha + prodlužovač92
    1,12 kg/ha 1,12 kg/ha
    Příklad 8 *R
    Zkoušky herbicidní účinnosti s ORDRAMem a prodlužovačem v neošetřené půdě
    Postupuje se podobně jako v příkladu 6, ale stejně jako v příkladu 7 se použije nep antidotovaná kompozice ORDRAMu . Oproti příkladu 6 se jako zkušební plevely použijí Cyperus esculentus spolu s jeŽatkou kuří nohou, přičemž se v den ošetření (0 dní odkladu) zasadí 2 řádky hlíz Cyperus a 7., resp. 14. den po ošetření se zašije po řádku Ježatky.
    žuje herbicidní účinnost ORDRAMu® 28., 35· a 42.
    Tabulka V ukazuje, že representativní prodlužovač v dávce 1,12 kg/ha (PPI) prodluden po ošetření půdy.
    Tabulka V
    Herbicidní účinnost ORDRAMu® se sloučeninou karbamátem) jako prodlužovačem a bez ní.
    č. 1 (ethyl-N,N-bÍ8-(3-chlorallyl)thiološetření kontrola
    ORDRAM 3,36 kg/ha
    ORDRAM 3,36 kg/ha + prodlužovač
    1,12 kg/ha % potlačení
    28 dní po zasetí (34 a 42 dní po ošetření) dny odkladu setí _____7___14_____ ježatky % potlačení Cyperus esculentus 28 dní po ošetření a zasazení
    Příklad 9 ♦ R
    Herbicidní účinnost RO-NEETu s prodlužovačem a bez prodlužovače v předem ošetřené půdě
    Postupuje se podobně jako v příkladu 7 s použitím S-ethyl-N-ethyl-K-cyklohexylthiol-
    CS 268 804 B2 25
    karbamátu, obchodně známého Jako RO-NEET^. Rozdíly oproti příkladu 7 jsou:
    a) mezi 1. a 2. ošetřením uplyne 8 týdnů
    b) na plochách se zašijí dva řádky ježatky kuří nohy (WG) a po jednom řádku těchto plevelů:
    zkratka: latinský název: .... GF WC wo Setaria viridis Sorghum bicolor Avena fatua
    c) zásobní ro z tok RO-NEETu se připraví suspendováním 149 mg emulgovatelného kapalného koncentrátu obsahujícího 0,72 kg/1 (74,3 % hmotnostní) herbicidu ve 100 ml vody, takže 10 ml zásobního roztoku obsahuje 11,1 mg herbicidu a poskytuje aplikační dávku 3,36 kg/ha.
    Tabulka VI ukazuje, že v předem ošetřené půdě 4 týdny po ošetření má kompozice, obsahující RO-NEET^ a prodlužovač, značně větší herbicidní účinnost než kompozice, obsahující RO-NEET^ bez prodluž o vač e. Kompozice prodluž ovač/RO-NEET^ má rovněž mírně lepší nebo srovnatelnou účinnost oproti ošetření RO-NEETemP* v neošetřené půdě.
    Tabulka VI
    Herbicidní účinnost RO-NEETuR se sloučeninou č. 1 (ethyl-N,N-bis(3-chlorallyl)thiolkarbamátem) Jako prodlužovačem a bez ní · doba hodnocení: 4 týdny po druhém ošetření % potlačení plevelů
    ^•^oSgtřgní__________ ___~ __ ... - - _ 2. ošetření _______ WG* GF WC WO kontrola kontrola 0 0 0 0 kontrola RO-NEET 3,36 kg/ha 97 90 96 90 RO-NEET 3,36 kg/ha RO-NEET 3>36 kg/ha 60 65 60 60 RO-NEET 3,36 kg/ha RO-NEET 3,36 kg/ha + + prodlužovač 1,12 kg/ha 90 99 98 100
CS856646A 1984-09-19 1985-09-18 Herbicide composition CS268804B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65271084A 1984-09-19 1984-09-19
US76714185A 1985-08-21 1985-08-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS664685A2 CS664685A2 (en) 1989-08-14
CS268804B2 true CS268804B2 (en) 1990-04-11

Family

ID=27096346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS856646A CS268804B2 (en) 1984-09-19 1985-09-18 Herbicide composition

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0175332B1 (cs)
AT (1) ATE73610T1 (cs)
BG (1) BG46303A3 (cs)
CA (1) CA1262059A (cs)
CS (1) CS268804B2 (cs)
DE (1) DE3585651D1 (cs)
DK (1) DK425485A (cs)
GR (1) GR852236B (cs)
HU (1) HU198829B (cs)
IL (1) IL76407A (cs)
NZ (1) NZ213524A (cs)
PT (1) PT81145B (cs)
RO (1) RO92246B1 (cs)
ZW (1) ZW15885A1 (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4748186A (en) * 1986-06-30 1988-05-31 Fmc Corporation S-trifluorobutenyl derivatives and pesticidal uses thereof
US5395816A (en) * 1990-12-12 1995-03-07 Imperial Chemical Industries Plc Antidoting herbicidal 3-ixoxazolidinone compounds
US5527762A (en) * 1990-12-12 1996-06-18 Zeneca Limited Antidoting herbicidal 3-isoxazolidinone compounds
EP2486797A1 (de) * 2011-07-28 2012-08-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Insektizide als Safener bei Oxadiazolon-Herbiziden

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1186472A (en) * 1968-04-23 1970-04-02 Ppg Industries Inc Herbicide
US3874939A (en) * 1971-05-28 1975-04-01 Ppg Industries Inc Herbicidal compositions containing cycloalkyl carbamates as soil life extenders
US4299616A (en) * 1980-03-31 1981-11-10 Stauffer Chemical Company Herbicide compositions of extended soil life
HU184467B (en) * 1981-07-08 1984-08-28 Eszakmagyar Vegyimuevek Herbicide composition containing the mixture of two active agents
TR21632A (tr) * 1982-07-14 1985-01-16 Stauffer Chemical Co Uzatilmis toprak oemuerlue herbisid terkipler
FI844547A7 (fi) * 1983-12-05 1985-06-06 Stauffer Chemical Co Herbisidiseokset ja menetelmä rikkaruohojen torjuntaan.
FI76671C (fi) * 1983-12-05 1988-12-12 Stauffer Chemical Co Synergistisk herbicidblandning och foerfarande foer bekaempning av icke oenskvaerd vaextlighet.

Also Published As

Publication number Publication date
ATE73610T1 (de) 1992-04-15
EP0175332B1 (en) 1992-03-18
BG46303A3 (en) 1989-11-15
EP0175332A2 (en) 1986-03-26
CS664685A2 (en) 1989-08-14
IL76407A0 (en) 1986-01-31
IL76407A (en) 1990-09-17
PT81145A (en) 1985-10-01
PT81145B (pt) 1988-04-21
EP0175332A3 (en) 1988-03-16
RO92246A2 (ro) 1987-07-30
CA1262059A (en) 1989-10-03
NZ213524A (en) 1988-06-30
HU198829B (en) 1989-12-28
GR852236B (cs) 1986-01-21
DK425485D0 (da) 1985-09-19
DE3585651D1 (de) 1992-04-23
RO92246B1 (ro) 1987-07-31
DK425485A (da) 1986-03-20
HUT41232A (en) 1987-04-28
ZW15885A1 (en) 1986-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2117658C1 (ru) Фторалкенильные соединения или их сельскохозяйственно приемлемые соли, композиция для борьбы с заражением растений нематодами, способ борьбы с заражением растений нематодами и способы системного подавления заражения растений нематодами
PL107473B1 (pl) Srodek do ochrony roslin uprawnych przed agresywnoscia chwastobojczych chloroacetanilidow i tiolokarbaminianow
SU493056A3 (ru) Гербицидный состав
CS268804B2 (en) Herbicide composition
EP0046069A1 (en) Herbicidal and plant growth regulant diphenylpyridazinones
SU803843A3 (ru) Гербицидный состав
US4101672A (en) Microbicidal alanine thioesters
US4132801A (en) Control of plant fungi with S-p-methoxyphenyl N-2,3-dibromopropylthiolcarbamate
JPS5948403A (ja) 水田用除草剤
US3609175A (en) New substituted thiocarbamates
US3966961A (en) Methanesulfonic acid-2-bromoethyl ester nematocide
US4288455A (en) Method of controlling mollusc pest
KR860000765B1 (ko) 치환 페닐(티오노)카바메이트의 제조방법
KR800001676B1 (ko) N-(벤젠술포닐)카르바메이트 제초제해독 조성물
KR830000743B1 (ko) 치환페닐 요소의 제조법
KR790001050B1 (ko) 설폭사이드와 설폰 티아졸리딘 치환화합물을 가진 제초제 해독 조성물
EP0179118B1 (en) Herbicidal compositions with prolonged action and improved selectivity
US5171356A (en) Herbicide compositions of extended soil life
JPS5938222B2 (ja) 置換フエニル尿素
SU370748A1 (ru) Гервицидная композиция12
US4844726A (en) Herbicidal compositions with prolonged action and improved selectivity
HUT53603A (en) Herbicides containing as active substance derivatives of benzohidroxam acid and process for production of the active substance
US4396419A (en) Chloroacetamido alkoxy ethane herbicide antidotes
KR860000824B1 (ko) 제초제 조성물
SU340127A1 (ru) Гербицидный состав

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20000918