CS264404B1 - Způsob výroby alkylesterú beta-alkylmerkaptopropionově kyseliny - Google Patents

Abstract

Způsob výroby alkylesterú beta- -alkylmerkaptopropionové kyseliny bazicky katalyzovanou adicí merkaptanů na estery kyseliny akrylové, při němž se řízením režimu dávkování katalyzátoru a reakčních složek dosahuje snížení zbytkového obsahu merkaptanů v produkci.

Description

Vynález se týká způsobu výroby alkylesterů beta-alkylmerkáptopropionové kyseliny bazicky katalyzovanou adicí merkaptanů na estery kyseliny akrylové.

Alkylestery beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny RSCH₂CH₂COOR', kde R a R' jsou alkyly s 1 až 18 uhlíkovými atomy, jsou potenciálně významné zejména jako speciální aditiva do různých organických materiálů resp. jako suroviny pro jejich přípravu (USA 2 416 052, čs. AO č. 256 688). Je známo, že alkylestery beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny je možno připravovat bazicky katalyzovanou reakcí merkaptanů s estery kyseliny akrylové za přítomnosti aminů, alkoholátů nebo hydroxidů alkalických kovů (Kirk-Othmer, Encyolopedia of Chem.

Technol. Vol. 13, str. 303, 1954). Podle USA 4 231 956 se jako katalyzátor adice merkaptanů . na akryláty používá nestíněný cyklický terciární amin, např. l,4-diazabicyklo(2,2,2)oktan. Podle USA 2 416 052 se k analogické adici merkaptanů na akrylonitril používá jako katalyzátor piperidln, v kinetických studiích analogické reakce merkaptanů s maleátovými estery bylo ke katalýze použito triethylaminu (Tančuk Ja. V., Kornienko A., Žur. Org. Chim. XII, č. 10, str. 2 057 až 62, roč. 1976). Organické dusíkaté báze jsou používány ke katalýze analogických adicí sirovodíku na akryláty nebo akrylonitril též podle USA 3 502 708 a USA 4 052 440.

Nevýhodou použití aminových katalyzátorů adice je silný pokles reakční rychlosti s konverzí a jejich celkově nízká účinnost, která např. v případě triethylaminu vyžaduje pro dosažení průmyslově přijatelných rychlostí adice přítomnost 10 až 100 % katalyzátoru na hmotnost merkaptanů, poměrně nákladné odstranění katalyzátoru a v případě výše účinných aminů jejich obtížná dostupnost. Nevýhodou použití alkoholátů a hydroxidů je jednak obtížná regulace rychlosti adice za jejich přítomnosti, jednak vyšší sklon ke katalýze vedlejších reakcí. Tyto nedostatky známých způsobů odstraňuje nebo zmenšuje způsob výroby alkylesterů beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny podle vynálezu.

Podle vynálezu se alkylestery beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny RSCH₂CH₂CO₂R, kde R a R' jsou alkyly s 1 až 18 atomy uhlíku, vyrábějí bazicky katalyzovanou adicí merkaptanů na estery kyseliny akrylové tak, že se jedna ze dvou základních reakčních složek, jimiž jsou merkaptan a akrylátový ester, dávkuje kontinuálně nebo po částech k předložené zbývající základní reakční složce v celkovém množství 0,8 až 1,2 mol této složky na mol předložené složky takovou rychlostí, že je v reakční směsi přítomno nejvýše 0,3 mol nezreagované dávková né složky na mol předložené složky a katalyzátor, jimž je hydroxid alkalického kovu nebo -4 -2 tetraalkylamonia nebo alkoholát alkalického kovu v celkovém množství 10 až 5.10 mol/mol’ předložené základní reakční složky se dávkuje nejméně ve dvou dávkách v takovém poměru, že celkové množství katalyzátoru, dávkované před nebo v průběhu dávkování první poloviny reakční složky, dávkované k předložené složce, je 1 až 80 %, s výhodou 5 až 40 % z množství katalyzátoru, dávkovaného po celou dobu reakce.

Přítomnost nejvýše 0,3 mol nezreagované dávkované složky na mol předložené složky je významným limitujícím faktorem přehřátí reakční směsi při adiabatickém průběhu reakce; při diskontinuálním dávkování druhé hlavní reakční komponenty je obvykle vhodné volit velikost jejích dávek s přihlédnutím k používanému chladicímu systému tak, aby nedocházelo k přehřívání reakční směsi o více než 20 °C. Kontrola přehřátí volbou dávkováni katalyzátoru je obecně méně vhodná, mj. proto, že v technických surovinách bývá obsaženo kolísavé stopové množství nečistot kyselého charakteru, které mohou desaktivovat odpovídající část bazického katalyzátoru. Pro kontrolu stupně zreagování jednotlivých přídavků druhé hlavní reakční komponenty je možno často s výhodou využít sledování vývinu reakčního tepla. Při kontinuálním dávkování druhé hlavní reakční komponenty je obecně snazší udržení konstantní teploty reakční i trvale nízkého poměru přidávané a předložené hlavní reakční komponenty, ale i v tomto případě je z bezpečnostního hlediska žádoucí kontrolovat stupeň zreagování přidávané složky. Dávkování katalyzátoru je obvykle výhodné ve formě alkoholického roztoku; přítomnost vody v množstvích přesahujících její obvyklý obsah v hlavních komponentách technické kvality, není účinku vynálezu na závadu, je však žádoucí, aby její celkové množství v reakční směsi nedosáhlo úrovně, která vede k vytvořeni samostatné fáze. Optimální rozdělení dávkování katalyzátoru podle vynálezu ve výše uvedených mezích závisí do jisté míry na čistotě použitých surovin - v případě vyššího obsahu kyselých nečistot v předložené komponentě je výhodné volit dávkování vyššího podílu katalyzátoru v počáteční fází reakce. Při použití obou hlavních složek s nízkým obsahem kyselých nečistot je z hlediska minimálního obsahu zbytkového merkaptanu v produktu výhodné dávkovat vyšší podíl katalyzátoru v pozdějších stadiích reakce. Dávkování katalyzátoru je možné provádět v průběhu reakce též kontinuálně. Přítomnost inertních rozpouštědel obecně není na závadu, může však v některých případech limitovat rozpustnost vpdy v systému. Při volbě konkrétní reakční teploty je vhodné zajistit, aby viskozita reakční směsi umožňovala dostatečně rychlý obvod reakčního tepla a aby nedocházelo ke vzrůstu tlaku nad možnosti daného zařízení. Nejčastěji těmto podmínkám vyhovují teploty- 20 až 120 °C. Poměr hlavních reakčních složek je z hlediska nároků na dočištování produktu obvykle výhodné volit co nejblíže stechiometrickému.

Výhodou postupu podle vynálezu je zejména vysoká reakční rychlost, nízké náklady na katalyzátor, nízká spotřeba vedlejších surovin a nízký obsah zbytkového merkaptanu v produktu, který pro některé aplikace může být použit bez dalšího dočištování nebo po málo nákladném dočištění (např. po extrakci vodou). Postup je zvlášt vhodný pro výrobu solí kyselin, které se získají alkalickou hydrolýzou esterové skupiny aduktu merkaptanu a akrylátu.

Příklad 1 (srovnávací)

Příprava ethylesteru kyseliny beta-terc.dodecylmerkaptopropionové.

Do llitrové trojhrdlé baňky s míohadlem, teploměrem a dávkovači nálevkou bylo předloženo 251 g ethylakrylátu (2,507 mol), stabilizovaného 20 ppm hydrochinonmonomethyle'teru a 50,6 g terč. dodecylmerkaptanu (0,25 mol). Násada byla vytemperována na 25 °C a do reakční směsi bylo za intenzivního míchání dávkováno 60 ml roztoku katalyzátoru, připraveného rozpuštěním 10 g KOH v 10 ml vody a doplněním metanolem na objem 1 litru (dávkované množství odpovídalo 4,3.10 ³ g E KOH/mol ethylakrylátu). Během prvních 30 s po přídavku katalyzátoru vzrostla teplota reakční směsi na 40 °C. Po jejím opětném zchlazení na 25 °C, kterého bylo dosaženo po 150 s od dávkování katalyzátoru, bylo do reakční směsi dávkováno dalších 50,6 g terč.dodecylmerkaptanu. Po této druhé dávce vystoupla teplota na 38,7 °C. Další přídavky 50,6 g terč.dodecylmerkaptanu byly dávkovány vždy po odvedeni reakčního tepla po 8, 11,

15, 18, 23, 26, 30 a 33 min. od dávkování katalyzátoru. Celkové dávkované množství terc.dodecylmerkaptanu bylo 506 g, tj. 2,50 mol. Po ukončení dávkování byla násada udržována při 25 °C do dosažení celkové reakční doby od dávkování katalyzátoru 2 hodiny. Po ukončení reakce bylo ve výsledné reakční směsi argentometrickou titrací nalezeno 38,4 g, tj. 7,6 % z dávkovaného množství, nezreagovaného terč.dodecylmerkaptanu. Tento příklad, který neodpovídá postupu podle vynálezu, dokládá mj. rychlost vývinu reakčního tepla.

Příklad 2

Příprava ethylesteru kyseliny beta-terc.dodecylmerkaptopropionové byla provedena shodně jako v přikladu 1 s tím rozdílem, že roztok katalyzátoru byl dávkován ve dvou oddělených částech. Prvních 40 ml (67 %) bylo dávkováno do výchozí reakční směsi stejně jako v příkladu 1, druhá dávka 20 ml (33 4) byla do reakční směsi dávkována po přidání poloviny z celkového množství terč.dodecylmerkaptanu. Po ukončení reakce bylo ve výsledné reakční směsi nalezeno 21,8 g, tj. 4,3 4 z dávkovaného množství, nezreagovaného terč.dodecylmerkaptanu. V průběhu reakce bylo před jednotlivými přídavky sledováno zreagování předchozích dávek terč.dodecylmerkaptanu. Množství přítomného nezreagovaného merkaptanu nepřekročilo po celou dobu reakce 0,2 mol/mol předloženého ethylakrylátu. Tento příklad .dokládá, že postupem podle vynálezu bylo dosaženo významného snížení obsahu nezreagovaného terč.dodecylmerkaptanu v reakční směsi při zachování reakční doby i celkového množství katalyzátoru.

Příklad 3

Syntéza ethylesteru kyseliny beta-terc.dodecylmerkaptopropionové byla provedena stejně, jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito pouze 30 ml roztoku katalyzátoru (2,1.10 3 g e KOH/mol akrylátu), z nichž bylo 5 ml (3,6.10^-^ g E/mol akrylátu) dávkováno do výchozí reakční směsi, dalších 5 ml bylo dávkováno po přídavku 50, 70, 90 % z celkového množství merkaptanu a zbývajících 10 ml roztoku katalyzátoru bylo dávkováno po přídavku celého množství merkaptanu. V průběhu reakce bylo refraktometricky sledováno zreagování jednotlivých přídavků merkaptanu. Množství nezreagovaného terc.dodecylmerkaptanu v reakční směsi nepřesáhlo 0,2 mol/ml předloženého etylakrylátu. Po ukončení reakce bylo v reakční směsi nalezeno 14,2 g, tj. 2,8 % z dávkovaného množství terc.dodecylmerkaptanu. Tento přiklad dokládá, že úpravou režimu dávkování katalyzátoru podle vynálezu je dosahováno snížení obsahu nezreagovaného merkaptanu v reakční směsi í pří snížení celkového množství dávkovaného ‘katalyzátoru.

Příklad 4 (srovnávací)

Syntéza 2-ethylhexylesteru kyseliny beta-n-butylmerkaptopropionové.

Do skleněného autoklávu s temperačním pláštěm bylo předloženo 225,5 g (2,50 mol) n-butyl merkaptanu a 100 ml metanoliokého roztoku methylátu sodného o koncentraci 0,25 g E/l. Směs byla vytemperována ná -10 °C a v průběhu 60 minut do ní bylo rychlostí 7,71 g/min přičerpáno 462,5 2-ethylhexylakrylátu. Teplota reakční směsi byla udržována v rozmezí -10 až -8 °C.

Po ukončení dávkování akrylátu byla směs udržována další 2 h při -10 °C. Po uplynutí této doby byl v reakční směsi stanoven obsah n-butylmerkaptanu 4,7 g, tj. 2,1 % z jedho dávkovaného množství. Tento příklad neodpovídá postupu podle vynálezu a je uveden jako srovnávací. Relativně nízký obsah merkaptanu souvisí s vyšší reaktivitou lineárních derivátů oproti terciárním.

Příklad 5

Syntéza 2-ethylhexylesteru kyseliny n-butylmerkaptopropionové byla provedena obdobně jako v příkladu 4 s tím rozdílem, že k předloženému merkaptanu bylo před zahájením dávková_ o ní akrylátu přidáno pouze 10 ml roztoku metylátu sodného, oož odpovídá 10 mol CH^ONa na mol předloženého merkaptanu a další dvě 10 ml dávky roztoku katalyzátoru byly přidány po nadávkování poloviny a celého množství akrylátu. Výsledný obsah nezreagovaného butylmerkaptanu

V reakční směsi po ukončeni reakce byl nalezen 1,8 g, tj. 0,8 % z jeho dávkovaného množství.

V průběhu reakce byl refraktometricky sledován obsah nezreagovaného 2-ethylhexylakrylátu v reakční směsi; nalezené hodnoty nepřekročily hodnotu 0,2 mol akrylátu/molpředloženého merkaptanu. Tento příklad dokládá, že příznivý účinek postupu podle vynálezu na snížení obsahu nezreagovaného merkaptanu nastává i v případě záměny předložené a přidávané hlavní reakční složky a při kontinuálním dávkování druhé hlavní reakční složky.

Příklad. 6

Příklady č. 4 a 5 byly reprodukovány s tím rozdílem, že místo metanoliokého roztoku methylátu sodného byl použit ethanolický roztok tetraethylamonium hydroxidu o stejné normalitě, reakční teplota byla 50 °C a celkové množtví akrylátu bylo zvýšeno o 2 %. Nalezené obsahy nezreagovaného merkaptanu byly v tomto případě 3,2 a 1,1 % z původně dávkovaného množství, což dokládá příznivý účinek postupu podle vynálezu na sníženi obsahu nezreagovaného merkaptanu i v případě použití přebytku druhé hlavní reakční složky, tj. akrylátu.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob výroby alkylesterů beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny RSCJ^CI^COOR*, kde R a R'jsou alkyly s 1 až 18 atomy uhlíku, bazicky kata.lyzovanou adicí merkaptanů na estery kyseliny akrylové, vyznačený tím, že se jedna ze dvou základních reakčních složek, jimiž jsou merkaptan a akrylátový ester, dávkuje kontinuálně nebo po částech k předložené zbývající základní reakční složce v celkovém množství 0,8 až 1,2 mol této složky na mol předložené složky takovou rychlosti, že je v reakční směsi přítomno nejvýše 0,3 mol nezreagované dávková né složky na mol předložené složky a katalyzátor, jímž je hydroxid alkalického kovu nebo teraalkylamonia nebo alkoholát alkalického kovu v celkovém množství 10~⁴ až 5.10^-2 mol/mol předložené základní reakční složky, se dávkuje nejméně ve dvou dávkách v takovém poměru, že celkové množství katalyzátoru, dávkované před nebo v průběhu dávkování první poloviny reakční složky, dávkované k předložené složce, je 1 až 80 8, s výhodou 5 až 40 8 z množství katalyzátoru, dávkovaného po celou dobu reakce.