CS261856B2

CS261856B2 - Protective metal coating

Info

Publication number: CS261856B2
Application number: CS82323A
Authority: CS
Inventors: Schrade F Radtke; Jacques Pelerin
Original assignee: Int Lead Zinc Res
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1989-02-10
Also published as: NZ199491A; BE887121A; KR880002516B1; YU5782A; ZA8291B; KR830007872A; DD220342A5; MX161324A; CS32382A2; AR227220A1; YU43509B

Description

Vynález se týká ochranného kovového povlaku lpícího к podkladu — zpravidla к ocelovému plechu, kterýžto povlak zahrnuje z větší části zinek.

Použití ochranného povlaku obsahujícího zinek je známo již řadu let. Tyto zinkové povlaky se nanášejí za horka máčením, buď nepřetržitým nebo diskontinuálním, na různé výrobky z ocele pro ochranu před korozí.

Aby se dosáhlo lepší ochrany před korozí jakož i jiných výhod (například lepší ochrany ocele při nepatrné ztrátě kovu, zlepšené tvářitelnosti, svařitelnosti a schopnosti přijímat nátěr), bylo vyvíjeno úsilí o vyvinutí zlepšených slitin zinku pro nepřetržité nebo diskontinuální nanášení těchto zinkových povlaků na podklady. Pokusy zaměřené tímto směrem vyústily ve vyvinutí nových typů povlaků, jako je například slitina Zn — 55, AI — 1,5 Si nebo jiné slitiny na bázi zinku, mající nízký (tj. nižší než 15 % hmot.) obsah AI a obsahující 1,5 % hmot. Si. Povlak ze slitiny Zn — 55 AI, vyvinutý firmou Bethlehem Steel (viz například patentové spisy US č. 3 343 930 a 3 393 089), jeví údajně dobrou odolnost proti korozi, avšak vzhledem к vysokému obsahu hliníku neskýtá uspokojivou ochranu ocelového podkladu při nepatrné ztrátě kovu.

Další úsilí bylo zaměřeno na úpravu složení lázní roztaveného kovu, aby bylo možno vytvořit (máčením za horka) povlak, který zvyšuje odolnost proti korozi v nejrůznějších prostředích. Jedním z problémů, na něž byly tyto výzkumy zaměřeny, byl vliv úpravy povrchu určeného к nanesení povlaku na jakost vzniklého povlaku. Z výsledků těchto studií zjevně vyplývá, že aby byl získán kvalitní povlak je třeba, aby povrch při použití dosavadních slitin к vytvoření povlaku byl předem nákladně upraven, což vyžaduje drahá zařízení. Bylo tomu tak například u zinkových povlaků obsahujících typicky asi 5 % hmot, hliníku a přísadu jiných prvků, jako například antimonu, olova 4- hořčíku a olova 4- hořčíku 4- mědi, jak byly navrženy firmou Inland Steel (viz například patentové spisy US č. 4 029 478, 4 056 366 a 4 152 472). Existují důkazy, že se slitiny těchto typů vyznačují výrazným sklonem к vytváření nepokrytých míst a podobných vad i na pečlivě upraveném povrchu.

Vzhledem к výše uvedenému stává i nadále potřeba ochranného kovového povlaku nevykazující nepokrytá místa nebo jiné vady, který by bylo možno vyrobit máčením podkladu za horka do kovové lázně mající takové složení, že by nebylo nutné provádět speciální nákladnou úpravu povrchu podkladu.

Ve shodě s výše uvedeným byl podle vynálezu vyvinut ochranný kovový povlak lpící к podkladu a obsahující zinek, připravený máčením podkladu za horka do kovové lázně, který je jakostní bez Jakýchkoliv jakými jsou například nepokrytá Obecně řečeno, složení těchto lázní námým slitinovým lázním a povlaků obsahují navíc směsi prvků vzácných závad, místa, a výslédné povlaky představují zlepšení oproti zi tím, že zemin.

Předmětem vynálezu je proto ochranný kovový povlak lpící к podkladu, který se vyznačuje tím, že zahrnuje zinek v hmotnostním množstší 85 až 97 %, hliník v hmotnostním množství 3 až 15 % a směsný kov v hmotnostním množství 5 ppm až 1,0 proč.

Výhodným hmotnostním obsahem směsného kovu v ochranném kovovém povlaku podle vynálezu je 0,01 až 0,1 %.

Směsným kovem obsaženým v ochranném kovovém povlaku podle vynálezu je kov na bázi céru nebo směsný kov na bázi lanthanu.

Směsný kov na bázi céru sestává ze 45 až 60 °/o hmot, céru, z 50 až 35 % hmot, jiných vzácných zemin a ze bytku tvořeného železem, hořčíkem, hliníkem, křemíkem a nečistotami. Směsný kov na bázi céru zahrnuje 99,3 % hmot, vzácných zemin, 0,04 % hmot, železa, 0,28 % hmot, hořčíku, 0,08 % hmot, hliníku, 0,27 °/o hmot, křemíku a zbytek tvořený nečistotami, přičemž vzácné zeminy zahrnují cér v hmotnostním množství 52,7 °/o a jiné vzácné zeminy v hmotnostním množství 47,3 %.

Směsný kov na bázi lanthanu zahrnuje lanthan v hmotnostním množství 60 až 90 proč., cér v hmotnostním množství až 8,5 °/o, neodym v hmotnostním množství až 6,5 %, praseodym v hmotnostním množství až 2 % a zbytek tvořený železem, hořčíkem, hliníkem, křemíkem a nečistotami. Směsný kov na bázi lanthanu zahrnuje 98 % vzácných zemin, 0,2 % železa, 0,03 % hořčíku, 0,18 % hliníku, 0,43 % křemíku a zbytek tvořený nečistotami, přičemž vzácné zeminy obsahují lanthan v hmotnostním množství 83 %, cér v hmotnostním množství 8,5 %, neodym v hmotnostním množství 6,5 % a praseodym v hmotnostním množství 2 %.

Bylo zjištěno, že je možno se vyhnout nepokrytým místům, jak se běžně vyskytují u povlaků tvořených slitinou zinku s malým množstvím hliníku, tím, že se ke směsi zinku s hliníkem přidá slitina obsahující vzácnou zeminu, výhodně směsný kov. Příčinou tohoto překvapujícího výsledku je, že přídavkem směsného kovu se zřejmě zlepší smáčivost kapalné směsi zinku, hliníku a směsného kovu při máčení podkladu za horka následkem snížení povrchového napětí této kapalné slitiny. Tím se dosáhne zlepšeného, vskutku dokonalého přilnutí povlaku к podkladu.

Kovové lázně к nanášení povlaků podle vynálezu máčením za horka a tudíž i povlaky získané jejich nanesením mohou být značně rozdílné, právě tak jako mohou být různé známé lázně na bázi zinku a hliníku

6,5; Pr 2; zbytek jakož i případné

Pr 2; Fe 0,2; Mg zbytek tvoří nea z nich získané povlaky. Ve všech případech je však podstatné, aby byl přidán směsný kov v množství postačujícím к dosažení zlepšených výsledků, jak jsou zde popsány. Zpravidla se pokládá za postačující přídavek směsného kovu do lázně na bázi zinku a hliníku, který skýtá ochranný kovový povlak obsahující směsný kov v hmotnostním množství od asi 5 ppm do asi 1,0 %, s výhodou od asi 0,01 % do asi 0,1 %.

Jak je z předchozího patrné, označuje se zde výrazem ,,směsný kov“ řada slitin známých vzácných zemin.

Například dva typické směsné kovy ná bázi céru mohou mít toto hmotnostní složení v % hmotnosti:

1) Ce 45—00; jiné vzácné zeminy 35—50, zbytek tvoří Fe, Mg, AI, Si a nečistoty;

2) Ce 52,7; jiné vzácné zeminy 47,5, Fe 0,04, Mg 0,28, AI 0,08, Si 0,27; zbytek tvoří nečistoty.

Typické směsné kovy na bázi lanthanu je možno definovat tímto hmotnostním složením v % hmotnosti:

1) La 60—90; Ce 8,5; Nd tvoří Fe, Mg, AI a Si, nečistoty;

2) La 83; Ce 8,5; Nd 6,5;

0,03; AI 0,18; Si 0,43; čistoty.

Výraz „směsný kov“, jak se jej zde používá, se tedy především vztahuje na výše uvedené směsi, avšak i na jiné obdobné směsi.

Jak bylo výše uvedeno, je výhodnou slitinou, к níž se má směsný kov· přidat, slitina zinku s hliníkem, obsahující od asi 3 do asi 15 % hliníku. Takovéto slitiny obsahují typicky asi 5 % hliníku. I když tyto slitiny mohou obsahovat další složky kromě směsného kovu, jako například Fe. Pb, Sb, Mg, Su, Cu a Si, bylo zjištěno, že tyto přísady, zejména Pb, Sb a Sn, zpravidla nezlepšují a naopak mohou zhoršit jakost vytvořeného povlaku. Je proto výhodné, aby tato slitina byla omezena na v podstatě čistý zinek, hliník a směsný kov. Jinými slovy, obsahy antimonu, olova a cínu by neměly přesahovat obsahy těchto kovů, v jakých se vyskytují v těchto výchozích materiálech:

Zn — obzvláště jakostní (99,99 °/o)

AI — komerčně čistý (99,9 °/o) směsný kov — s obsahem železa (celkový obsah vzácných zemin 96 %, Fe — 4 %)

Jedno provedení vynálezu tedy zahrnuje zinkový povlak s nízkým (tj. 3- až 15%) obsahem hliníku, který obsahuje olovo nebo cín, jakož i směsný kov. Olovo a cín jsou známé přísady do pokovovacích lázní pro úpravu tekutosti kapalného kovu nebo třpytu ztuhlého povlaku.

Přídavek antimonu do pokovovacích lázní je popsán v patentovém spisu USA č. 4 056 366 pro zlepšení schopnosti nanášení povlaků na bázi zinku a hliníku obdobně jako přídavek olova, avšak bez škodlivého účinku, který olovo má na mezikrystalovou korozi vytvořených povlaků. Vynález proto počítá s přídavkem antimonu do směsí podle vynálezu obsahujících směsný kov. Kromě toho spadá do rámce vynálezu i povlak na bázi zinku a hliníku, který obsahuje olovo spolu s antimonem. Typický povlak podle vynálezu může obsahovat 3 až 15 % hliníku, 0,03 až 0,15 % antimonu, nanejvýš 0,02 % olova a zbytek zinek, к němuž byl přidán směsný kov.

Slitiny na bázi zinku a hliníku, které obsahují olovo a též hořčík a měď, nepodléhají prý mezikrystalové korozi. Bylo zjištěno·, že u tohoto typu slitin к vytvoření povlaků má přídavek směsného kovu příznivý vliv na bezvadnost a stejnorodost povlaku Spadá proto do rámce vynálezu též slitina na bázi zinku a hliníku, která obsahuje hořčík, olovo, měď a směsný kov. Typicky může slitina tohoto typu obsahovat 3 až 15 % hliníku, 0,02 až 0,15 % hořčíku, 0,02 až 0,15 proč, olova a popřípadě 0,1 až 0,3 % mědi, přičemž zbytek tvoří zinek s přídavkem směsného kovu.

Podle vynálezu lze v jediném zinkovém povlaku výhodně použít různých směsných kovů, včetně směsí směsných kovů. Například je možno současně přidat směsný kov na bázi lanthanu a směsný kov na bázi céru, s výhodou v takovém množství, že celková hmotnostní koncentrace směsného kovu je ve výše popsaném rozmezí, to je od asi 5 ppm do asi 1,0 %, s výhodou od asi 0,01 do asi 0,1 %.

К usnadnění přídavku směsného kovu do pokovovací lázně je možno nejprve připravit předslitinu a tuto pak přidat do zinkové lázně v takovém množství, jímž se dosáhne požadované koncentrace směsného kovu. Takové předslitiny mohou sestávat z 20 % zinku a 80 % směsného kovu nebo 85—95 % hliníku a 15—5 % směsného kovu.

Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují.

Příklad 1

Vzorky neuklidněného ocelového plechu o rozměrech 68 x 120 x 0,7 mm se pozinkují v zařízení, napodobujícím nepřetržitou pozinkovací láze. Nejprve se předehřejí v atmosféře, obsahující 95 % N₃ a 5 % H₂, při různých teplotách v rozmezí od 750 do 800 °C po dobu od 1 do 10 minut. Po tomto předehřívacím stupni se vzorky odstraní z horké zóny pece, ochladí na teplotu přibližně 430 °C a pak vnesou do roztavené zin261856 kové slitiny udržované na teplotě 430 °C a chráněné atmosférou o složení 95 % N₂ á 5 % H₂. V zinkové lázni vzorky zůstanou po dobu od 5 do 60 sekund, načež se z lázně vyjmou a ochladí proudem plynu o složení 95 % N₂ a 5 % H₂.

Takovéto pokusy se provedou za použití lázní o různém složení. Pozinkové vzorky se prohlédnou, aby se zjistila nezávadnost povlaku, zejména pokud jde o výskyt holých míst a povlakem nepokrytých oblastí.

Při použití lázní, obsahujících v % hmot. 5 až 8 % hliníku bez jakýchkoliv dalších přísad se na vzorcích vyskytuje vysoký podíl povlakem nepokrytých oblastí a holých míst. Tak je tomu i u vzorků, které byly předehřátý při nejvyšší uvedené teplotě a nejdéle ponechány v redukční atmosféře. Přídavek 0,15 % antimonu do zinkové lázně s obsahem 5 °/o hliníku má za následek snížení počtu holých míst, přesto však až 33 % pozinkovaného povrchu vykazuje holá místa.

Při použití další, třetí lázně, obsahující 5 % hliníku a 0,02 % céru přidaného v podobě směsného kovu na bázi céru, se dosáhne 100 % dobrých povlaků za různých podmínek tepelného zpracování.

Použitím zinkové lázně, obsahující 5 % hliníku, 0,03 % lanthanu a 0,025 % céru, přidaných v podobě směsných kovů na bázi jednak lanthanu, jednak céru, se získá 100 % dobrých povlaků i při tak nízkých předehřívacích teplotách, jako je 750 °C.

Příklad 2

Tento příklad se týká pokusů, prováděných v poloprovozním nepřetržitě pracujícím žíhacím a pozinkovacím zařízení. Při těchto pokusech se svitky neuklidněného ocelového plechu o hmotnosti svitku 800 kg a o čířce pásu 150 mm a tloušťce 0,25 mm nejprve zahřejí v peci typu Selas při teplotách v rozmezí od 680 °C do 860 °C. Pak se plech ochladí v řízené atmosféře na teplotu přibližně 430 C, načež se zavede do pozinkovací lázně o hmotnosti sedm tun. Při výstupu z lázně je nadbytek roztaveného kovu setřen z plechu proudem plynného dusíku, načež se plech ochladí proudem plynu a posléze svine do svitku. V závislosti na podmínkách při pokusu je postupná rychlost pásu plechu různá a činí 10 až 30 m. . min^-1.

Několik svitků plechu se pozinkuje v zinkové lázni obsahující 5 % hliníku a 0,05 až 0,001 °/o směsného kovu na bázi céru. Obsah céru se pohybuje v rozmezí od 0,04 proč, do 0,0008 % a obsah lanthanu od 0,02 proč, do 0,0002 %. Získá se lesklý světlý povlak o velikosti zrn v rozmezí od 1 do 5 μιη podle podmínek při chlazení a o tloušťce v rozmezí od 5 do 35 ,um v závislosti na podmínkách při setření nadbytku kovu proudem plynu. Povlak je stejnorodý a neobsa huje holá místa, nepokryté oblasti, ani nemá žádné jiné vady.

V uvedeném poloprovozním pozinkovacím zařízení se dále použije zinkové lázně s obsahem 5 % hliníku, 0,13 % cínu a jako výše 0,05 % směsného kovu na bázi céru. Vzniklé povlaky mají vlastnosti obdobné výše popsaným vlastnostem, přičemž povlaky jsou poněkud méně lesklé následkem různého třpytu. Při dalším pokusu se v uvedeném poloprovozním zařízení použije lázeň, obsahující zinek, 5 % hliníku, 0,13 % cínu, 0,05 °/o olova a asi 0,05 % céru + lanthanu (přidaných jako směsný kov na bázi céru nebo směsný kov na bázi lanthanu, popřípadě přidaných jako předslitina obsahující přibližně 20 % zinku a 80 % směsných kovů na bázi lanthanu a/nebo céru, nebo přidaných jako předslitina obsahující přibližně 90 °/o hliníku a 10 °/o směsného kovu na bázi lanthanu a/nebo céru). Vzniklé povlaky mají tloušťku v širokém rozmezí, jsou stejnorodé a rovněž neobsahují holá místa a nepokryté oblasti.

Je zřejmé, že podmínky v uvedeném poloprovozním zařízení jsou uvedeny pouze jako příklad a že lze u pozinkovacích lázní použít s výhodou i jiných podmínek, jakých se používá v nepřetržitě pracujících žíhacích a pozinkovacích zařízeních, a to pokud jde o typ pece, složení plynu, rychlosti, způsoby stírání nadbytku kovu atd. Nadto lze složení lázně a povlaku, jak bylo výše popsáno, použít též při diskontinuálné pracujících (tj. šaržových] pozinkovacích metodách.

Příklad 3

Vzorky plechu, pozinkovaného v poloprovozním zařízení popsaném v příkladu 2, se podrobí různým zkouškám pro vyhodnocení tvářitelnosti a přídržnosti, odolnosti proti korozi v různém prostředí, galvanické ochrany a mikrostruktury.

Tvářitelnost a přídržnosti se hodnotí zkouškou s vyboulením a Erichsenovou zkouškou. Při obou těchto zkouškách se povlaky, získané v lázni obsahující směsný kov, vyznačují přídržnosti a tvářitelnosti, které jsou ekvivalentní oběma těmto vlastnostem u standardních zinkových povlaků. Například při ohybu o 180° nedochází ke vzniku trhlinek a při Erichsenově zkoušce se v plechu o tloušťce 0,25 mm vytvoří prohlubeň 9 mm, aniž by se povlak odloupl.

Odolnost proti korozi zinkových povlaků obsahujících hliník je více než dvojnásobná ve srovnání s korozí standardního zinkového povlaku téže tloušťky, jak bylo· zjištěno zkouškou, při níž se vzorky plechu stříkají solným roztokem. Tak například je u povlaků podle vynálezu doba do objevení prvního rezavění přibližně 900 hodin oproti 350 hodinám u běžných zinkových povlaků téže tloušťky.

ltf

Obdobně je odolnost proti korozi v prostředí obsahujícím 10 ppm kyslinčíku siřičitého alespoň o 50 % větší než odolnost běžného zinkového povlaku. Kromě toho byla zjišťována galvanická ochrana, kterou skýtá zinkový povlak obsahující hliník a směsný kov, podle postupu korozivního napadení kolem rýh udělaných mechanickým poškrábáním na vzorcích vystavených působení prostředí obsahujícího kysličník siřičitý. Galvanická ochrana, kterou skýtá zinkový povlak obsahující 5 % hliníku a směsný kov, je stejná jako ochrana, kterou skýtá povlak čistého zinku, a mnohem lepší než ochrana, kterou skýtá zinkový povlak obsahující 55 % AI a 1,5 % Si.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Ochranný kovový povlak lpící к podkladu, vyznačující se tím, že zahrnuje zinek v hmotnostním množství 85 až 97 %, hliník v hmotnostním množství 3 až 15 °/o a směsný kov v hmotnostním množství 5 ppm až 1,0 %.

2. Ochranný kovový povlak podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje směsný kov v hmotnostním množství 0,01 až 0,1 %.

3. Ochranný kovový povlak podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že směsným kovem je kov na bázi céru nebo směsný kov na bázi lanthanu.

4. Ochranný kovový povlak podle bodu 3, vyznačující se tím, že směsný kov na bázi ceru sestává ze 45 až 60 % hmot, céru, z 50 až 35 % hmot, jiných vzácných zemin a ze zbytku tvořeného železem, hořčíkem, hliníkem, křemíkem a nečistotami.

5. Ochranný kovový povlak podle bodu 3, vyznačující se tím, že směsný kov na bázi céru zahrnuje 99,3 % hmot, vzácných zemin, 0,04 °/o hmot, železa, 0,28 % hmot, hořčíku, 0,02 % hmot, hliníku, 0,27 % hmot. křemíku a zbytek tvořený nečistotami, přičemž vzácné zeminy zahrnují cér v hmotnostním množství 52,7 % a jiné vzácné zeminy v hmotnostním množství 47,3 °/o.

6. Ochranný kovový po-vlak podle bodu 3, vyznačující se tím, že směsný kov na bázi lanthanu zahrnuje lanthan v hmotnostním množství 60 až 90 %, cér v hmotnostním množství až 8,5 %, neodym v hmotnostním množství až 6,5 %, praseodym v hmotnostní množství až 2 % a zbytek tvořený železem, hořčíkem, hliníkem, křemíkem a nečistotami.

7. Ochranný kovový povlak podle bodu 6, vyznačující se tím, že směsný kov zahrnuje 98 % vzácných zemin, 0,2 % železa, 0,03 % hořčíku, 0,18 % hliníku, 0,43 % křemíku a zbytek tvořený nečistotami, přičemž vzácné zeminy obsahují lanthan v hmotnostním množství 83 %, cér v hmotnostním množství 8,5 %, neodym v hmotnostním množství

6,5 % a praseodym v hmotnostním množství 2 °/o.