CS264405B1 - Způsob výroby nitrilů beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny - Google Patents

Abstract

Způsob výroby nitrilů beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny bazicky katylyzovanou adicí merkaptanů na akrylonitril, při němž se řízením režimu dávkování reakčních složek a katalyzátoru dosahuje zlepšené barevnosti a snížení zbytkového ' obsahu merkaptanů v produktu.

Description

(57) Způsob výroby nitrilů beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny bazicky katylyzovanou adicí merkaptanů na akrylonitril, při němž se řízením režimu dávkování reakčních složek a katalyzátoru dosahuje zlepšené barevnosti a snížení zbytkového ' obsahu merkaptanů v produktu.

Vynález se týká způsobu výroby nitrilů beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny bazicky katalyzovanou adicí merkaptanů na akrylonitril.

Nitrily beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny RSCH₂CH₂CN, kde R je alkyl s 1 až 18 atomy uhlíku, jsou potenciálně významné zejména jako speciální aditiva do různých organických materiálů resp. jako suroviny pro jejich přípravu (USA 2 416 052, čs. AO č. 256 688). Je známo, že nitrily beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny je možno připravovat bazicky katalyzovanou reakci merkaptanů s akrylonitrilem za přítomnosti aminů, alkoholátů a hydroxidu alkalických kovů (USA 2 416 052f L. Rapport, Á. Smith, M. S. Newman; J. Am. Chem. Soc. 69,

693/1947). Podle USA 4 231 956 se jako katalyzátor adice merkaptanů na akrylonitril používá nestíněný cyklický terciární amin, např. 1,4-diazabicyklo(2,2,2)oktan. Podle USA 2 416 052 se adice merkaptanů na akrylonitril katalyzuje piperidinem, v kinetických studiích analogické reakce merkaptanů s maleátovými estery bylo použito triethylaminu (Tančuk Ju. V., Kornienko A. A., žur. Org. Chem. XII, č. 10, str. 2 057 až 62, ročník 1976).

Organické dusíkaté báze jsou používány ke katalýze analogických adicí sirovodíku na akrylonitril též podle USA 3 502 708. Nevýhodou použití aminových katalyzátorů adice je'silný pokles reakční rychlosti s konverzí a jejich celkové nízká účinnost ve srovnání s alkoholáty nebo hydroxidy; speciální aminy s vysokou účinností jsou obtížně dostupné a jejich odstranění z reakčního produktu nesnadné. Nevýhodou použitých alkoholátů a hydroxidů je jednak obtížná regulace rychlosti adice, jednak jejich vyšší sklon ke katalýze vedlejších reakcí, zejména ke vzniku žlutého až oranžově-hnědého zbarvení reakční směsi a poměrně nízký výtěžek požadovaného produktu; např. ve výše uvedeném článku z J. Am. Chem. Soc. se uvádí výtěžky adice oktyl- až dodecylmerkaptanu na akrylonitril (s následující hydrolýzou nitrilové skupiny) při katalýze methylátem sodným v rozmezí 48 až 63 %. Tyto nedostatky známých způsobů odstraňuje nebo omezuje způsob výroby nitrilů beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny podle vynálezu.

Podle vynálezu se nitrily beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny RSCH₂CH₂CN, kde R je alkyl s 1 až 18 atomy uhlíku, vyrábějí bazicky katalyzovanou adicí merkaptanů na akrylonitril tak, že se jedna ze dvou základních reakčních složek, jimiž jsou merkaptan a akrylonitril, dávkuje po částech nebo kontinuálně k předložené zbývající základní reakční složce v celkovém množství 0,8 až 1,2 mol této složky na mol předložené složky takovou rychostí, že je v reakční směsi přítomno nejvýše 0,3 mol nezreagované dávkované složky na mol předložené složky a katalyzátor, jímž je hydroxid alkalického kovu nebo tetraalkylamonia nebo

-4 -2 alkoholát alkalického kovu v celkovém množství 10 až 5.10 mol/mol předložené základní reakční složky se dávkuje, nejméně ve dvou dávkách v takovém poměru, že celkové množství katalyzátoru, dávkované před nebo v průběhu dávkování první poloviny reakční složky, dávkované k předložené složce, je 1 až 80 %, s výhodou 5 až 40 % z množství katalyzátoru,, dávkovaného po celou dobu reakce.

Přítomnost nejvýše 0,3 mol nezreagované dávkované složky na mol předložené složky je významným limitujícím faktorem přehřátí reakční směsi při adiabetickém průběhu reakce; při diskontinuálním dávkování druhé hlavní reakční komponenty je obvykle vhodné volit velikost jejích dávek s přihlédnutím k používanému chladicímu systému tak, aby nedocházelo k přehřívání reakční směsi o více než 20 °C. Kontrola přehřátí volbou dávkování katalyzátoru je obecně méně vhodná, mj. proto, že v technických surovinách bývá obsaženo kolísavé stopové množství nečistot kyselého charakteru, která mohou dezaktivovat odpovídající část bazického katalyzátoru. Pro kontrolu stupně zreagování jednotlivých přídavků druhé hlavní reakční komponenty je možné s výhodou využít sledování vývinu reakčního tepla. Při kontinuálním dávkováni druhé hlavni reakční komponenty je obecně snazší udržené konstantní teploty reakční směsi i trvale nízkého poměru přidávané a předložené hlavní reakční komponenty, ale i v tomto případě je z bezpečnostního hlediska Žádoucí kontrolovat stupeň zreagování přidávané složky. Dávkování katalyzátoru je obvykle výhodné ve formě alkoholického roztoku; přítomnost vody v množstvích přesahujících její obvyklý obsah v hlavních komponentách technické kvality, není účinku vynálezu na závadu, je však žádoucí, aby její celkové množství v reakční směsi nedosáhlo úrovně, která vede k vytvoření samostatné fáze. Optimální rozdělení dávkování katalyzátoru podle vynálezu ve výše uvedených mezích závisí do jisté míry na čistotě použitých surovin

- v případě vyššího obsahu kyselých nečistot v předložené komponentě je výhodné volit dávkování vyššího podílu katalyzátoru v počáteční fázi reakce. Při použití obou hlavních složek s nízkým obsahem kyselých nečistot je z hlediska minimálního obsahu zbytkového merkaptanů v produktu výhodné dávkovat vyšší podíl katalyzátoru v pozdějších stadiích reakce. Dávkování katalyzátoru je možné provádět v. průběhu reakce též kontinuálně. Přítomnost inertních rozpouštědel obecně není na závadu, může však v některých případech limitovat rozpustnost vody v systému. Při volbě konkrétní reakční teploty je vhodné zajistit, aby viskozita reakční směsi umožňovala dostatečně rychlý obvod reakčního tepla a aby nedocházelo ke vzrůstu tlaku nad možnosti daného zařízeni. Nejčastěji těmto podmínkám vyhovují teploty -20 až 120 °C. Poměr hlavních reakčnlch složek je z hlediska nároků na dočišEování produktu obvykle výhodné volit co nejblíže stechiometrickému.

Výhodou postupu podle vynálezu je zejména vysoká reakční rychlost, nízké náklady na katalyzátor, nízká spotřeba vedlejších surovin, nízký obsah zbytkového merkaptanů v reakční směsi a sníženi barevnosti produktu, který může být pro některé aplikace použitelný bez dalšího dočišEování nebo po málo nákladné dočištění, např. po extrakci reakční směsi vodou. Postup je zvlášE vhodný pro výrobu solí kyselin, které se získají hydrolýzou nitrilové skupiny' aduktu merkaptanů a akrylonitrilu.

Přiklad 1 (srovnávací)

Příprava nitrilu kyseliny beta-terc .dodecylmerkaptopropionové.

Do 1 litru trojhrdlé baňky s míchadlem, teploměrem a dávkovači nálevkou bylo předloženo 132,9 g akrylonitrilu (2,507 mol), stabilizovaného 100 ppm amoniaku a 50,6 g terc.dodecylmerkaptanu (0,25 mol). Násada byla vytemperována na 25 °C a do reakční směsi bylo za intenziv ního míchání dávkováno 60 mol roztoku katalyzátoru, připraveného rozpuštěním 10 g KOH v 10 ml vody a doplněním metanolem na objem 1 litru (dávkované množství odpovídalo 4,3.10 g E KOH na mol akrylonitrilu). Po jedné minutě od přídavku katalyzátoru byla naměřena teplota směsi 42 °C. Po jejím opětném zchlazení na 25 °C, byla po 150 sec od dávkováni katalyzátoru do reakční směsi dávkováno dalších 50,6 g terc.dodecylmerkaptanu. Po této druhé dávce vystoupila teplota na 39,5 °C. Další přídavky 50,6 g terc.dodecylmerkaptanu byly dávkovány vždy po odvedení reakčního tepla po 8, 11, 15, 18, 23, 26, 30 a 33 min od dávkování katalyzátoru. Celkové dávkované množství terc.dodecylmerkaptanu bylo 506 g, tj. 2,50 mol. Po ukončeni dávkování byla násada udržována při 25 °C do dosažení celkové reakční doby od dávkování katalyzátoru 2 „h. Po ukončeni reakce bylo Ve výsledné reakční směsi nalezeno aregentometrickou titrací 31,9 g,tj. 6,3 % z dávkovaného množství, nezreagovaného terc.dodecylmerkaptanu. Výsledná reakční směs měla intenzívně oranžově žluté zbarvení (hodnota absorbance po průchodu 10 mm kyvetou při vlnové délce 470 nm nalezena 0,52) . Tento příklad, který neodpovídá postupu podle vynálezu, dokládá kromě nízkého výtěžku a nepříznivého zbarvení produktu při použití známého způsobu výroby též rychlost vývinu reakčního tepla.

Příklad 2

Příprava nitrliu kyseliny beta-terc.dodecylmerkaptopropionové byla provedena shodně jako v příkladu 1 s tím rozdílem,- že roztok katalyzátoru byl dávkován ve dvou oddělených částech. Prvních 40 ml (67 %) bylo dávkováno do výchozí reakční směsi stejně jako v přikladu 1, druhá dávka 20 ml (33 %) byla do reakční směsi dávkována po přidání poloviny z celkového množství terc.dodecylmerkaptanu. Po ukončení reakce bylo ve výsledné reakční směsi nalezeno 19,2 g, tj. 3,8 % z dávkovaného množství, nezreagovaného terc.dodecylmerkaptanu. V průběhu, reakce bylo před jednotlivými přídavky sledováno zreagování předchozích dávek merkaptanů. Množství přítomného nezreagovaného merkaptanů nepřekročilo po celou dobu reakce 0,2 mol/mol předloženého akrylonitrilu. Reakční směs byla žlutě zbarvená, ale méně intenzívně než v příkladu 1. Hodnota absorbance produktu v 10 mm kyvetě při vlnové délce 470 nm nalezena 0,19. Tento příklad odkládá, že postupem podle vynálezu bylo dosaženo při zachování reakční doby i celkového množství katalyzátoru významného snížení obsahu nezreagovaného merkaptanů v reakční směsi a významného snížení barevnosti produktu.

I

Příklad 3

Syntéza nitrilu kyseliny beta-terc.dodecylmerkaptopropionové byla provedena stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito pouze 30 ml roztoku katalyzátoru (2,1.10^-3g KOH/mol akrylonitrilu), z nichž bylo 5 ml (3,6.10^-4 g E/mol akrylonitrilu) dávkováno do výchozí reakční směsi, dalších 5 ml bylo dávkováno po přídavku 50, 70, 90 % celkového množství merkaptanu a zvýbajících 10 ml roztoku katalyzátoru bylo dávkováno po přidání celého množství merkaptanu. V průběhu reakce bylo sledováno refraktometricky reagování jednotlivých přídavků merkaptanu. Množství nezreagovaného terc.dodecylmerkaptanu v reakční směsi nepřesáhlo 0,2 mol/mol předloženého akrylonitrilu. Po ukončení reakce bylo v reakční směsi nalezeno 13,1 g, tj. 2,6 % z dávkovaného množství, terc.dodecylmerkaptanu. Hodnota absorbance nalezena 0,08, reakční směs byla světle žlutá. Tento příklad dokládá, že úpravou režimu dávkování podle vynálezu je dosahováno snížení obsahu nezreagovaného merkap tanu a snížení barevnosti i při snížení celkového množství dávkovaného katalyzátoru.

Příklad 4 (srovnávací)

Syntéza nitrilu kyseliny beta-n-butylmerkaptopropionové. Do skleněného autoklávu s temperačním pláštěm bylo přeloženo 225,5 g (2,50 mol) n-butylmerkaptanu a 100 ml metanolického roztoku methylátu sodného o koncentraci 0,25 g B/l. Směs byla vytemperována na -10°C a v průběhu 60 minut do ní bylo rychlostí 2,21 g/min přičerpáno 132,6 g (2,5 mol) akrylonitrilu. Teplota reakční směsi byla udržována v rozmezí -10 až -8 °C. Po ukončení dávkování byla směs udržována další 2 h při -10 °C. Do uplynutí této doby byl v reakční směsi stanoven obsah n-butylmerkaptanu 4,1 g, tj. 1,8 í z jeho dávkovaného množství. Tento příklad neodpovídá postupu podle vynálezu a je uveden jako srovnávací. Relativně nízký obsah zbytkové ho merkaptanu souvisí s vyšší reaktivitou lineárních derivátů oproti terciárním.

Příklad 5

Syntéza nitrilu kyseliny n-butylmerkaptopropionové byla provedena obdobně jako v příklad du 4 s tím rozdílem, že k předloženému merkaptanu bylo před zahájením dávkování akrylonitrilu _3 přidáno pouze 10 ml roztoku methylátu sodného, což odpovídá 10 mol CH^ONa na mol předloženého merkaptanu a další dvě 10 ml dávky roztoku katalyzátoru byly přidány po nadávkování poloviny z celkového množství akrylonitrilu. Výsledný obsah nezreagovaného butylmerkaptanu v reakční směsi po ukončení reakce byl nalezen 1,9 g, tj. 0,8 % z jeho dávkovaného množství.

V průběhu reakce byl refraktometricky sledován obsah nezreagovaného akrylonitriluj nalezené hodnoty nepřekročily hodnotu 0,2 mol akrylonitrilu na mol předloženého merkaptanu. Tento příklad dokládá, že příznivý účinek postupu podle vynálezu na snížení obsahu nezreagovaného merkaptanu nastává i v případě záměny předložené a. přidávané hlavní reakční složky a při kontinuálním dávkováni druhé hlavní reakční složky.

Příklad 6

Příklady 4 a 5 byly reprodukovány s tím rozdílem, že místo metanolického roztoku methylátu sodného byl použit ethandický roztok tetraethylamonium hydroxidu o stejné normalitě reakční teplota byla 50 °C a celkové množství akrylonitrilu bylo zvýšeno o 2 *. Nalezené obsahy nezreagovaného merkaptanu byly v tomto případě 2,7 a 1,6 % z původně dávkovaného množství, což dokládá příznivý účinek postupu podle vynálezu na sníženi obsahu nezreagované•ho merkaptanu i v případě použití přebytku druhé hlavní reakční složky, tj. akrylonitrilu.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob výroby nitrilů beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny RSCI^CI^CN, kde R je alkyl s 1 až 18 atomy uhlíku, bazicky katalyzovanou adicí merkaptanů na akrylonitril, vyznačený tím, že se jedna ze dvou základních reakčních složek, jimiž jsou merkaptan a akrylonitril, dávkuje po částech nebo kontinuálně k předložené zbývající základní reakční složce v celkovém množství 0,8 až 1,2 mol této složky na mol předložené složky takovou rychlostí, že je v reakční směsi přítomno nejvýše 0,3 mol nezreagované dávkované složky na mol předložené složky a katalyzátor, jímž se hydroxid alkalického kovu nebo tetraalkylamonia nebo alkoholát -4 -2 alkalického kovu v celkovém množství 10 až 5.10 mol/mol předložené základní reakční složky se dávkuje nejméně ve dvou dávkách v takovém poměru, že celkové množství katalyzátoru, dávkované před nebo v průběhu dávkováni první poloviny reakční složky, dávkované k předložené složce, je 1 až 80 í, s výhodou 5 až 40 % z množství katalyzátoru, dávkovaného po celou dobu reakce.