CS265468B1 - Zařízení pro kontinuální výrobu fluorografitu - Google Patents

Abstract

Zařízení tvoří stojatá nádoba kruhového půdorysu. V nádobě je umístěna otočná vestavba, sestávající z vodorovných vnějších a vnitřních talířů, uložených střídavě nad sebou v přesazeném uspořádání. Vnější talíře jsou vnějšími okraji uchyceny k vnějšímu plášti vestavby, vnitřní talíře jsou vnitřními okraji uchyceny k vnitřnímu plášti vestavby. Mezi okraji vnějších a vnitřních talířů a protilehlým vnitřním či vnějším pláštěm vestavby jsou vytvořeny přestupné mezery. Jak na vnějších tak i na vnitřních talířích jsou umístěny dopravní archimedovy spirály, spojené prostřednictvím unášecích prvků, kupříkladu unášecích tyčí a unášecích kolíků, s nejbližším vyšším vnějším či vnitřním talířem, popřípadě přímo s tím pláštěm vestavby, k němuž je nejbližši vyšší vnější nebo vnitřní talíř uchycen. Nad nejvyšším plným vnitřním talířem je umístěno vstupní hrdlo pro grafit a výstupní hrdlo pro odpadní plyn s nezreagovaným fluorem. Pod nejnižším vnitřním talířem je umístěno výstupní hrdlo pro fluórografit spolu s přívodním potrubím pro směs čerstvého fluoru s ředicím plynem. Pohon otočné vestavby zprostředkuje dvojice ozubených kol, napojených jednotlivě na vnější a vnitřní plášt vestavby a vykazujících opačný smysl ozubení. Do ozubení kol zapadá pastorek, poháněný elektromotorem s převodovkou. Nádoba zařízení může být na vnější straně opatřena topnými elektrickými pásy a je k ní popřípadě připojen nejméně jeden vibrátor.

Description

Vynález se týká konstrukčního řešení zařízení pro kontinuální výrobu fluorografitu.

Fluorid grafitu je v odborné literatuře charakterizován jako polymerní sloučenina typu (CF_x)_n. Patří k tzv. lamelárním sloučeninám grafitu, nebot vykazuje velmi řídkou vrstevnatou strukturu, v níž je uhlík vázán s fluorem velmi řídkou vazbou a která umožňuje mnoha molekulám i iontům vniknout mezi jednotlivé vrstvy. Z toho vyplývají mimořádné vlastnosti fluorografitu, zeména jeho vysoká chemická a tepelná stabilita. Diky těmto vlastnostem se fluorid grafitu stal významnou průmyslovou surovinou. Slouží kupříkladu jako vynikající mazadlo pro použití za extrémních teplotních a tlakových podmínek, při nichž jsou známá mazadla jako teflon, grafit, Mo₂S a WOjS již nepoužitelná. Je známo rovněž použití fluorografitu jako katodového materiálu pro výrobu baterii s vysokým obsahem elektrické energie.

Většina v odborné literatuře popsaných postupů pro přípravu gluorografitu má téměř výhradně laboratorní charakter. Ojediněle je popisována fluorace grafitu v poloprovozním či provozním měřítku; Při těchto postupech se všeobecně vychází z jemně mletého grafitu vysoké čistoty, zbaveného organických i anorganických nečistot, který se při relativně vysokých teplotách, (nejčastěji v rozmezí 250 až 600 °C), vystaví působení elementárního fluoru, zředěného inertním plynem, nejčastěji suchým dusíkem, argonem či heliem. Reakční doba se přitom pohybuje od několika hodin do několika desítek hodin.

První popsané fluorační reaktory byly řešeny jako reaktory vsádkové, pracující přetržitě a s nehybným ložem grafitu. Jejich nevýhodou byl především nízký výkon na jednotku zastavené plochý, který souvisel nejen s nutností opakovaného vyprazdňování a plnění reaktoru, ale především také s okolnosti, že reaktor musel být po každé vsádce ochlazen a pak znovu vyhřát na reakční teplotu. Důsledkem nepohyblivé vrstvy grafitu byl kromě toho nízký stupeň konverze a nedostatečné využití fluoru. Nadto docházelo v těchto reaktorech k časté degradaci či spalováni vzniklého polymerního fluorografitu, jehož příčinou bylo nahromaděni reakčního tepla v důsledku nízké tepelné vodivosti jak výchozího grafitu tak zejména i reakcí vytvářejícího se fluorografitu.

K částečnému odstranění těchto nedostatků byl navržen reaktor ve tvaru ohřívané stojaté nádoby, v níž je grafitová náplň pod proudem zředěného fluoru mechanicky promíchávána lopatkovým míchadlem. Podle dostupných údajů se však i v tomto případě jednalo spíše o laboratorní zařízení, jehož použitelnost nebyla dosud v průmyslovém měřítku ověřena. Je však možno očekávat, že i takto řešený fluorátor bude vykazovat známé nevýhody diskontinuálně pracujících zařízení. Kromě toho je podle zkušeností se zvýšenou prašností grafitu možno předpokládat nebezpečí detonací. Toto riziko se zcela nevyloučí ani při případném použití hrubozrnného grafitu.

Podstatné zvýšení výkonu i stupně konverze je možno očekávat spíše u kontinuálně pracujících fluorátorů, k nimiž patří kupříkladu i fluidní reaktor, v němž bylo k aktivaci reagujících složek použitého plazmatického ohřevu, pravděpodobně prostřednictvím radiofrekvenčního generátoru. Reakce za těchto podmínek probíhala údajně již při 150 °C. Jako materiál pro výrobu reakční nádoby byl použit alternativně nikl, monel a korund, ohřev reaktoru byl odporový. Nejsou k dispozici údaje o průmyslové aplikaci tohoto typu reaktoru, je však možno očekávat opět potíže vyplývající z velké prašnosti grafitu a jeho neschopnosti vytvářet kontrolovatelnou fluidní vrstvu.

K neověřeným koncepcím patří i kontinuálně pracující fluorátor založený na principu skloněné rotační pece, v níž se grafit pohybuje samospádem proti proudu fluoru anebo řešení založené na principu tunelové pece, v níž je pohyb grafitu řešen pomocí mechanického dopravníku nebo plochých vozíků. Nevýhodou obou uspořádání budou zřejmě opět malé výkony při nepřiměřeně velkých rozměrech zařízení. Kromě toho je možno předpokládat potíže s hermetickým utěsněním obou konců válcového tělesa pece.

Z hlediska průmyslové využitelnosti má větší význam návrh vícestupňového reaktoru se statickou vestavbou, kterou tvoří větší počet nad sebou umístěných vodorovných pater.

Každé z pater je vybaveno stěračem, udržujícím na patře konstantní hladinu grafitu. Všechny stěrače jsou unášeny hřídelem, situovaným ve svislé ose reaktoru a vedeným s vůlí středovými otvory jednotlivých pater. Grafit postupuje reaktorem ve směru shora dolů, přičemž na nižší patra propadá radiálně provedenými štěrbinami. Fluor ve směsi s ředicím plynem je reaktorem veden v protiproudu, přičemž z jednoho oddílu od druhého proniká kruhovou štěrbinou kolem hřídele. Na patrech je jeho tok usměrněn přepážkami ve tvaru kuželového pláště, umístěnými nad jednotlivými stěrači a spolu s nimi unášenými středovým hřídelem.

Předností posledně popsaného uspořádání, zejména ve srovnání s diskontinuálně pracujícími reaktory, je podstatně vyšší výkon i stupeň konverze. Průběh reakce může být snadno kontrolován a riziko degradace či spálení polykarbonfluoridu je podstatně omezeno. Nevýhodou je především velká stavební výška reaktoru.

Na principu vícestupňového reaktoru s rotujícími prvky je založeno i zařízení pro kontinuální výrobu fluorografitu podle vynálezu. Zařízení má tvar stojaté nádoby kruhového půdorysu a je charakterizováno tim, že v nádobě je umístěna otočná vestavba sestávající z vodorovných vnějších a vnitřních talířů. Talíře jsou uloženy střídavě nad sebou v přesazeném uspořádání a jsou uzpůsobeny k navzájem protisměrné rotaci. Mezi okraji vnějších a vnitřních talířů a protilehlým vnitřním či vnějším pláštěm jsou vytvořeny přestupné mezery. Na vnějších vnitřních talířích jsou umístěny dopravní Archimedovy spirály, spojené prostřednictvím unášecích prvků, kupříkladu unášecích tyčí a unášecích kolíků, s nejbližším vyšším vnějším či vnitřním talířem, popřípadě přímo s tím pláštěm vestavby, k němuž je nejbližší vyšší vnější či vnitřní talíř uchycen. Nad nejvyšším vnitřním talířem je umístěno vstupní hrdlo pro grafit a výstupní hrdlo pro odpadní plyn s nezreagovaným fluorem, zatímco pod nejnižším vnitřním talířem je umístěno výstupní hrdlo pro fluorografit spolu s přívodním potrubím pro směs čerstvého fluoru a ředicím plynem.

Potrubí pro přívod směsi čerstvého fluoru s ředicím plynem, vedené v nejjednodušším případě přímo hrdlem sloužícím k odvodu fluorografitu, je s výhodou zaústěno do uzavřeného středového prostoru, vymezeného jednak vnitřním pláštěm vestavby, jednak nejvyšším plným vnitřním talířem a nejnižším vnitřním talířem, opatřeným středovým otvorem.

Pohon otočné vestavby zprostředkuje dvojice ozubených kol s opačným smyslem ozubení.

Vnější plášf vestavby je spojen s ozubeným kolem s vnitřním ozubením, vnitřní pláší s ozubeným kolem s vnějším ozubením. Do ozubení obou kol zapadá pastorek, napojený na elektromotor s převodovkou.

Pro zajištění tepelné regulace procesu fluorace jsou na vnější stěně nádoby fluorátoru nad sebou umístěny topné elektrické pásy a pro zajištění rovnoměrnosti vrstvy grafitu na jednotlivých talířích otočné vestavby je k vnější stěně reaktoru připevněn nejméně jeden vibrátor.

Hlavní předností fluoračního reaktoru v provedení podle vynálezu je vytvoření velké aktivní plochy v poměrně malém objemu zařízení. Velikost aktivní, funkční plochy je přitom možno snadno regulovat přidáváním dalších pater anebo naopak snížením jejich počtu. Doprava práškového grafitu na patře nebo mezi patry je řešena velmi jednoduchými prostředky, které zajištují dostatečně dlouhou dobu kontaktu grafitu s fluorem a průběh reakce v celé vrstvě gafitu. Výsledkem je vysoký stupeň konverze a dobré využití fluoru.

Příkladné provedení reaktoru pro kontinuální výrobu fluorografitu podle vynálezu je dále znázorněno na připojeném výkrese, který představuje reaktor ve svislém řezu.

Fluorační reaktor či fluorátor tvoří nádoba 2 válcového tvaru, opatřená horním víkem a spodním víkem 2· Uvnitř nádoby 2 j^e umístěna otočná vestavba sestávající z vodorovných vnějších a vnitřních talířů 2> 2 uložených střídavě nad sebou v přesazeném uspořádání a vykazujících protisměrný chod. Vnější talíře 6 jsou přitom na vnějším obvodu uchyceny k vnějšímu plášti 2 vestavby, vnitřní talíře 7_ jsou na vnitřním obvodu uchyceny k vnitřnímu plášti 2 vestavby. Na talířích obou soustav jsou umístěny dopravní Archimedovy spirály 2, které jsou unášeny vždy nejbližším vyšším vnějším či vnitřním talířem 6 či 7., takže se otáčejí v opačném směru než talíř 7_ či 2< jehož vrstvu posunují. Spojení dopravních Archimedových spirál 2 ^s nejbližším vyšším vnějším či vnitřním talířem 6 či 7_ zprostředkují radiální unášecí tyče 13 s unášecími kolíky 27 . ^v alternativním provedení mohou však být dopravní archimedovy spirály 2 prostřednictvím radiálních unášecích tyčí 13 a dalších vhodných unášecích prvků připojeny přímo ke stěně toho pláště vestavby, k němuž je uchycen nejbližší vyšší talíř 6_.

K pohonu talířů obou soustav slouží jednak ozubené kolo 2 s vnitřním ozubením, jednak ozubené kolo 10 s vnějším ozubením, Do obou ozubených kol 2> 10 zapadá pastorek 11 poháněný elektromotorem s převodovkou 22- Ozubené kolo 2 ^s vnitřním ozubením je spojeno s vnějším pláštěm 2 vestavby, zatímco ozubené kolo 10 s vnějším ozubením je prostřednictvím radiálních ramen 14 spojeno s nástavcem 15, umístěným na vnitřním plášti 2 otočné vestavby. Nástavec 15 ve své horní části přechází v hřídel, nesoucí rozražeč ve tvaru lopatkového míchadla 16.

Na horním víku 2 nádoby 2 je vytvořeno vstupní hrdlo 17 pro přívod grafitu z nenaznačeného zásobníku a výstupní hrdlo 18 pro odvod odpadního plynu se zbytky nezreagovaného fluoru. Odpadní plyn je přes chladič 19 veden dále k likvidaci. Ve spodním víku 3 je naproti tomu vytvořeno výstupní hrdlo 20 pro fluorografit, který se shromažáuje v nezakresleném sběrném zásobníku, odkud může být přes odpouštěcí uzávěr dávkován do transportních nádob. Výstupním hrdlem 20 je kromě toho vedeno i potrubí 21 pro přívod směsi fluoru s ředicím plynem, která se před vstupem do nádoby 2 předehřívá v předehřívači 22. Přívodní potrubí 21 je zaústěno do horní části uzavřeného středového prostoru 23, vymezeného jednak vnitřním pláštěm 2 vestavby, jednak nejvrchnějším a nejspodnějším vnitřním talířem 2· Nejvrchnější vnitřní talíř 7 je přitom proveden plný, zatímco zbývající vnitřní talíře T_ jsou opatřeny středovými otvory 24. Přívodní trubka 21 ja těmito otvory vedena s dostatečnou vůlí, takže dovoluje volný průtok směsi fluoru s ředicím plynem směrem k nejnižšímu oddílu vestavby.

Na vnější stěně nádoby 2 jsou umístěny nad sebou topné elektrické pásy 28 a ke spodní části nádoby 2 je připevněn vibrátor 22· Použití vibrátoru 29 není ovšem omezeno jen na znázorněné uspořádání. Vibrátor 29 může být ke stěně nádoby 2 upevněn i v jiném místě.

Použit může být i větší počet vibrátorů, v jednoduchém případě kupříkladu dva vibrátory vyvolávající vibrace v navzájem kolmých směrech.

Zařízení ve znázorněném provedení pracuje následujícím způsobem: před spuštěním zařízení, kdy je zásobník grafitu naplněn práškovitou surovinou, se vnitřní prostor nádoby 2 vyhřeje pomocí topných elektrických pásů 27 a horkého ředicího plynu, kupříkladu dusíku, který se přivádí do zařízení přívodním potrubím 21, ^na teplotu cca 400 °C. Pak se uvede do chodu elektromotor s převodovkou 12, zapne se vibrátor 22' otevře se přívod směsi horkého fluoru s ředicím plynem a začne se dávkovat grafit. Během provozu zařízení se ohřev vstupující plynné směsi vzhledem k tomu, že je reakce exothermní, postupně omezuje a reakční teplota se prostřednictvím topných elektrických pláštů udržuje na asi 450 °C. Množství uvolněného reakčního tepla činí přibližně 285 kJ. (mol.K) / Reakce probíhá za mírného podtlaku, tj.

při cca 1 cm H.O. Výkon zařízení se reguluje podle požadované kvality produktu a stupně konver—I ze změnou otáček vestavby. Ovbyklá frekvence otáčení se pohybuje v rozmezí 3 až 6 h . Otáčky vestavby přitom mohou být buá plynulé anebo se rotace vestavby periodicky, ve stanoveném intervalu přeruší a opět obnoví. Totéž pro vibrace vyvolané jedním nebo několika vibrátory 29.

Práškový grafit se do fluoračního zařízení přivádí vstupním hrdlem 22' přičemž se míchadlem 22' jehož otočný pohyb je odvozen od pohybu vestavby, rozděluje stejnoměrně po celém průřezu vstupního hrdla 22· Odtud otvory mezi spojovacími radiálními rameny 14 propadá na první vnitřní talíř 7 a zde je příslušnou dopravní Archimedovou spirálou 2 dopravován ha vnější okraj talíře 2, kde mezerou 25 mezi vnějším okrajem vnitřního talíře 7_ a vnějším pláštěm vestavby přepadá na první vnější talíř 6. Na něm se další Archimedovou dopravní spirálou ji posouvá směrem ke středové části vnějšího talíře 6, kde mezerou 26 mezi vnitřním okrajem vnějšího talíře a vnitřním pláštěm vestavby 5_ přepadá na nejbližší nižší vnitřní talíř 7_. Tento postup se opakuje na všech patrech vestavby tak dlouho, až je zreagovaný produkt dopravní Archimedovou spirálou ji nejnižšího vnitřního talíře Z shrnut do výstupního hrdla 20, kterým propadá do nezakresleného sběrného zásobníku. Posuv grafitu na jednotlivých vnějších i vnitřních talířích jj, 2 í^e velmi pomalý. Občasnými vibracemi, vyvolanými vibrátorem 29, se přitom docílí toho, aby vrstva grafitu na talířích 2,- J_ byla rovnoměrná.

Předehřátá čerstvá směs fluoru s ředicím plynem, která vystupuje v horní části středového prostoru 23 z přívodního potrubí 21, obtéká přívodní potrubí 21 a středovými otvory 24 postupuje do nejnižšího oddílu reaktoru, odkud vzestupně proudí jednotlivými oddíly v protiproudu ke grafitu, posunovanému na jednotlivých vnějších a vnitřních talířích f>, dopravními Archimedovými spirálami 2» přičemž s grafitem reaguje za vzniku fluorografitu. Grafit je při svém pohybu neustále promícháván, takže se docílí dobrého kontaktu obou reakčních složek a tím se podpoří průběh fluorace. Odpadní plyn se zbytkem nezreagovaného fluoru se z nádoby 2 fluoračního reaktoru odvádí hrdlem 18 přes chladič 19 k likvidaci, která se uskuteční kupříkladu v koloně s náplní Al^Oj při teplotě 100 až 350 °C. Zneškodní se přitom i případné podíly HF, který bývá přítomen ve fluoru připraveném elektrolýzou taveniny KF, vlastní reakce se však nezúčastní.

Při případném přerušení výrobního cyklu či odstavení fluoračního reaktoru se zastaví i otáčky vestavby a vibrace a nádoba 2 fluoračního reaktoru se vypláchne horkým ředicím plynem. Zásobník grafitu se v případě potřeby doplní práškovým grafitem a zásobník fluorograf itu se vyprázdní či vymění za prázdný. Opětovné spuštění fluoračního reaktoru či zařízení se při déle trvajícím přerušení nebo odstaveni provede opět zavedením horkého ředicího plynu a vyhřátím vnitřního prostoru nádoby 2 fluoračního reaktoru na startovací teplotu cca 400 °C. Po dosaženi této teploty se spustí pohon vestavby a vibrátor 29 a provoz fluoračního reaktoru či zařízení se obnoví. Při krátkodobém přerušení provozu zařízení je možno výplach horkým ředicím plynem obvykle vypustit.

Předmět vynálezu není ovšem omezen jen na provedení popsané či znázorněné na výkrese.

Ve znázorněném provedení byl počet pater, tj. vnějších a vnitřních talířů j> ^a Z< ^z důvodů jednoduchosti omezen. Při požadavcích na vysoký stupeň konverze a dostatečně homogenní ohřev celého prostoru nádoby 2 fluoračního reaktoru či zařízení se zvolí spíše provedení, při němž je v relativně štíhlé nádobě nad sebou umístěn větší počet pater.

Jako konstrukční materiál se vzhledem k vysoké korozní agresivitě fluoru volí nejčastěji nikl, alternativně je však možno použít i monelu, hliníku, mědi, korundu či hořčíku.

Claims (5)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Zařízeni pro kontinuální výrobu fluorografitu ve tvaru stojaté nádoby kruhového půdorysu, vyznačené tím, že v nádobě (1) je umístěna otočná vestavba sestávající z vodorovných vnějších a vnitřních talířů (6, 7) uložených střídavě nad sebou v přesazeném uspořádání a uzpůsobených k navzájem protisměrné rotaci, kde vnější talíře (6) jsou vnějšími okraji uchyceny k vnějšímu plášti (4) vestavby, zatímco vnitřní talíře (7) jsou vnitřními okraji uchyceny k vnitřnímu plášti (5) vestavby, přičemž mezi okraji vnějších a vnitřních talířů (6, 7) a protilehlým vnitřním či vnějším pláštěm (5, 4) jsou vytvořeny přestupné mezery (25, 26) a přičemž jak na vnějších tak i na vnitřních talířích (6, 7) jsou umístěny dopravní Archimedovy spirály (8), spojené prostřednictvím unášecích prvků, kupříkladu unášecich tyčí (13) a unášecích kolíků (27), s nejbližším vyšším vnějším ěi vnitřním talířem (6, 7) popřípadě přímo s tím pláštěm (4, 5) vestavby, k němuž je nejbližší vyšší vnější či vnitřní talíř (6, 7) uchycen, a přičemž dále nad nejvyšším vnitřním talířem (7) je umístěno vstupní hrdlo (17) pro grafit a výstupní hrdlo (18) pro odpadní plyn s nezreagovaným fluorem, zatímco pod nejnižším vnitřním talířem (7) je umístěno výstupní hrdlo (20) pro fluorografit spolu s přívodním potrubím (21) pro směs čerstvého fluoru s ředicím plynem.
2. 2. Zařízení podle bodu 1, vyznačené tím, že potrubí (21) pro přívod směsi čerstvého fluoru s ředicím plynem je zaústěno do uzavřeného středového prostoru (23), vymezeného jednak vnitřním pláštěm (5) vestavby, jednak nejvyšším plným vnitřním talířem (7) a nejnižším «

   vnitřním talířem (7) opatřeným středovým otvorem (24).
3. 3. Zařízení podle bodů 1 a 2, vyznačené tím, že vnější plást (4) vestavby je spojen s ozubeným kolem (9) s vnitřním ozubením, zatímco vnitřní plášt (5) vestavby s ozubeným kolem (10) s vnějším ozubením, kde do ozubení obou kol (9, 10) zapadá pastorek (11), napojený na elektromotor s převodovkou (12).
4. 4. Zařízení podle bodů 1 až 3, vyznačené tím, že na vnější stěně nádoby (1) jsou umístěny nad sebou topné elektrické pásy (28).
5. 5. Zařízení podle bodů 1 až 4, vyznačené tím, že k vnější stěně nádoby (1) je připevněn nejméně jeden vibrátor (29).