CS265227B2 - Process for preparing ferrierite - Google Patents
Process for preparing ferrierite Download PDFInfo
- Publication number
- CS265227B2 CS265227B2 CS869008A CS900886A CS265227B2 CS 265227 B2 CS265227 B2 CS 265227B2 CS 869008 A CS869008 A CS 869008A CS 900886 A CS900886 A CS 900886A CS 265227 B2 CS265227 B2 CS 265227B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- ferrierite
- compound
- sio
- alkali metal
- aluminum
- Prior art date
Links
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 98
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical group C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 10
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical group CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical group C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003053 piperidines Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- IWYYIZOHWPCALJ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-oxidopyridin-1-ium Chemical group CC1=CC=[N+]([O-])C=C1 IWYYIZOHWPCALJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003222 pyridines Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical group COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 16
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 6
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 32
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 10
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 10
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 5
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001071900 Scapanus orarius Species 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- BHDDSIBLLZQKRF-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylpiperidine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN1CCCCC1 BHDDSIBLLZQKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011545 carbonate/bicarbonate buffer Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
- C01B39/445—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/23—Ferrierite, e.g. SR-D ZSM-33
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby ferrieritu, kterého se používá jako katalyzátoru (nosiče) při odparafinování minerálních olejů s vysokým viskozitním indexem (HVI).
Podle dosavadního stavu techniky je známo, žc jestlžže se mají katalyticky odparafinovat poměrně lehké mazací oleje, jako například oleje o viskozitním indexu v rozmezí 100 aŽ 150, potom je možno udržet vyšší viskozitní index jedině v případě, že se olej odparafinuje v přítomnosti katalyzátoru na bázi ferrieritu. Jedním způsob katalytického hydrogenačního odparafinování ropné suroviny, jako jsou destiláty a zbytkové těžké frakce, se provádí v přítomnosti katalyzátoru tvořeného syntetickým ferrieritovým zeolitem s alespoň jedním kovem ze skupiny zahrnující kovy VIb, Vllb a VlIIb skupiny periodické soustavy prvků, v této souvislosti se míní skupiny periodické soustavy prvků uvedené v příručce Handbook of Chemistry and Physics, 55. vydání, nakladatelstvím CRC Press, Ohio, USA (1975). Patent Spojených států amerických č. 4 343 692 z roku 1982 se týká takovéhoto postupu, při kterém je možno dosáhnout zachování výhodného viskozitního indexu, které předtím nebylo možné. Postup podle tohoto patentu se týká zejména časově účinného způsobu výroby prekurzoru ferrieritového katalyzátoru, jehož odparafinovací schopnost (po přeměně v H-formu) byla vhodně využita Winquistem v patentu Spojených států amerických č. 4 343 692.
Jednou z metod přípravy katalyzátoru, jehož použití je popsáno v posledně uváděném patentu, je způsob výroby ferrieritu popsaný Nannem a spolupracovníky v patentu Spojených států amerických č. 4 251 499. Molární složení výchozího materiálu je v tomto patentu doloženo třinácti různými příklady; podle žádného z nich se však nedosáhne získání poměrně čistého ferrieritového materiálu. Poměr množství výchozích složek, tedy oxidu hlinitého a oxidu sodného к oxidu křemičitému jednak přesahuje úzké rozmezí-uvedené v předmětném vynálezu, jednak je nižší než toto rozmezí. Bez ohledu na molární poměry uváděné Nannem a spolupracovníky se pro přípravu katalyzátoru s dostatečnou katalytickou účinností, který se potom používá к získání mazacích olejů s vysokým viskozitním indexem odparafinovaného mazacího oleje obsahujícího původně parafin, uvádí použití reakční doby v délce alespoň 113 hodin. Postup podle předmětného vynálezu představuje zlepšení postupu výroby ferrieritového katalyzátoru, popsaného Nannem a spolupracovníky, a krok vpřed v technologii výroby tohoto katalyzátoru.
V patentu Spojených států amerických č. 4 017 590 se popisuje výroba syntetického ferrieritu během 2 až 96 hodin při teplotě v rozmezí od 230 do 310 °C bez použití dusíkatého nosičového prekurzoru. Molární poměr hliníku a celkového množství alkalických látek je mnohem větší, než je tomu v předmětném vynálezu, a kromě toho se během krystalizace pracuje s uhličitanovým/hydrogenuhličitanovým pufrem. Prekurzor ferrieritového katalyzátoru obsahující alkalický kov, se podle vynálezu připravuje krystalizací bez přítomnosti oxidu uhličitého. Rovněž použití velkého množství hliníku, jako je tomu při postupu podle patentu Spojených států amerických č. 4 017 590 (autor Cormier a kol.), by melo za následek nedokonalou krystalizaci ferrieritu obsahujícího alkalický kov.
Cílem uvedeného vynálezu je vyvinout postup výroby prekurzoru ferrieritového katalyzátoru, který by bylo možno uskutečnit v co možná nejkratší krystalizační době, aby ferrierit v H-formě, odvozený od tohoto prekurzoru, měl maximální katalytickou účinnost. Specifické molární poměry určitých složek jsou rozhodující pro dosažení maximálního možného zkrácení krystalizační doby ferrieritu s obsahem alkalického kovu.
Podstata způsobu výroby ferrieritu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se výchozí vodná směs obsahující alespoň jednu sloučeninu křemíku, alespoň jednu sloučeninu hliníku, alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu M a alespoň jednu organickou sloučeninu dusíku RN ze skupiny zahrnující piperidin, pyridin, allylovými skupinami substituované piperidiny, a pyridiny, piperazin, 4-pikolin a 4-pikolin-N-oxid, zpracovává při teplotě v rozmezí od 100 °C do 400 °C a při tlaku v rozmezí od 0,1 do 10 MPa po dobu alespoň 10 hodin do vzniku krystalického ferrieritu, přičemž ve výchozí uvedené směsi jsou jednotlivé uvedené sloučeniny přítomny v níže uvedených molárních poměrech, kde sloučeniny hliníku, křemíku a alkalického kovu se počítájí.jako oxidy:
SiO2:M2O = 7,3 až 15,6
SiO2:Al2O3 = 15,6 až 35,7
H2O:SiO2 = 5 až 500, a
RN:SiO2 = 0,05 až 1,0.
Postup podle uvedeného vynálezu představuje zlepšení způsobů výroby ferrieritu, které jsou pcpsány v patentech Spojených států amerických č. 4 251 499 a 4 017 590. Postupem výroby ferrieritu podle uvedeného vynálezu se hlavně dosáhne zkrácení doby potřebné к získání použitelného prekurzoru katalyzátoru tím, že se ve vodné směsi upraví a udržuje speciální molární poměr jednotlivých složek. Jak bude v dalším textu uvedeno a na připojeném obrázku znázorněno (viz obr. 1), je nutno dosáhnout určité cílové oblasti poměru jak sloučeniny hliníku, tak sloučeniny alkalického kovu (M) ke sloučeninám křemíku dříve, než vodná směs začne krystalovat, a když se dosáhne této cílové oblasti molárních poměrů, začne krystalizace, přičemž v poměrně krátkém čase vznikne prekurzor ferrieritového katalyzátoru.
Tento prekurzor ferrieritového katalyzátoru je možno následně přeměnit v syntetický ferrierit v H-formě, kterého lze použít jako katalyzátoru (nosiče) při katalytickém odparafinování a jiných konverzních postupech, jako jsou krakování, izon.erizace, dealkylace a hydrogenační krakování.
Výhodně se ve vodné výchozí směsi použije jako sloučeniny alkalického kovu sodíku. Molární poměr sloučeniny sodíku a sloučeniny hliníku ke sloučenině křemíku, vyjádřené jako oxidy uvedené sloučeniny sodíku, sloučeniny hliníku a sloučeniny křemíku, jsou ekvivalentní přítomnosti 1,60 až 3,40 molu oxidu sodného na 25 molů oxidu křemičitého, a přítomnosti 0,7 až 1,6 molu oxidu hlinitého na 25 molů oxidu křemičitého; voda je přítomna v molárním poměru 5 až 500 molů vody na 1 mol oxidu křemičitého; uvedená sloučenina dusíku je přítomna v molárním poměru 0,05 až 1,0 mol sloučeniny dusíku na 1 mol oxidu křemičitého a molární poměr oxidu sodného к oxidu hlinitému je větší než 1.
К tomu, aby se dosáhlo rychlého vzniku ferrieritu vykrystalováním, je u předmětného vynálezu rozhodující přidat do výchozí směsi sloučeninu nebo sloučeniny hliníku, vyjádřené jako oxid, ve specifickém molárním poměru 0,70 až 1,6 molu hliníku nebo sloučenin hliníku na 25 molů sloučeniny nebo sloučenin křemíku, vyjádřeno jako oxid křemičitý.
Výhodně činí molární poměr SiO2íA12O3.M2O ve výchozí vodné směsi 25 SiO2 :(0,9 až 1,1)A12O3: (2,3 až 2,7)M2O.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se použije výchozí směs obsahující jakožto sloučeninu alkalického kovu křemičitan sodný, jakožto sloučeninu hliníku síran hlinitý a jakožto sloučeninu křemíku silikagel a/nebo křemičitan sodný. Výhodné je rovněž použít výchozí směs obsahující jakožto organickou sloučeninu dusíku piperidin nebo alkylpiperidin.
Ve výhodném provedení se ionty alkalického kovu přítomné v krystalickém ferrieritpvém produktu nahradí ionty vodíku iontovou výměnou.
Rovněž je výhodné, jestliže se do ferrieritového produktu vpraví iontovou výměnou paladium.
К výrobě syntetického ferrieritu s obsahem alkalického kovu je možno použít oxidu kteréhokoliv alkalického kovu, například oxidu lithného nebo oxidu draselného, avšak nej lepších výsledků se dosáhne s oxidem sodným, čímž se získá ferrierit v Na-formě. К přeměně ferrieritu s obsahem alaklického kovu, získaného postupem podle vynálezu, v katalyticky účinnou podobu se ionty alkalického kovu, přítomné v tomto produktu, nahradí ionty vodíku, výhodně postupem výměny iontů, například s použitím roztoku amonné sloučeniny nebo kyseliny. Pro vznik prekurzoru katalyzátoru, tvořeného ferrieritem v Na-formě, je velmi důležitá přítomnost organické sloučeniny dusíku a její složení. Podle velmi výhodného provedení je touto sloučeninou dusíku piperidin nebo alkylpiperidin. Jako příklad alkylpiperidinu je možno uvést ty sloučeniny, u nichž je alkylový substituent vázán na atom uhlíku piperidinové molekuly, jako je tomu u 2-methyl-, 3-methyl, 4-methyl-, 2-ethyl-, 3-ethyl- a 2-propyl-piperidinu. Použitelné jsou rovněž piperidiny, u nichž je alkylový substituent vázán na atom dusíku piperidinové molekuly, jako je tomu u 1-methyl-, 1-ethyl-, 1-propyl-, 1-butyl-, 1-pentyl-, 1-oktyl-, 1-dodecyl-piperidinu. Rovněž je možno použít u jiných sloučenin obsahujících dusík, jako jsou piperazin, alkylpyridin, 4-pikolin-N-oxid a 4-pikolin, přičemž nejvýhodnějšími sloučeninami obsahujícími dusík jsou piperidin a alkylpiperidiny. Za sloučeniny obsahující dusík, vhodné pro použití v postupu podle vynálezu, lze též považovat derivatizované pyridiny a piperidiny.
Množství alkalického kovu, hliníku a křemíku se vyjadřují na bázi jejich oxidových forem, avšak nemusí se přidávat do gelu jako takové. Například hliník je možno přidat v podobě soli, jako je síran hlinitý, alkalický kov se může přidávat v podobě hydroxidu, zatímco křemík je možno přidat v podobě soli, například křemičitanu sodného, nebo v podobě oxidu, jako je silikagel.
Vodná směs se udržuje, výhodně hydrothermálně, na teplotě v rozmezí od 100 do 400 °C, ve výhodném provedení postupu podle vynálezu v rozmezí od 150 do 250 °C, a při tlaku v rozmezí od 0,1 do 10 MPa, s výhodou při vlastním tlaku, čímž se krystalizací z vodné směsi získá tuhý produkt, jímž je ferrierit s obsahem alkalického kovu, který po oddělení od matečného louhu se vhodně kalcinuje, výhodně na vzduchu při teplotě 500 až 700 °C po dobu v rozmezí od ? do 5 hodin, za účelem odstranění okludovaného aminu. Až dosud panoval názor, že к dosažení v podstatě úplné krystalizace je nutné nechat původní složky gelu, obsahující předepsanou sloučeninu dusíku, krystalovat po dobu delší než 100 hodin. Nyní však bylo zjištěno, že pokud molární poměry oxidu alkalického kovu к oxidu křemičitému a oxidu hlinitého к oxidu křemičitému se udržují v požadované oblasti, může být tato doba krystalování překvapivě zkrácena až i na sedminu. Tato zkrácená doba krystalizace činí ve většině případů více než 10 hodin, s výhodou více než 11 hodin, poněvadž krystalizace obvykle nebude v žádném případě dokonalá před uplynutím této doby a kterýkoliv hlinitokřemičitan, izolovaný před uplynutím této krystalizační doby, bude zpravidla amorfní nebo částečně amorfní hlinitokřemičitan. Minimální krystalizační doba činí 10 nebo 11 hodin, avšak přesnou minimální dobu krystalizace nelze prostě zjistit. Je nutno si též uvědomit, že ihned po začátku krystalizace ferrierit v Na-formě rychle spěje ke konečnému vykrystalování během velmi krátké doby. Jak je patrné z dále uvedených obrázků (viz obr. 4), nebude mít krystalizace prekurzoru katalyzátoru po další dobu za následek podstatné zvýšení katalytické účinnosti odvozeného ferrieritu v H-formě. Překvapivě bylo též zjištěno, že katalytická účinnost ferrieritu v H-formě se ve skutečnosti poněkud sníží, když doba krystalování přesáhne 20 hodin, ačkoliv důvod této neočekávané ztráty katalytické účinnosti následkem přetažené hydrothermální krystalizace není docela jasný. Je však možné, že toto snížení katalytické účinnosti je možno připsat na vrub určité změně velikosti mikrokrystalů. Vynález zahrnuje všechny doby krystalizace vyvolané hydrothermálním zpracováním, včetně časového období, kdy již není vhodné pokračovat v krystalování hydrothermálním postupem.
Aby se ještě více zlepšila katalytická účinnost ferrieritu připraveného postupem podle uvedeného vynálezu, je výhodné vpravit do získaného ferrieritu, který je před vpravením níže uvedeného kovu nejlépe v H-formě, alespoň jeden kov ze skupiny sestávající z kovů VIb, Vllb а VIII skupiny periodické soustavy prvků, jakýmkoliv známým způsobem, jako je suchá impregnace, impregnace, srážení nebo výměna iontů.
Katalyzátor na bázi ferrieritu, připravený postupem podle uvedeného vynálezu,je možno použít к odparafinování uhlovodíkových olejů katalytickým odpáráfinovacím postupem.
Postup katalytického odparafinování se vhodně provádí při teplotě v rozmezí od 150 do 500 °C, za tlaku vodíku 0,5 až 20 MPa, při průtoku suroviny v rozmezí od 0,1 do 10 kg/l/h a při poměru množství vodíku к množství oleje 100 až 2 500 nl/kg. Výhodně se tento postup provádí při teplotě 230 až 450 °C, za tlaku vodíku 1 až 10 MPa, při průtoku 0,3 až 3 kg/l/h a při poměru množství vodíku к množství oleje 200 až 2 000 Nl/kg.
Postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším blíže ilustrován příklady provedení, které dokládají rozhodující důležitost poměrů množství oxidu alkalického kovu к množství oxidu křemičitého a množství oxidu hlinitého к množství oxidu křemičitého. Přiložené výkresy graficky znázoňují souhrn výsledků dosažitelných při použití postupu podle vynálezu. Dále popsané příklady a přiložené výkresy vynálezu nikterak neomezují, slouží pouze к objasnění, jak používat a jakým způsobem konkrétně provést postup podle vynálezu za účelem získání prekurzoru ferrieritového katalyzátoru nebo z něho výměnou iontů připraveného ferrieritu v H-formě.
Obr. 1 představuje grafické znázornění asi 35 složení hlinitokřemičitanů s kritickou cílovou oblastí počtu molů oxidu hlinitého a oxidu alkalického kovu na 25 molů oxidu křemičitého.
Jednotlivé symboly použité d;í obr. 1 znamenají:
- ferrierit, který je prakticky neznečištěn jinými typy 2eolitů,
- znečištěný ferrierit,
- ferrierit-magadit,
- mordenit,
- ferrierit/mordenit,
- převážně amorfní materiál.
Obr. 2 představuje grafické znázornění účinnosti (definované jako teplota T ve °C v reaktoru, potřebná к dosažení teploty tuhnutí oleje -6,6 °C) výsledného ferrieritového katalyzátoru v H-formě, odvozeného od ferrieritu v Na-formě, u něhož se při konstantním množství oxidu hlinitého mění molární množství oxidu sodného vztažené na 25 molů oxidu křemičitého.
Obr. 3 představuje grafické znázornění účinnosti (definované jako v případě znázorněném na obr,. 2) ferrieritu v H-formě odvozeného od připraveného ferrieritového katalyzátoru v Na-formě majícího při konstantním množství oxidu sodného proměnlivý molární poměr oxidu hlinitého ke 25 molům oxidu křemičitého.
Graf na obr. 4 dokládá, že délky doby pokračujícího hydrothermálního zpracování není rozhodující provznik ferrieritu v Na-formě, jakmile tento již získal krystalickou podobu.
Graf na obr. 5 ukazuje poměrnou účinnost (definovanou jako v případu znázorněném na obr. 2, avšak s opačnou stupnicí teplot) ferrieritového katalyzátoru v H-formě, odvozeného od vykrystalovaného ferrieritu v Na-formě, potom co posledně jmenovaný podstoupil hydrothermální zpracovávání po dobu v rozmezí od 10 až 110 hodin.
Příklad 1
Při těchto pokusech bylo použito předpisu pro syntézu, u něhož molární poměry SiO^A^O^:
:Na2O:H2O:piperidin se rovnají 25,0:xx:yy:518:9,8, kde množství oxidu hlinitého je xx a množství oxidu sodného je yy. Jednotlivé složky podle těchto předpisů se vnesou do autoklávu opatřeného míchadlem a udržovaného celkem 16 hodin na teplotě 155 až 160 °C. Po ochlazení se obsah autoklávu sfiltruje, promyje vodou, suší přes noc při teplotě 125 °C a žíhá na vzduchu к odstranění okludovaného aminu. Získané syntetické ferrierity v Na-formě se přemění ve ferrierity v H formě výměnnou iontů s dusičnanem amonným, po níž následuje kalcinace a výměna iontů s paladiumtetramindinitrátem, načež se zkouší jejich katalytická účinnost při odparafinování hydrogenačně zpracovaného, fenolem extrahovaného arabského lehkého oleje, majícího teplotu tuhnutí a chemické složení uvedené v tabulce 1.
Tabulka 1
Teplota tuhnutí: měrná hmotnost: elementární analýza:
°C
848,6 kg.m3
C 86,19 % hmotnosti
H 13,79 % hmotnosti
N 11 ppm
S 980 ppm
Podmínky při odparafinování: tlak 8,5 MPa při poměru množství vodíku к množství oleje
900 Nl.kg”! a hodinovém průtoku kapaliny 1,0 kg.l1.h~1. V tabulce 2 jsou uvedeny molární obsahy oxidu hlinitého a oxidu sodného na 25 molů oxidu křemičitého, použité při krystalování prekurzoru ferrieritového katalyzátoru v Na formě, z něhož pak byl připraven ferrierit v H formě. Příslušná množství oxidu sodného a oxidu hlinitého v tabulce 2 jsou opatřena poznámkou ano“, jestliže jsou uvnitř cílové oblasti, nebo poznámkou “ne“, jestliže jsou mimo tuto oblast. Požadované cílové oblasti je dosaženo pouze tehdy, jestliže jak u oxidu sodného, tak i u oxidu hlinitého je poznámka ano, tedy u pokusů č. 1, 2, 5, 6, 9, 10, 20, 21, 23, a 29. Tam, kde bylo nutné stanovit kritičnost složení, byly provedeny zkoušky účinnosti odparafinováním arabského lehkého oleje. Nejvyšší účinnost katalyzátoru jsou indikovány nejnižšími teplotami v reaktoru. I když je žádoucí téměř 100% krystalinita, je též možno s úspěchem pracovat s odparafinovacím katalyzátorem majícím krystalinitu nižší než 100 %, pokud jen účinnost postačuje к dosažení požadované teploty tuhnutí.
Tabulka 2
| Pokus | Počet | Počet | Počet | Teplota v reaktoru | Krystalinita | Krystalický |
| č. | molů | molů | molů | řc)1 | (%) | produkt |
| SiOo | A12°3 | Na2° |
| 1) | 25,0 | 1,07 | (ano) 2,48 | (ano) | 252 | - | ferrierit |
| 2) | 25,0 | 1,35 | (ano) 2,48 | (ano) | 254 | 93 | ferrierit |
| 3) | 25,0 | 1,07 | (ano) 4,32 | (ne) | 257 | - | ferrierit a mordenit |
| 4) | 25,0 | 0,62 | (ne) 1,07 | (ne) | 261 | - | ferrierit |
| 5) | 25,0 | 0,65 | (ano) 2,46 | (ano) | 261 | 72 | ferrierit |
| 6) | 25,0 | 1,75 | (ano) 2,48 | (ano) | 261 | 85 | ferrierit |
| 7) | 25,0 | 0,35 | (ne) 4,62 | (ne) | 263 | 100 | ferrierit |
| 25,0 | 2,00 | (ne) 2,51 | (ano) | nezkoušeno | 71 | ferrierit | |
| 8) | znečištěný mordenitem | ||||||
| 9) | 25,0 | 0,85 | (ano) 2,46 | (ano) | nezkoušeno | 99 | ferrierit |
| 10) | 25,0 | 1,07 | (ano)-3,08 | (ano) | nezkoušeno | - | amorfní |
| 11) | 25,0 | 2,50 | (ne) -1,83 | (ano) | nezkoušeno | - | amorfní |
| 12) | 25,0 | 1,10 | (ano) -1,20 | (ne) | nezkoušeno | - | amorfní |
| 13) | 25,0 | 0,67 | (ano) -0,33 | (ne) | nezkoušeno | - | amorfní |
| 14) | 25,0 | 1,75 | (ano) 0,42 | (ne) | nezkoušeno | - | amorfní |
| 15) | 25,0 | 0,50 | (ne) 0,50 | (ne) | nezkoušeno | - | amorfní |
| 16) | 25,0 | 1,25 | (ano) 0,50 | (ne) | nezkoušeno | - | ferrierit/· mordenit |
| 17) | 25,0 | 1,67 | (ano) 1,17 | (ne) | nezkoušeno | - | znečištěný |
ferrierit
| Tabu | 1 к a | 2 pokračování | |
| Pokus | Počet | Počet | Počet |
| č. | molů | molů | molů |
| SiO. | A1.0. | Nao0 |
Teplota v reaktoru (“ci1
Krystalinita Krystalický (%) produkt
| 1F) | 25,0 | 0,75 | (ano) | 1,25 | (ne) | nezkozšeno | - | ferrierit |
| 19) | 25,0 | 1,50 | (ano) | 1,50 | (ne) | nezkoušeno | - | ferrierit |
| 2ú) | 25,0 | 1,07 | (ano) | 1,75 | (ano) | 257 | - | ferrierit |
| 21) | 25,0 | 1,07 | (ano) | 3,25 | (ano) | 256 | - | ferrierit |
| 22) | 25,0 | 0,50 | (ne) | 1,75 | (ano) | nezkoušeno | - | amorfní |
| 23) | 25,0 | 1,75 | (ano) | 2,25 | (ano) | nezkozšeno | - | ferrierit s nečistotami |
| 24) | 25,0 | 0,35 | (ne) | 2,45 | (ano) | nezkoušeno | - | ferrierit s mordenítem |
| 25) | 25,0 | 2,50 | (ne) | 2,49 | (ano) | nezkoušeno | - | ferrierit/magadiit |
| 26) | 25,0 | 3,50 | (ne) | 2,54 | (ano) | nezkoušeno | - | amorfní |
| 27) | 25,0 | 1,63 | (ne) | 2,63 | (ano) | nezkoušeno | - | ferrierit |
| 28) | 25,0 | 2,25 | (ne) | 3,16 | (ano) | nezkoušeno | - | ferrierit s mordenitem |
| 29) | 25,0 | 0,75 | (ano) | 3,25 | (ano) | nezkoušeno | - | ferrierit |
| 30) | 25,0 | 2,00 | (ne) | 3,49 | (ne) | nezkoušeno | - | ferrierit/magadiit |
| 31) | 25,0 | 1,50 | (ano) | 3,50 | (ne) | nezkoušeno | - | ferrierit s nečistotami |
| 32) | 25,0 | 1,67 | (ne) | 3,92 | (ne) | nezkoušeno | - | ferrierit s morděnitem |
| 33) | 25,0 | 1,07 | (ano) | 6,17 | (ne) | nezkoušeno | - | mordenit |
| 34) | 25,0 | 0,25 | (ne) | 3,92 | (ne) | nezkoušeno | - | ferrierit s mordenitem |
| 35) | 25,0 | 0,25 | (ne) | 6,20 | (ne) | nezkoušeno | - | amorfní |
| 1) Teplota | i nutná к | získání odparafinovaného | oleje s teplotou tuhnutí | -6,6 °c | za uvedených |
provozních podmínek
Je nutno zdůraznit, že katalyzátor, v němž byl kromě ferrieritu přítomen mordenit, měl počáteční účinnost srovnatelnou s účinností čistého ferrieritu v H formě, avšak viskozitní index odparafinovaného oleje byl nižší než viskozitní index oleje odparafinovaného za použití čistého ferrieritového katalyzátoru v H formě. Reakční teploty jsou uvedeny na obr. 1 vedle Čísel pokusů. Některé z krystalických hlinitokřemiČitanů nebyly zkoušeny vzhledem к časovému omezení. Zkoušení amorfních směsí by nebylo bývalo sloužilo žádnému rozumnému účelu.
Výsledky zkoušek účinnosti hlinitokřemiČitanů vzniklých z výchozích směsí o složení jak uvnitř, tak vně cílové oblasti molárních poměrů oxidu hlinitého a oxidu sodného к oxidu křemičitému jsou uvedeny na obr. 1. Obr. 2 ukazuje příslušné katalytické účinnosti ferrieritu v H formě vzniklého výměnou iontů z ferrieritu v Na formě vykrystalovaného při konstantním poměru SiO2íA12°3 = 25,0:1,07 ve výchozí směsi.
Obr. 3 ukazuje příslušné katalytické účinnosti katalyzátorů odvozených od ferrieritu v Na formě připraveného podle předpisu, v němž množství oxidu sodného ve výchozí vodné směsi je konstantní, tedy poměr SiO2:Na2O = 25,0:2,48. Je zřejmé, že katalytická účinnost ve velké míře závisí jak na množství oxidu sodného, tak na množství oxidu hlinitého v poměru к množství oxidu křemičitého.
Oba tyto molární poměry musí být uvnitř specifického rozmezí, aby se dosáhlo pozorovaného velkého snížení teplot v reaktoru, při níž se získá mazací olej mající teplotu tuhnutí
-6,6 °C. Z obr. 4 je patrný výsledek pokračujícího hydrothermálního zpracování hlinitokřemičitanu poté, co začala krystalizace. Čára A představuje ferrieritový katalyzátor v H formě
I připravený způsobem podle vynálezu, zatímco Čára В představuje katalyzátor připravený podle patentu US č. 4 251 499. Prodloužení hydrothermálního zpracování může ve skutečnosti snížit výslednou účinnost odvozeného katalyzátoru, jakmile je již dosaženo velmi rychlého průběhu krystalizace. Z obr. 4 je též patrné, že jestliže oxid hlinitý a oxid sodný jsou udržovány ve správných molárních poměrech, zkrátí se doba vykrystalování prekurzoru katalyzátoru na přibližně 12 hodin, zatímco podle dosavadního stavu techniky představovaného patentem US 4 251 499 bylo zapotřebí téměř 113 hodin, dříve než ferrierit v Na formě vykrystaloval. Z těchto číslených údajů je rovněž zřejmá rychlá tvorba ferrieritu v Na formě, jakmile jednou krystalizace začne.
Příklad 2
V tomto příkladu byly prekurzory ferrieritového katalyzátoru v Na formě připraveny za použití složek v poměrech, uvedených v prostředku cílové oblasti, a to sodíku a hliníku. Předpis složení odpovídá předpisu při pokusu č. 1, kde původní směs vykazuje před krystalizací poměry
SiO2sAl2O3 = 25,0:1,07 ·
SiO2:Na2O = 25,0:2,48
SiO2sH2O:piperidin - 25,0:518:9,8
Doba trvání krystalizace byla u pokusů č. 36 až 49 měněna a u ferrieritu (tam, kde vykrystaloval) byl zjišťován jeho rentgenový ohybový obrazec. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. Tabulka 3
Pokus č. Doba trvání krystalizace Produkt zjištěný podle (v hodinách) za podmínek rentgenového ohybového obrazce příkladu 1
| 36 | 3 | amorfní |
| 37 | 11 | čistý ferrierit v Na formě |
| 38 | 13 | čistý ferrierit v Na formě |
| 39 | 15 | čistý ferrierit v Na formě |
| 40 | 20 | čistý ferrierit v Na formě |
| 41 | 21 | čistý ferrierit v Na formě |
| 42 | 34 | čistý ferrierit v Na formě |
| 43 | 45 | čistý ferrierit v Na formě |
| 44 | 51 | čistý ferrierit v Na formě |
| 45 | 65 | čistý ferrierit v Na formě |
| 46 | 65 | Čistý ferrierit v Na formě |
| 47 | 83 | čistý ferrierit v Na formě |
| 48 | 91 | čistý ferrierit v Na formě |
| 49 | 104 | čistý ferrierit v Na formě |
Doba trvání krystalizace je kritickým parametrem při výrobě čistého ferrieritu v Na formě, ačkoliv jakmile již trvá 10 až 20 hodin (opět uvažováno s molárními poměry hliníku a sodíku v cílové oblasti), pak další krystalizace již není produktivní, což znamená, že hydrothermální zpracování může pokračovat nekonečně, aniž by ovlivnilo jakost ferrieritu v Na formě, jak byl určen podle rentgenového difrakčního obrazce. Tyto údaje potvrzují doby krystalizace uvedené v horní části obr. 4. Je třeba zdůraznit, že ferrierit v Na formě získaný po 13 hodinách měl velmi dobrou jakost a od něho odvozený ferrierit v H formě byl vysoce účinným katalyzátorem, jak to ukazuje pokus č. 1 na obr. 1.
Příklad 3
Tento test byl proveden pro zjištění účinků pokračujícího hydrothermálního zpracování na účinnost ferrieritového katalyzátoru v H formě po uplynutí doby, kdy je již vykrystalování ferrieritu v Na formě úplné. Bylo použito předpisu z příkladu 2 (pokus Č. 1), který byl opět v optimální cílové oblasti. Ferrieritový katalyzátor v H formě, odvozený z ferrieritu v Na formě, byl zkoušen na účinnost odparafinování arabského lehkého oleje ABL 100, popsaného v tabulce 1, za týchž zkušebních podmínek, jaké byly pro katalyzátory v pokusech č 1 až 7, 20 a 21. Výsledky těchto pokusů jsou uvedeny v tabulce 4.
| Tabulka Pokus č. | 4 | Trvání krystalizace za podmínek z příkladu 1 | Teplota v reaktoru (°C) nutná к získání oleje s cílovou teplotou tuhnutí -6,6 °C |
| 50 | 11 | 253 | |
| 51 | • 13 | 253 | |
| 52 | 15 | 252 | |
| . * 53 | 15 | 252 . | |
| 54 | 20 | 257 | |
| 55 | 45 | 256 | |
| 56 | 83 | 256 · | |
| 57 | 108 | 255 |
Obr. 5 ukazuje výsledky pokusů č. 50 až 55 zaměřených na zjištění aktivity, při nichž bylo hydrothermální zpracování skončeno po 20 nebo méně hodinách. U všech pokusů č. 50 až bylo dosaženo podstatně lepší účinnosti než u pokusů s katalyzátory odvozenými od ferrieritu v Na formě krystalovaného více než 20 hodin. Důvody tohoto jevu nejsou dosud známy, je však možno předpokládat, že ferrierit v Na formě připravený způsobem podle vynálezu má odlišnou skladbu hmoty oproti ferrieritu připravenému jinými známými postupy.
Claims (7)
1. Způsob výroby ferrieritu, vyznačující se tím, že se výchozí vodná směs obsahující alespoň jednu sloučeninu křemíku, alespoň jednu sloučeninu hliníku, alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu M a alespoň jednu organickou sloučeninu dusíku RN ze skupiny zahrnující piperidin, pyridin, allylovými skupinami substituované piperidiny a pyridiny, piperazin, 4-pikolin a 4-pikolin-N-oxid, zpracovává při teplotě v rozmezí od 100 °C do 400 °C a při tlaku 0,1 až 10 MPa po dobu alespoň 10 hodin do vzniku krystalického ferrieritu, přičemž ve výchozí uvedené směsi jsou jednotlivé uvedené sloučeniny přítomny v níže uvedených molárních poměrech, kde sloučeniny hliníku, křemíku a alkalického kovu se počítají jako oxidy:
SiO2:M2O = 7,3 až 15,6
SiO2:Al2O3 = 15,6 až 35,7
II2O:SiO2 = 5 až 500, a
RN:SiO2 = 0,05 až 1,0.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se ferrierit v Na-formě připraví použitím sloučeniny sodíku jakožto sloučeniny alkalického kovu ve výchozí směsi, načež se vzniklý krystalický produkt oddělí od matečného louhu a kalcinuje.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se použije výchozí směs obsahující jakožto sloučeninu alkalického kovu křemičitan sodný, jakožto sloučeninu hliníku síran hlinitý a jakožto sloučeninu křemíku silikagel a/nebo křemičitan sodný.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, Že se použije výchozí směs obsahující jakožto organickou sloučeninu dusíku piperidin nebo alkylpiperidin.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující 25 SiO2:<0,9 až 1,1) Al^: (2,3 až 2,7)M2O.
6. Způsob podle bodá 1 až 5, vyznačující v krystalickém ferrieritovém produktu nahradí se tím, že molární poměr SiO2:M2O je roven se tím, že ionty alkalického kovu přítomné ionty vodíku iontovou výměnou.
7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se do ferrieritového produktu vpraví iontovou výměnou paladium.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/893,430 US4795623A (en) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | Time effective method for preparing ferrierite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS900886A2 CS900886A2 (en) | 1989-01-12 |
| CS265227B2 true CS265227B2 (en) | 1989-10-13 |
Family
ID=25401552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS869008A CS265227B2 (en) | 1986-08-05 | 1986-12-08 | Process for preparing ferrierite |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4795623A (cs) |
| CS (1) | CS265227B2 (cs) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4942027A (en) * | 1986-08-05 | 1990-07-17 | Shell Oil Company | Method for preparing ferrierite |
| US5057286A (en) * | 1990-02-05 | 1991-10-15 | The Japan Steel Works, Ltd. | Vessel for use in hydrothermal synthesis |
| EP0613450B1 (en) * | 1991-11-20 | 1996-10-02 | The Dow Chemical Company | Process of growing crystalline microporous solids in a fluoride-containing, substantially non-aqueous growth medium |
| US5510306A (en) * | 1993-12-29 | 1996-04-23 | Shell Oil Company | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins |
| US5648585A (en) * | 1993-12-29 | 1997-07-15 | Murray; Brendan Dermot | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins |
| TW380133B (en) * | 1995-06-07 | 2000-01-21 | Shell Oil Co | Process for preparing ferrierite |
| US6013171A (en) * | 1998-02-03 | 2000-01-11 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalytic dewaxing with trivalent rare earth metal ion exchanged ferrierite |
| US5948719A (en) * | 1998-02-03 | 1999-09-07 | Exxon Research And Engineering Co. | Rare earth metal ion exchanged ferrierite |
| US6548718B2 (en) | 2000-04-27 | 2003-04-15 | Shell Oil Company | Process for catalytic hydroxylation of, saturated or unsaturated, aliphatic compounds |
| US6437197B1 (en) | 2000-04-27 | 2002-08-20 | Shell Oil Company | Process for catalytic hydroxylation of aromatic hydrocarbons |
| US20040176655A1 (en) * | 2003-02-05 | 2004-09-09 | Ayoub Paul Marie | Methods of preparing branched alkyl aromatic hydrocarbons |
| US7335802B2 (en) * | 2003-10-15 | 2008-02-26 | Shell Oil Company | Methods of preparing branched aliphatic alcohols |
| CA2709982C (en) | 2007-12-21 | 2016-01-26 | Uop Llc | Production of aviation fuel from biorenewable feedstocks |
| US8921627B2 (en) * | 2008-12-12 | 2014-12-30 | Uop Llc | Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks using non-flashing quench liquid |
| CN103380204B (zh) | 2011-02-17 | 2016-02-03 | 宝洁公司 | 包含c10-c13烷基苯基磺酸盐的混合物的组合物 |
| US8900443B2 (en) | 2011-04-07 | 2014-12-02 | Uop Llc | Method for multi-staged hydroprocessing using quench liquid |
| KR102233921B1 (ko) | 2012-11-08 | 2021-03-29 | 피큐 코포레이션 | 소결정 페리에라이트 및 이를 제조하는 방법 |
| BR112017026375B1 (pt) | 2015-08-06 | 2021-03-02 | Uop Llc | processo para converter unidades de processamento de petróleo em uma planta de processamento de combustível renovável |
| US10240099B2 (en) | 2016-10-27 | 2019-03-26 | Uop Llc | Processes for producing a fuel from a renewable feedstock |
| US10577547B2 (en) | 2018-02-27 | 2020-03-03 | Uop Llc | Process for producing fuels from a blended biorenewable feed |
| CN108910910B (zh) | 2018-08-02 | 2020-06-09 | 中国石油大学(北京) | 一种zsm-35分子筛及其制备方法 |
| US10876050B2 (en) | 2019-03-01 | 2020-12-29 | Uop Llc | Process for producing diesel fuel from a biorenewable feed |
| EP4240712A1 (en) | 2020-11-05 | 2023-09-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Olefin isomerization with small crystallite zeolite catalyst |
| CN112744827B (zh) * | 2021-01-05 | 2023-07-25 | 江南大学 | 一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法 |
| US11180376B1 (en) | 2021-03-19 | 2021-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of zeolites having the ferrierite structure |
| KR20220148515A (ko) * | 2021-04-29 | 2022-11-07 | 현대자동차주식회사 | 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조 방법 |
| US11898105B2 (en) | 2021-10-28 | 2024-02-13 | Uop Llc | Process for producing renewable product streams |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1436524A (en) * | 1974-03-18 | 1976-05-19 | British Petroleum Co | Synthesis of zeolites |
| US4017590A (en) * | 1974-05-14 | 1977-04-12 | Zeochem Corporation | Preparation of synthetic ferrierite |
| US3966883A (en) * | 1974-10-16 | 1976-06-29 | W. R. Grace & Co. | Synthetic ferrierite synthesis |
| US3933974A (en) * | 1975-02-18 | 1976-01-20 | Shell Oil Company | Process for the preparation of ferrierite |
| NL7812162A (nl) * | 1978-12-14 | 1980-06-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van ferrieriet. |
| US4377502A (en) * | 1979-12-26 | 1983-03-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves |
| US4430314A (en) * | 1980-06-06 | 1984-02-07 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing crystalline zeolite |
| DE3170195D1 (en) * | 1980-12-19 | 1985-05-30 | Ici Plc | Zeolites |
| US4343692A (en) * | 1981-03-27 | 1982-08-10 | Shell Oil Company | Catalytic dewaxing process |
| DK164097C (da) * | 1982-09-20 | 1992-10-05 | Tosoh Corp | Fremgangsmaade til fremstilling af zeoliter |
| DK84884A (da) * | 1983-03-07 | 1984-09-08 | Res Ass Petroleum Alternat Dev | Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| GB8423615D0 (en) * | 1984-09-18 | 1984-10-24 | Shell Int Research | Preparation of composite crystalline aluminium silicates |
-
1986
- 1986-08-05 US US06/893,430 patent/US4795623A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-08 CS CS869008A patent/CS265227B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS900886A2 (en) | 1989-01-12 |
| US4795623A (en) | 1989-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS265227B2 (en) | Process for preparing ferrierite | |
| US4753910A (en) | Dealumination of aluminosilicate zeolites | |
| DE69006580T2 (de) | Verfahren zur Verbesserung eines Schwefel enthaltenden Einsatzes. | |
| CN101801848B (zh) | 高活性zsm-48的合成 | |
| US4388177A (en) | Preparation of natural ferrierite hydrocracking catalyst and hydrocarbon conversion with catalyst | |
| EA010635B1 (ru) | Цеолит, его применение в процессе конверсии углеводородов | |
| CA1206132A (en) | High silica zeolite beta and method for making it | |
| US4942027A (en) | Method for preparing ferrierite | |
| EP0184409A2 (en) | Improved method for the preparation of zeolites | |
| EP0236590B1 (en) | Process for the preparation of ferrierite and its use as dewaxing catalyst (carrier) | |
| US3852189A (en) | Shape-selective conversion in the liquid phase | |
| US3853743A (en) | Removal of organic cations from crystalline aluminosilicates | |
| DE69813442T2 (de) | Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von paraffinischen Einsätzen mit Katalysatoren auf der Basis von Zeolith IM-5 | |
| JP3435516B2 (ja) | 改質されたゼオライトアルキル化触媒およびそれの使用方法 | |
| CA1249565A (en) | Process for the preparation of composite crystalline aluminium silicates and their use as catalyst (carrier) | |
| US4774379A (en) | Aromatic alkylation process | |
| JPS63258432A (ja) | 芳香族化合物の製法 | |
| JPH026323A (ja) | 貴金属含有チタノシリケートおよび芳香族炭化水素の製造法 | |
| KR100527642B1 (ko) | 파라핀류함유원료의유동점을개선시키는eu-1제올라이트촉매및그개선방법 | |
| JP2923685B2 (ja) | 硫黄含有原料油の品質向上方法 | |
| EP0295019A1 (en) | Treatment of aluminosilicate zeolites | |
| US6350370B1 (en) | NU-85 zeolite catalyst and a process for improving the pour point of feeds containing paraffins | |
| JPS6272785A (ja) | 軽質オレフイン類の留出油及び潤滑油範囲炭化水素類の転化方法 | |
| KR19990007326A (ko) | 개질된 nu-87 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매 및 파라핀류를 포함하는 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법 | |
| DE69410658T2 (de) | Komposit-Katalysator und seine Verwendung für die Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen |