CS264405B1

CS264405B1 - Process for the production of beta-alkylmercaptopropionic acid nitriles

Info

Publication number: CS264405B1
Application number: CS871099A
Authority: CS
Inventors: Dusan Ing Konecny; Vera Ing Konecna; Miroslav Ing Klatil; Josef Ing Svarc; Jiri Ing Pavlicek; Miroslav Ing Petru; Jaroslav Ing Csc Kroupa; Vladimir Ing Matous; Vladimir Sochor
Original assignee: Konecny Dusan; Konecna Vera; Klatil Miroslav; Svarc Josef; Pavlicek Jiri; Miroslav Ing Petru; Kroupa Jaroslav; Matous Vladimir; Vladimir Sochor
Priority date: 1987-02-19
Filing date: 1987-02-19
Publication date: 1989-08-14
Also published as: CS109987A1

Abstract

Způsob výroby nitrilů beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny bazicky katylyzovanou adicí merkaptanů na akrylonitril, při němž se řízením režimu dávkování reakčních složek a katalyzátoru dosahuje zlepšené barevnosti a snížení zbytkového ' obsahu merkaptanů v produktu.A method for producing beta-alkylmercaptopropionic acid nitriles by base-catalyzed addition of mercaptans to acrylonitrile, in which improved color and reduced residual mercaptan content in the product are achieved by controlling the dosing regimen of the reactants and catalyst.

Description

(57) Způsob výroby nitrilů beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny bazicky katylyzovanou adicí merkaptanů na akrylonitril, při němž se řízením režimu dávkování reakčních složek a katalyzátoru dosahuje zlepšené barevnosti a snížení zbytkového ' obsahu merkaptanů v produktu.(57) A process for the production of beta-alkylmercaptopropionic acid nitriles by the base-catalyzed addition of mercaptans to acrylonitrile, which results in improved color scheme and reduced residual mercaptan content in the product by controlling the dosing regimen of the reactants and catalyst.

Vynález se týká způsobu výroby nitrilů beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny bazicky katalyzovanou adicí merkaptanů na akrylonitril.The invention relates to a process for the production of beta-alkylmercaptopropionic acid nitriles by the base-catalyzed addition of mercaptans to acrylonitrile.

Nitrily beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny RSCH₂CH₂CN, kde R je alkyl s 1 až 18 atomy uhlíku, jsou potenciálně významné zejména jako speciální aditiva do různých organických materiálů resp. jako suroviny pro jejich přípravu (USA 2 416 052, čs. AO č. 256 688). Je známo, že nitrily beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny je možno připravovat bazicky katalyzovanou reakci merkaptanů s akrylonitrilem za přítomnosti aminů, alkoholátů a hydroxidu alkalických kovů (USA 2 416 052f L. Rapport, Á. Smith, M. S. Newman; J. Am. Chem. Soc. 69,The beta-alkylmercaptopropionic acid nitriles of RSCH ₂ CH ₂ CN, where R is an alkyl of 1 to 18 carbon atoms, are potentially important, in particular, as special additives to various organic materials, respectively. as raw materials for their preparation (U.S. Pat. No. 2,416,052, AO No. 256,688). It is known that beta-alkylmercaptopropionic acid nitriles can be prepared by the base-catalyzed reaction of mercaptans with acrylonitrile in the presence of amines, alcoholates and alkali metal hydroxides (USA 2,416,052f L. Rapport, A. Smith, MS Newman; J. Am. Chem. Soc. 69,

693/1947). Podle USA 4 231 956 se jako katalyzátor adice merkaptanů na akrylonitril používá nestíněný cyklický terciární amin, např. 1,4-diazabicyklo(2,2,2)oktan. Podle USA 2 416 052 se adice merkaptanů na akrylonitril katalyzuje piperidinem, v kinetických studiích analogické reakce merkaptanů s maleátovými estery bylo použito triethylaminu (Tančuk Ju. V., Kornienko A. A., žur. Org. Chem. XII, č. 10, str. 2 057 až 62, ročník 1976).693/1947). According to U.S. Pat. No. 4,231,956 an unshielded cyclic tertiary amine such as 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane is used as a catalyst for the addition of mercaptans to acrylonitrile. According to U.S. Pat. No. 2,416,052, the addition of mercaptans to acrylonitrile is catalyzed by piperidine, and triethylamine was used in kinetic studies analogous to the reaction of mercaptans with maleate esters (Tanchuk Ju. V., Kornienko AA, Org. Chem. XII, No. 10, p. 2). 057-62, 1976).

Organické dusíkaté báze jsou používány ke katalýze analogických adicí sirovodíku na akrylonitril též podle USA 3 502 708. Nevýhodou použití aminových katalyzátorů adice je'silný pokles reakční rychlosti s konverzí a jejich celkové nízká účinnost ve srovnání s alkoholáty nebo hydroxidy; speciální aminy s vysokou účinností jsou obtížně dostupné a jejich odstranění z reakčního produktu nesnadné. Nevýhodou použitých alkoholátů a hydroxidů je jednak obtížná regulace rychlosti adice, jednak jejich vyšší sklon ke katalýze vedlejších reakcí, zejména ke vzniku žlutého až oranžově-hnědého zbarvení reakční směsi a poměrně nízký výtěžek požadovaného produktu; např. ve výše uvedeném článku z J. Am. Chem. Soc. se uvádí výtěžky adice oktyl- až dodecylmerkaptanu na akrylonitril (s následující hydrolýzou nitrilové skupiny) při katalýze methylátem sodným v rozmezí 48 až 63 %. Tyto nedostatky známých způsobů odstraňuje nebo omezuje způsob výroby nitrilů beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny podle vynálezu.Organic nitrogen bases are used to catalyze analogous addition of hydrogen sulfide to acrylonitrile also in U.S. Pat. No. 3,550,708. A disadvantage of using amine addition catalysts is the strong decrease in reaction rate with conversion and their overall low efficiency compared to alcoholates or hydroxides; high-performance special amines are difficult to obtain and difficult to remove from the reaction product. The disadvantages of the alcoholates and hydroxides used are, on the one hand, the difficulty in regulating the rate of addition and, on the other hand, their higher tendency to catalize the side reactions, in particular the yellow to orange-brown coloration of the reaction mixture and relatively low yield of the desired product; eg in the above-mentioned article from J. Am. Chem. Soc. reported yields of addition of octyl to dodecyl mercaptan to acrylonitrile (followed by hydrolysis of the nitrile group) catalysed by sodium methylate in the range of 48 to 63%. These disadvantages of the known processes are overcome or reduced by the process for producing the beta-alkylmercaptopropionic acid nitriles according to the invention.

Podle vynálezu se nitrily beta-alkylmerkaptopropionové kyseliny RSCH₂CH₂CN, kde R je alkyl s 1 až 18 atomy uhlíku, vyrábějí bazicky katalyzovanou adicí merkaptanů na akrylonitril tak, že se jedna ze dvou základních reakčních složek, jimiž jsou merkaptan a akrylonitril, dávkuje po částech nebo kontinuálně k předložené zbývající základní reakční složce v celkovém množství 0,8 až 1,2 mol této složky na mol předložené složky takovou rychostí, že je v reakční směsi přítomno nejvýše 0,3 mol nezreagované dávkované složky na mol předložené složky a katalyzátor, jímž je hydroxid alkalického kovu nebo tetraalkylamonia neboAccording to the invention, beta-alkylmercaptopropionic acid nitriles of RSCH ₂ CH ₂ CN, where R is a C 1 -C 18 alkyl, are produced by the base-catalysed addition of mercaptans to acrylonitrile by dosing one of the two basic reactants, mercaptan and acrylonitrile, portionwise or continuously to the present remaining basic reactant in a total amount of 0.8 to 1.2 moles of this component per mole of the present component at a rate such that at most 0.3 mol of unreacted feed component per mole of the present component and catalyst are present which is an alkali metal or tetraalkylammonium hydroxide; or

-4 -2 alkoholát alkalického kovu v celkovém množství 10 až 5.10 mol/mol předložené základní reakční složky se dávkuje, nejméně ve dvou dávkách v takovém poměru, že celkové množství katalyzátoru, dávkované před nebo v průběhu dávkování první poloviny reakční složky, dávkované k předložené složce, je 1 až 80 %, s výhodou 5 až 40 % z množství katalyzátoru,, dávkovaného po celou dobu reakce.The -4-alkali metal alcoholate in a total amount of 10 to 5.10 mol / mol of the present principal reactant is metered in at least two portions in such a proportion that the total amount of catalyst dosed before or during dosing of the first half of the reactant dosed to the present % of the catalyst is 1 to 80%, preferably 5 to 40%, of the amount of catalyst dosed throughout the reaction.

Přítomnost nejvýše 0,3 mol nezreagované dávkované složky na mol předložené složky je významným limitujícím faktorem přehřátí reakční směsi při adiabetickém průběhu reakce; při diskontinuálním dávkování druhé hlavní reakční komponenty je obvykle vhodné volit velikost jejích dávek s přihlédnutím k používanému chladicímu systému tak, aby nedocházelo k přehřívání reakční směsi o více než 20 °C. Kontrola přehřátí volbou dávkování katalyzátoru je obecně méně vhodná, mj. proto, že v technických surovinách bývá obsaženo kolísavé stopové množství nečistot kyselého charakteru, která mohou dezaktivovat odpovídající část bazického katalyzátoru. Pro kontrolu stupně zreagování jednotlivých přídavků druhé hlavní reakční komponenty je možné s výhodou využít sledování vývinu reakčního tepla. Při kontinuálním dávkováni druhé hlavni reakční komponenty je obecně snazší udržené konstantní teploty reakční směsi i trvale nízkého poměru přidávané a předložené hlavní reakční komponenty, ale i v tomto případě je z bezpečnostního hlediska Žádoucí kontrolovat stupeň zreagování přidávané složky. Dávkování katalyzátoru je obvykle výhodné ve formě alkoholického roztoku; přítomnost vody v množstvích přesahujících její obvyklý obsah v hlavních komponentách technické kvality, není účinku vynálezu na závadu, je však žádoucí, aby její celkové množství v reakční směsi nedosáhlo úrovně, která vede k vytvoření samostatné fáze. Optimální rozdělení dávkování katalyzátoru podle vynálezu ve výše uvedených mezích závisí do jisté míry na čistotě použitých surovinThe presence of not more than 0.3 mol of unreacted feed component per mole of the present component is a significant limiting factor in the overheating of the reaction mixture during the adiabetic course of the reaction; for batchwise dosing of the second main reaction component, it is usually desirable to select a batch size taking into account the cooling system used so as not to overheat the reaction mixture by more than 20 ° C. Overtemperature control by selecting the catalyst dosage is generally less appropriate, inter alia because fluctuating trace amounts of acidic impurities are present in the technical feedstocks, which may deactivate the corresponding portion of the basic catalyst. To monitor the degree of reaction of the individual additions of the second main reaction component, it is advantageous to monitor the heat generation. In the case of continuous dosing of the second main reaction component, it is generally easier to maintain a constant temperature of the reaction mixture as well as a consistently low ratio of the added and present main reaction components, but in this case too. The catalyst dosage is usually preferred in the form of an alcoholic solution; the presence of water in amounts exceeding its usual content in the main components of technical quality is not a defect in the effect of the invention, but it is desirable that its total amount in the reaction mixture does not reach a level which leads to the formation of a separate phase. The optimum dosage distribution of the catalyst according to the invention within the above limits depends to some extent on the purity of the raw materials used

- v případě vyššího obsahu kyselých nečistot v předložené komponentě je výhodné volit dávkování vyššího podílu katalyzátoru v počáteční fázi reakce. Při použití obou hlavních složek s nízkým obsahem kyselých nečistot je z hlediska minimálního obsahu zbytkového merkaptanů v produktu výhodné dávkovat vyšší podíl katalyzátoru v pozdějších stadiích reakce. Dávkování katalyzátoru je možné provádět v. průběhu reakce též kontinuálně. Přítomnost inertních rozpouštědel obecně není na závadu, může však v některých případech limitovat rozpustnost vody v systému. Při volbě konkrétní reakční teploty je vhodné zajistit, aby viskozita reakční směsi umožňovala dostatečně rychlý obvod reakčního tepla a aby nedocházelo ke vzrůstu tlaku nad možnosti daného zařízeni. Nejčastěji těmto podmínkám vyhovují teploty -20 až 120 °C. Poměr hlavních reakčnlch složek je z hlediska nároků na dočišEování produktu obvykle výhodné volit co nejblíže stechiometrickému.in the case of a higher content of acidic impurities in the present component, it is advantageous to select a higher proportion of catalyst in the initial phase of the reaction. When using both main components with a low acidic impurity content, it is preferable to charge a higher proportion of catalyst at a later stage of the reaction in view of the minimum residual mercaptan content of the product. The catalyst can also be metered continuously during the course of the reaction. The presence of inert solvents is generally not a problem, but may in some cases limit the solubility of water in the system. When selecting a particular reaction temperature, it is appropriate to ensure that the viscosity of the reaction mixture allows a sufficiently rapid reaction heat circuit and that there is no pressure build-up beyond the capabilities of the device. Temperatures of -20 to 120 ° C are most suitable for these conditions. It is usually advantageous to select the ratio of the main reactants to be as close as possible to the stoichiometric in view of the purification requirements.

Výhodou postupu podle vynálezu je zejména vysoká reakční rychlost, nízké náklady na katalyzátor, nízká spotřeba vedlejších surovin, nízký obsah zbytkového merkaptanů v reakční směsi a sníženi barevnosti produktu, který může být pro některé aplikace použitelný bez dalšího dočišEování nebo po málo nákladné dočištění, např. po extrakci reakční směsi vodou. Postup je zvlášE vhodný pro výrobu solí kyselin, které se získají hydrolýzou nitrilové skupiny' aduktu merkaptanů a akrylonitrilu.The advantages of the process according to the invention are in particular high reaction rates, low catalyst costs, low consumption of by-products, low content of residual mercaptans in the reaction mixture and reduction of the color of the product which can be used for some applications without further purification or after little purification, e.g. after extraction of the reaction mixture with water. The process is particularly suitable for the preparation of acid salts obtained by hydrolysis of the nitrile group of the mercaptan-acrylonitrile adduct.

Přiklad 1 (srovnávací)Example 1 (comparative)

Příprava nitrilu kyseliny beta-terc .dodecylmerkaptopropionové.Preparation of beta-tert-dodecylmercaptopropionic acid nitrile.

Do 1 litru trojhrdlé baňky s míchadlem, teploměrem a dávkovači nálevkou bylo předloženo 132,9 g akrylonitrilu (2,507 mol), stabilizovaného 100 ppm amoniaku a 50,6 g terc.dodecylmerkaptanu (0,25 mol). Násada byla vytemperována na 25 °C a do reakční směsi bylo za intenziv ního míchání dávkováno 60 mol roztoku katalyzátoru, připraveného rozpuštěním 10 g KOH v 10 ml vody a doplněním metanolem na objem 1 litru (dávkované množství odpovídalo 4,3.10 g E KOH na mol akrylonitrilu). Po jedné minutě od přídavku katalyzátoru byla naměřena teplota směsi 42 °C. Po jejím opětném zchlazení na 25 °C, byla po 150 sec od dávkováni katalyzátoru do reakční směsi dávkováno dalších 50,6 g terc.dodecylmerkaptanu. Po této druhé dávce vystoupila teplota na 39,5 °C. Další přídavky 50,6 g terc.dodecylmerkaptanu byly dávkovány vždy po odvedení reakčního tepla po 8, 11, 15, 18, 23, 26, 30 a 33 min od dávkování katalyzátoru. Celkové dávkované množství terc.dodecylmerkaptanu bylo 506 g, tj. 2,50 mol. Po ukončeni dávkování byla násada udržována při 25 °C do dosažení celkové reakční doby od dávkování katalyzátoru 2 „h. Po ukončeni reakce bylo Ve výsledné reakční směsi nalezeno aregentometrickou titrací 31,9 g,tj. 6,3 % z dávkovaného množství, nezreagovaného terc.dodecylmerkaptanu. Výsledná reakční směs měla intenzívně oranžově žluté zbarvení (hodnota absorbance po průchodu 10 mm kyvetou při vlnové délce 470 nm nalezena 0,52) . Tento příklad, který neodpovídá postupu podle vynálezu, dokládá kromě nízkého výtěžku a nepříznivého zbarvení produktu při použití známého způsobu výroby též rychlost vývinu reakčního tepla.132.9 g of acrylonitrile (2.507 mol) stabilized with 100 ppm ammonia and 50.6 g of tert-dodecyl mercaptan (0.25 mol) were charged to a 1 liter three-necked flask with stirrer, thermometer, and addition funnel. The batch was allowed to warm to 25 ° C and 60 mol of catalyst solution prepared by dissolving 10 g of KOH in 10 ml of water was added to the reaction mixture with vigorous stirring and made up to 1 liter with methanol (dosed equivalent to 4.3.10 g E KOH per mole). acrylonitrile). After one minute of catalyst addition, the temperature of the mixture was measured to be 42 ° C. After cooling back to 25 ° C, an additional 50.6 g of tert-dodecyl mercaptan was metered into the reaction mixture 150 seconds after the catalyst was charged. After this second batch the temperature rose to 39.5 ° C. Additional additions of 50.6 g of tert-dodecyl mercaptan were dosed after removal of the heat of reaction at 8, 11, 15, 18, 23, 26, 30 and 33 min after catalyst addition. The total amount of tert-dodecylmercaptan dosed was 506 g, i.e. 2.50 mol. Upon completion of the feed, the batch was held at 25 ° C until the total reaction time since the catalyst feed was 2 h. Upon completion of the reaction, 31.9 g, i. 6.3% of the dosed amount, unreacted tert-dodecyl mercaptan. The resulting reaction mixture had an intense orange-yellow color (absorbance value after passing through a 10 mm cuvette at 470 nm found 0.52). This example, which does not correspond to the process according to the invention, demonstrates, besides the low yield and the unfavorable coloring of the product, using the known production method, also the rate of heat generation.

Příklad 2Example 2

Příprava nitrliu kyseliny beta-terc.dodecylmerkaptopropionové byla provedena shodně jako v příkladu 1 s tím rozdílem,- že roztok katalyzátoru byl dávkován ve dvou oddělených částech. Prvních 40 ml (67 %) bylo dávkováno do výchozí reakční směsi stejně jako v přikladu 1, druhá dávka 20 ml (33 %) byla do reakční směsi dávkována po přidání poloviny z celkového množství terc.dodecylmerkaptanu. Po ukončení reakce bylo ve výsledné reakční směsi nalezeno 19,2 g, tj. 3,8 % z dávkovaného množství, nezreagovaného terc.dodecylmerkaptanu. V průběhu, reakce bylo před jednotlivými přídavky sledováno zreagování předchozích dávek merkaptanů. Množství přítomného nezreagovaného merkaptanů nepřekročilo po celou dobu reakce 0,2 mol/mol předloženého akrylonitrilu. Reakční směs byla žlutě zbarvená, ale méně intenzívně než v příkladu 1. Hodnota absorbance produktu v 10 mm kyvetě při vlnové délce 470 nm nalezena 0,19. Tento příklad odkládá, že postupem podle vynálezu bylo dosaženo při zachování reakční doby i celkového množství katalyzátoru významného snížení obsahu nezreagovaného merkaptanů v reakční směsi a významného snížení barevnosti produktu.The preparation of the beta-tert-dodecylmercaptopropionic acid nitrile was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst solution was dosed in two separate portions. The first 40 mL (67%) was charged to the starting reaction mixture as in Example 1, the second 20 mL (33%) was added to the reaction mixture after adding half of the total amount of tert-dodecyl mercaptan. After completion of the reaction, 19.2 g (3.8%) of the unreacted tert-dodecyl mercaptan was found in the resulting reaction mixture. During the course of the reaction, the previous doses of mercaptans were monitored prior to each addition. The amount of unreacted mercaptans present did not exceed 0.2 mol / mol of the present acrylonitrile throughout the reaction. The reaction mixture was yellow in color, but less intensely than in Example 1. The absorbance value of the product in a 10 mm cell at 470 nm was found to be 0.19. This example postpones that by the process of the invention, while maintaining the reaction time and total catalyst, a significant reduction in the unreacted mercaptans content in the reaction mixture and a significant reduction in the color of the product was achieved.

IAND

Příklad 3Example 3

Syntéza nitrilu kyseliny beta-terc.dodecylmerkaptopropionové byla provedena stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito pouze 30 ml roztoku katalyzátoru (2,1.10^-3g KOH/mol akrylonitrilu), z nichž bylo 5 ml (3,6.10^-4 g E/mol akrylonitrilu) dávkováno do výchozí reakční směsi, dalších 5 ml bylo dávkováno po přídavku 50, 70, 90 % celkového množství merkaptanu a zvýbajících 10 ml roztoku katalyzátoru bylo dávkováno po přidání celého množství merkaptanu. V průběhu reakce bylo sledováno refraktometricky reagování jednotlivých přídavků merkaptanu. Množství nezreagovaného terc.dodecylmerkaptanu v reakční směsi nepřesáhlo 0,2 mol/mol předloženého akrylonitrilu. Po ukončení reakce bylo v reakční směsi nalezeno 13,1 g, tj. 2,6 % z dávkovaného množství, terc.dodecylmerkaptanu. Hodnota absorbance nalezena 0,08, reakční směs byla světle žlutá. Tento příklad dokládá, že úpravou režimu dávkování podle vynálezu je dosahováno snížení obsahu nezreagovaného merkap tanu a snížení barevnosti i při snížení celkového množství dávkovaného katalyzátoru.Synthesis of the nitrile ester of beta-terc.dodecylmerkaptopropionové was performed as in Example 1 except that there was used, only 30 ml of catalyst solution (2,1.10 ^-3 g KOH / mole acrylonitrile), of which 5 ml (3,6.10 ^{- 4} g E / mol acrylonitrile) was added to the initial reaction mixture, an additional 5 ml was dosed after the addition of 50, 70, 90% of the total amount of mercaptan and the remaining 10 ml catalyst solution was dosed after the addition of the entire amount of mercaptan. During the reaction, the reaction of the individual mercaptan additions was monitored by refractometry. The amount of unreacted tert-dodecylmercaptan in the reaction mixture did not exceed 0.2 mol / mol of the present acrylonitrile. After completion of the reaction, 13.1 g, i.e. 2.6% of the amount of tert-dodecyl mercaptan, was found in the reaction mixture. Absorbance found 0.08, the reaction mixture was pale yellow. This example demonstrates that by adjusting the dosage regimen of the present invention, the unreacted mercapan content is reduced and the color is reduced even when the total catalyst feed rate is reduced.

Příklad 4 (srovnávací)Example 4 (comparative)

Syntéza nitrilu kyseliny beta-n-butylmerkaptopropionové. Do skleněného autoklávu s temperačním pláštěm bylo přeloženo 225,5 g (2,50 mol) n-butylmerkaptanu a 100 ml metanolického roztoku methylátu sodného o koncentraci 0,25 g B/l. Směs byla vytemperována na -10°C a v průběhu 60 minut do ní bylo rychlostí 2,21 g/min přičerpáno 132,6 g (2,5 mol) akrylonitrilu. Teplota reakční směsi byla udržována v rozmezí -10 až -8 °C. Po ukončení dávkování byla směs udržována další 2 h při -10 °C. Do uplynutí této doby byl v reakční směsi stanoven obsah n-butylmerkaptanu 4,1 g, tj. 1,8 í z jeho dávkovaného množství. Tento příklad neodpovídá postupu podle vynálezu a je uveden jako srovnávací. Relativně nízký obsah zbytkové ho merkaptanu souvisí s vyšší reaktivitou lineárních derivátů oproti terciárním.Synthesis of beta-n-butylmercaptopropionic acid nitrile. 225.5 g (2.50 mol) of n-butyl mercaptan and 100 ml of methanolic sodium methylate solution at a concentration of 0.25 g B / l were transferred to a tempered glass autoclave. The mixture was allowed to warm to -10 ° C and 132.6 g (2.5 mol) of acrylonitrile was pumped in over 60 minutes at a rate of 2.21 g / min. The temperature of the reaction mixture was maintained at -10 to -8 ° C. After dosing was complete, the mixture was maintained at -10 ° C for a further 2 h. Up to this time, the n-butyl mercaptan content in the reaction mixture was determined to be 4.1 g, i.e. 1.8% of the feed rate. This example does not correspond to the process of the invention and is presented as a comparative one. The relatively low residual mercaptan content is associated with a higher reactivity of the linear derivatives than the tertiary ones.

Příklad 5Example 5

Syntéza nitrilu kyseliny n-butylmerkaptopropionové byla provedena obdobně jako v příklad du 4 s tím rozdílem, že k předloženému merkaptanu bylo před zahájením dávkování akrylonitrilu _3 přidáno pouze 10 ml roztoku methylátu sodného, což odpovídá 10 mol CH^ONa na mol předloženého merkaptanu a další dvě 10 ml dávky roztoku katalyzátoru byly přidány po nadávkování poloviny z celkového množství akrylonitrilu. Výsledný obsah nezreagovaného butylmerkaptanu v reakční směsi po ukončení reakce byl nalezen 1,9 g, tj. 0,8 % z jeho dávkovaného množství.Synthesis of n-butylmercaptopropionic acid nitrile was carried out analogously to Example 4, except that only 10 ml of sodium methylate solution, corresponding to 10 moles of CH 2 ONa per mole of the present mercaptan, was added to the mercaptan present prior to commencement of acrylonitrile dosing. 10 ml portions of the catalyst solution were added after dosing half of the total amount of acrylonitrile. The resulting content of unreacted butyl mercaptan in the reaction mixture after completion of the reaction was found to be 1.9 g, i.e. 0.8% of its feed rate.

V průběhu reakce byl refraktometricky sledován obsah nezreagovaného akrylonitriluj nalezené hodnoty nepřekročily hodnotu 0,2 mol akrylonitrilu na mol předloženého merkaptanu. Tento příklad dokládá, že příznivý účinek postupu podle vynálezu na snížení obsahu nezreagovaného merkaptanu nastává i v případě záměny předložené a. přidávané hlavní reakční složky a při kontinuálním dávkováni druhé hlavní reakční složky.During the reaction, the content of unreacted acrylonitrile was monitored refractometrically and the values found did not exceed 0.2 mol of acrylonitrile per mol of mercaptan present. This example demonstrates that the beneficial effect of the process of the invention on reducing the unreacted mercaptan content occurs even if the present and added main reactants are replaced and the second main reactant is continuously metered.

Příklad 6Example 6

Příklady 4 a 5 byly reprodukovány s tím rozdílem, že místo metanolického roztoku methylátu sodného byl použit ethandický roztok tetraethylamonium hydroxidu o stejné normalitě reakční teplota byla 50 °C a celkové množství akrylonitrilu bylo zvýšeno o 2 *. Nalezené obsahy nezreagovaného merkaptanu byly v tomto případě 2,7 a 1,6 % z původně dávkovaného množství, což dokládá příznivý účinek postupu podle vynálezu na sníženi obsahu nezreagované•ho merkaptanu i v případě použití přebytku druhé hlavní reakční složky, tj. akrylonitrilu.Examples 4 and 5 were reproduced except that instead of a methanolic sodium methylate solution, an ethaned tetraethylammonium hydroxide solution of the same normality was used, the reaction temperature was 50 ° C and the total amount of acrylonitrile was increased by 2%. The unreacted mercaptan contents found in this case were 2.7 and 1.6% of the amount initially dosed, thus demonstrating the beneficial effect of the process of the invention on reducing the unreacted mercaptan content even when using an excess of the second main reactant, acrylonitrile.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of beta-alkylmercaptopropionic acid nitriles of RSCl 2 Cl 2 CN, wherein R is a C 1 -C 18 alkyl base-catalyzed addition of mercaptans to acrylonitrile, characterized in that one of the two basic reactants, mercaptan and acrylonitrile, is metered in portions or continuously to the present remaining basic reactant in a total amount of 0.8 to 1.2 moles of this component per mole of the present component at a rate such that at most 0.3 mol of unreacted feed component per mole of the present component and catalyst are present by which an alkali metal hydroxide or tetraalkylammonium or alkali metal alkoxide (-4-2) in a total amount of 10 to 5.10 mol / mol of the present basic reactant is metered in at least two portions in such a proportion that the total amount of catalyst dosed before or during dosing the first half of the reactant dosed to of the present component, is 1-80%, preferably 5-40% of the amount of catalyst dosed throughout the reaction.