CS261856B2

CS261856B2 - Protective metal coating

Info

Publication number: CS261856B2
Application number: CS82323A
Authority: CS
Inventors: Schrade F Radtke; Jacques Pelerin
Original assignee: Int Lead Zinc Res
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1989-02-10
Also published as: KR830007872A; NZ199491A; MX161324A; YU5782A; AR227220A1; BE887121A; YU43509B; DD220342A5; CS32382A2; KR880002516B1; ZA8291B

Description

Vynález se týká ochranného kovového povlaku lpícího к podkladu — zpravidla к ocelovému plechu, kterýžto povlak zahrnuje z větší části zinek.The invention relates to a protective metal coating adhering to a substrate - generally steel sheet, which coating comprises for the most part zinc.

Použití ochranného povlaku obsahujícího zinek je známo již řadu let. Tyto zinkové povlaky se nanášejí za horka máčením, buď nepřetržitým nebo diskontinuálním, na různé výrobky z ocele pro ochranu před korozí.The use of a zinc-containing protective coating has been known for many years. These zinc coatings are applied by hot dipping, either continuous or discontinuous, to various steel products for corrosion protection.

Aby se dosáhlo lepší ochrany před korozí jakož i jiných výhod (například lepší ochrany ocele při nepatrné ztrátě kovu, zlepšené tvářitelnosti, svařitelnosti a schopnosti přijímat nátěr), bylo vyvíjeno úsilí o vyvinutí zlepšených slitin zinku pro nepřetržité nebo diskontinuální nanášení těchto zinkových povlaků na podklady. Pokusy zaměřené tímto směrem vyústily ve vyvinutí nových typů povlaků, jako je například slitina Zn — 55, AI — 1,5 Si nebo jiné slitiny na bázi zinku, mající nízký (tj. nižší než 15 % hmot.) obsah AI a obsahující 1,5 % hmot. Si. Povlak ze slitiny Zn — 55 AI, vyvinutý firmou Bethlehem Steel (viz například patentové spisy US č. 3 343 930 a 3 393 089), jeví údajně dobrou odolnost proti korozi, avšak vzhledem к vysokému obsahu hliníku neskýtá uspokojivou ochranu ocelového podkladu při nepatrné ztrátě kovu.In order to achieve better corrosion protection as well as other advantages (for example better steel protection with slight metal loss, improved formability, weldability and paint capability), efforts have been made to develop improved zinc alloys for continuous or discontinuous application of these zinc coatings to substrates. Attempts in this direction have resulted in the development of new types of coatings, such as Zn-55, Al-1.5 Si or other zinc-based alloys having a low (i.e. less than 15 wt%) Al content and containing 1, 5 wt. Si. The Zn-55 Al alloy coating developed by Bethlehem Steel (see, for example, U.S. Patent Nos. 3,343,930 and 3,393,089) appears to have good corrosion resistance, but due to its high aluminum content, it does not provide satisfactory protection for the steel substrate at low loss. metal.

Další úsilí bylo zaměřeno na úpravu složení lázní roztaveného kovu, aby bylo možno vytvořit (máčením za horka) povlak, který zvyšuje odolnost proti korozi v nejrůznějších prostředích. Jedním z problémů, na něž byly tyto výzkumy zaměřeny, byl vliv úpravy povrchu určeného к nanesení povlaku na jakost vzniklého povlaku. Z výsledků těchto studií zjevně vyplývá, že aby byl získán kvalitní povlak je třeba, aby povrch při použití dosavadních slitin к vytvoření povlaku byl předem nákladně upraven, což vyžaduje drahá zařízení. Bylo tomu tak například u zinkových povlaků obsahujících typicky asi 5 % hmot, hliníku a přísadu jiných prvků, jako například antimonu, olova 4- hořčíku a olova 4- hořčíku 4- mědi, jak byly navrženy firmou Inland Steel (viz například patentové spisy US č. 4 029 478, 4 056 366 a 4 152 472). Existují důkazy, že se slitiny těchto typů vyznačují výrazným sklonem к vytváření nepokrytých míst a podobných vad i na pečlivě upraveném povrchu.Further efforts have been directed to adjusting the composition of the molten metal baths to provide a (hot dip) coating that enhances corrosion resistance in a variety of environments. One of the problems addressed by these investigations was the effect of surface treatment intended for coating on the quality of the resulting coating. It is evident from the results of these studies that, in order to obtain a high-quality coating, the surface needs to be costly pretreated using the prior art alloys to form the coating, which requires expensive equipment. This was the case, for example, with zinc coatings containing typically about 5% by weight of aluminum and the addition of other elements such as antimony, lead 4-magnesium and lead 4-magnesium 4-copper as suggested by Inland Steel (see, for example, U.S. Pat. (4,029,478, 4,056,366 and 4,152,472). There is evidence that alloys of these types exhibit a pronounced tendency to form uncovered spots and similar defects even on carefully treated surfaces.

Vzhledem к výše uvedenému stává i nadále potřeba ochranného kovového povlaku nevykazující nepokrytá místa nebo jiné vady, který by bylo možno vyrobit máčením podkladu za horka do kovové lázně mající takové složení, že by nebylo nutné provádět speciální nákladnou úpravu povrchu podkladu.In view of the above, there remains a need for a protective metal coating that does not exhibit exposed areas or other defects that can be produced by hot dipping the substrate into a metal bath having a composition such that it is not necessary to perform a special expensive surface treatment.

Ve shodě s výše uvedeným byl podle vynálezu vyvinut ochranný kovový povlak lpící к podkladu a obsahující zinek, připravený máčením podkladu za horka do kovové lázně, který je jakostní bez Jakýchkoliv jakými jsou například nepokrytá Obecně řečeno, složení těchto lázní námým slitinovým lázním a povlaků obsahují navíc směsi prvků vzácných závad, místa, a výslédné povlaky představují zlepšení oproti zi tím, že zemin.Accordingly, according to the invention, a protective metal coating adhering to the substrate and containing zinc has been prepared by hot dipping the substrate into a metal bath which is free of quality, such as uncoated. Mixtures of rare defect elements, spots, and spotted coatings represent an improvement over zi by soils.

Předmětem vynálezu je proto ochranný kovový povlak lpící к podkladu, který se vyznačuje tím, že zahrnuje zinek v hmotnostním množstší 85 až 97 %, hliník v hmotnostním množství 3 až 15 % a směsný kov v hmotnostním množství 5 ppm až 1,0 proč.The subject of the invention is therefore a protective metal coating adhering to the substrate, characterized in that it comprises zinc in an amount of 85 to 97% by weight, aluminum in a quantity of 3 to 15% and a mixed metal in an amount of 5 ppm to 1.0% by weight.

Výhodným hmotnostním obsahem směsného kovu v ochranném kovovém povlaku podle vynálezu je 0,01 až 0,1 %.The preferred mixed metal content of the protective metal coating according to the invention is 0.01 to 0.1%.

Směsným kovem obsaženým v ochranném kovovém povlaku podle vynálezu je kov na bázi céru nebo směsný kov na bázi lanthanu.The mixed metal contained in the protective metal coating of the present invention is cerium-based metal or lanthanum-based mixed metal.

Směsný kov na bázi céru sestává ze 45 až 60 °/o hmot, céru, z 50 až 35 % hmot, jiných vzácných zemin a ze bytku tvořeného železem, hořčíkem, hliníkem, křemíkem a nečistotami. Směsný kov na bázi céru zahrnuje 99,3 % hmot, vzácných zemin, 0,04 % hmot, železa, 0,28 % hmot, hořčíku, 0,08 % hmot, hliníku, 0,27 °/o hmot, křemíku a zbytek tvořený nečistotami, přičemž vzácné zeminy zahrnují cér v hmotnostním množství 52,7 °/o a jiné vzácné zeminy v hmotnostním množství 47,3 %.The cerium-based mixed metal consists of 45-60% by weight, cerium, 50-35% by weight, other rare earths, and an iron, magnesium, aluminum, silicon, and impurity dwelling. Cerium-based mixed metal comprises 99.3% by weight, rare earth, 0.04% by weight, iron, 0.28% by weight, magnesium, 0.08% by weight, aluminum, 0.27% by weight, silicon and the rest impurities, wherein the rare earths include cerium at 52.7% by weight and other rare earths at 47.3% by weight.

Směsný kov na bázi lanthanu zahrnuje lanthan v hmotnostním množství 60 až 90 proč., cér v hmotnostním množství až 8,5 °/o, neodym v hmotnostním množství až 6,5 %, praseodym v hmotnostním množství až 2 % a zbytek tvořený železem, hořčíkem, hliníkem, křemíkem a nečistotami. Směsný kov na bázi lanthanu zahrnuje 98 % vzácných zemin, 0,2 % železa, 0,03 % hořčíku, 0,18 % hliníku, 0,43 % křemíku a zbytek tvořený nečistotami, přičemž vzácné zeminy obsahují lanthan v hmotnostním množství 83 %, cér v hmotnostním množství 8,5 %, neodym v hmotnostním množství 6,5 % a praseodym v hmotnostním množství 2 %.The lanthanum mixed metal comprises lanthanum in an amount of 60-90% by weight, cerium in an amount of 8.5% by weight, neodymium in an amount of up to 6.5%, praseodymium in an amount of up to 2%, and an iron residue magnesium, aluminum, silicon and impurities. The lanthanum-based mixed metal comprises 98% rare earths, 0.2% iron, 0.03% magnesium, 0.18% aluminum, 0.43% silicon and the impurity residue, with rare earths containing 83% by weight of lanthanum, cerium at 8.5%, neodymium at 6.5% and praseodymium at 2%.

Bylo zjištěno, že je možno se vyhnout nepokrytým místům, jak se běžně vyskytují u povlaků tvořených slitinou zinku s malým množstvím hliníku, tím, že se ke směsi zinku s hliníkem přidá slitina obsahující vzácnou zeminu, výhodně směsný kov. Příčinou tohoto překvapujícího výsledku je, že přídavkem směsného kovu se zřejmě zlepší smáčivost kapalné směsi zinku, hliníku a směsného kovu při máčení podkladu za horka následkem snížení povrchového napětí této kapalné slitiny. Tím se dosáhne zlepšeného, vskutku dokonalého přilnutí povlaku к podkladu.It has been found that uncoated areas can be avoided, as commonly found in zinc alloy coatings with a small amount of aluminum, by adding a rare earth alloy, preferably a mixed metal, to the zinc-aluminum mixture. The cause of this surprising result is that the addition of the mixed metal is likely to improve the wettability of the liquid mixture of zinc, aluminum and mixed metal when the substrate is hot soaked by reducing the surface tension of the liquid alloy. This achieves an improved, truly perfect adhesion of the coating to the substrate.

Kovové lázně к nanášení povlaků podle vynálezu máčením za horka a tudíž i povlaky získané jejich nanesením mohou být značně rozdílné, právě tak jako mohou být různé známé lázně na bázi zinku a hliníkuThe metal baths for applying the coatings according to the invention by hot dipping and hence the coatings obtained by applying them can be considerably different, as well as different known baths based on zinc and aluminum

6,5; Pr 2; zbytek jakož i případné6.5; Pr 2; the rest as well as any

Pr 2; Fe 0,2; Mg zbytek tvoří nea z nich získané povlaky. Ve všech případech je však podstatné, aby byl přidán směsný kov v množství postačujícím к dosažení zlepšených výsledků, jak jsou zde popsány. Zpravidla se pokládá za postačující přídavek směsného kovu do lázně na bázi zinku a hliníku, který skýtá ochranný kovový povlak obsahující směsný kov v hmotnostním množství od asi 5 ppm do asi 1,0 %, s výhodou od asi 0,01 % do asi 0,1 %.Pr 2; Fe 0.2; The Mg residue consists of the coatings obtained therefrom. In all cases, however, it is essential that the mixed metal is added in an amount sufficient to achieve improved results as described herein. Generally, it is considered sufficient to add the mixed metal to the zinc-aluminum bath which provides a protective metal coating containing the mixed metal in an amount of from about 5 ppm to about 1.0%, preferably from about 0.01% to about 0, 1%.

Jak je z předchozího patrné, označuje se zde výrazem ,,směsný kov“ řada slitin známých vzácných zemin.As can be seen from the foregoing, the term "mixed metal" refers to a series of known rare earth alloys.

Například dva typické směsné kovy ná bázi céru mohou mít toto hmotnostní složení v % hmotnosti:For example, two typical cerium-based mixed metals may have this weight composition in% by weight:

1) Ce 45—00; jiné vzácné zeminy 35—50, zbytek tvoří Fe, Mg, AI, Si a nečistoty;1) Ce 45–00; other rare earths 35-50, the remainder being Fe, Mg, Al, Si and impurities;

2) Ce 52,7; jiné vzácné zeminy 47,5, Fe 0,04, Mg 0,28, AI 0,08, Si 0,27; zbytek tvoří nečistoty.2) Ce 52.7; other rare earths 47.5, Fe 0.04, Mg 0.28, Al 0.08, Si 0.27; the rest is impurities.

Typické směsné kovy na bázi lanthanu je možno definovat tímto hmotnostním složením v % hmotnosti:Typical lanthanum based mixed metals can be defined by the following weight composition in% by weight:

1) La 60—90; Ce 8,5; Nd tvoří Fe, Mg, AI a Si, nečistoty;1) La 60-90; Ce 8.5; Nd forms Fe, Mg, Al and Si, impurities;

2) La 83; Ce 8,5; Nd 6,5;2) La 83; Ce 8.5; Nd 6.5;

0,03; AI 0,18; Si 0,43; čistoty.0.03; Al 0.18; Si 0.43; purity.

Výraz „směsný kov“, jak se jej zde používá, se tedy především vztahuje na výše uvedené směsi, avšak i na jiné obdobné směsi.Thus, the term "mixed metal" as used herein refers primarily to the aforementioned mixtures, but also to other similar mixtures.

Jak bylo výše uvedeno, je výhodnou slitinou, к níž se má směsný kov· přidat, slitina zinku s hliníkem, obsahující od asi 3 do asi 15 % hliníku. Takovéto slitiny obsahují typicky asi 5 % hliníku. I když tyto slitiny mohou obsahovat další složky kromě směsného kovu, jako například Fe. Pb, Sb, Mg, Su, Cu a Si, bylo zjištěno, že tyto přísady, zejména Pb, Sb a Sn, zpravidla nezlepšují a naopak mohou zhoršit jakost vytvořeného povlaku. Je proto výhodné, aby tato slitina byla omezena na v podstatě čistý zinek, hliník a směsný kov. Jinými slovy, obsahy antimonu, olova a cínu by neměly přesahovat obsahy těchto kovů, v jakých se vyskytují v těchto výchozích materiálech:As mentioned above, the preferred alloy to which the mixed metal is to be added is a zinc-aluminum alloy containing from about 3 to about 15% aluminum. Such alloys typically contain about 5% aluminum. Although these alloys may contain components other than the mixed metal, such as Fe. Pb, Sb, Mg, Su, Cu and Si have been found that these additives, in particular Pb, Sb and Sn, generally do not improve, and in turn may deteriorate the quality of the coating formed. It is therefore preferred that this alloy be limited to substantially pure zinc, aluminum and mixed metal. In other words, the levels of antimony, lead and tin should not exceed those of the following metals as they appear in the following starting materials:

Zn — obzvláště jakostní (99,99 °/o)Zn - especially high quality (99,99 ° / o)

AI — komerčně čistý (99,9 °/o) směsný kov — s obsahem železa (celkový obsah vzácných zemin 96 %, Fe — 4 %)AI - commercially pure (99.9 ° / o) mixed metal - with iron content (total rare earth content 96%, Fe - 4%)

Jedno provedení vynálezu tedy zahrnuje zinkový povlak s nízkým (tj. 3- až 15%) obsahem hliníku, který obsahuje olovo nebo cín, jakož i směsný kov. Olovo a cín jsou známé přísady do pokovovacích lázní pro úpravu tekutosti kapalného kovu nebo třpytu ztuhlého povlaku.Thus, one embodiment of the invention comprises a zinc coating with a low (i.e. 3- to 15%) aluminum content containing lead or tin as well as a mixed metal. Lead and tin are known additives for plating baths to adjust the flowability of a liquid metal or shimmer of a solidified coating.

Přídavek antimonu do pokovovacích lázní je popsán v patentovém spisu USA č. 4 056 366 pro zlepšení schopnosti nanášení povlaků na bázi zinku a hliníku obdobně jako přídavek olova, avšak bez škodlivého účinku, který olovo má na mezikrystalovou korozi vytvořených povlaků. Vynález proto počítá s přídavkem antimonu do směsí podle vynálezu obsahujících směsný kov. Kromě toho spadá do rámce vynálezu i povlak na bázi zinku a hliníku, který obsahuje olovo spolu s antimonem. Typický povlak podle vynálezu může obsahovat 3 až 15 % hliníku, 0,03 až 0,15 % antimonu, nanejvýš 0,02 % olova a zbytek zinek, к němuž byl přidán směsný kov.The addition of antimony to the plating baths is described in U.S. Patent No. 4,056,366 to improve the zinc-aluminum coating capability of the coating, similar to the addition of lead, but without the deleterious effect that lead has on the intergranular corrosion of the coatings formed. The invention therefore contemplates the addition of antimony to the mixed metal compositions of the invention. In addition, a zinc-aluminum coating comprising lead together with antimony is within the scope of the invention. A typical coating according to the invention may comprise 3-15% aluminum, 0.03-0.15% antimony, at most 0.02% lead and the remainder of zinc to which a mixed metal has been added.

Slitiny na bázi zinku a hliníku, které obsahují olovo a též hořčík a měď, nepodléhají prý mezikrystalové korozi. Bylo zjištěno·, že u tohoto typu slitin к vytvoření povlaků má přídavek směsného kovu příznivý vliv na bezvadnost a stejnorodost povlaku Spadá proto do rámce vynálezu též slitina na bázi zinku a hliníku, která obsahuje hořčík, olovo, měď a směsný kov. Typicky může slitina tohoto typu obsahovat 3 až 15 % hliníku, 0,02 až 0,15 % hořčíku, 0,02 až 0,15 proč, olova a popřípadě 0,1 až 0,3 % mědi, přičemž zbytek tvoří zinek s přídavkem směsného kovu.Zinc-aluminum alloys containing lead as well as magnesium and copper are said not to be subject to intergranular corrosion. It has been found that in this type of coating alloys, the addition of mixed metal has a beneficial effect on the integrity and uniformity of the coating. Therefore, the zinc-aluminum alloy containing magnesium, lead, copper and mixed metal is also within the scope of the invention. Typically, an alloy of this type may contain 3 to 15% aluminum, 0.02 to 0.15% magnesium, 0.02 to 0.15 why, lead and optionally 0.1 to 0.3% copper, the remainder being zinc added of mixed metal.

Podle vynálezu lze v jediném zinkovém povlaku výhodně použít různých směsných kovů, včetně směsí směsných kovů. Například je možno současně přidat směsný kov na bázi lanthanu a směsný kov na bázi céru, s výhodou v takovém množství, že celková hmotnostní koncentrace směsného kovu je ve výše popsaném rozmezí, to je od asi 5 ppm do asi 1,0 %, s výhodou od asi 0,01 do asi 0,1 %.According to the invention, various mixed metals, including mixed metal mixtures, can be advantageously used in a single zinc coating. For example, a lanthanum mixed metal and a cerium-based mixed metal may be added simultaneously, preferably in an amount such that the total weight of the mixed metal concentration is in the range described above, i.e. from about 5 ppm to about 1.0%, preferably from about 0.01 to about 0.1%.

К usnadnění přídavku směsného kovu do pokovovací lázně je možno nejprve připravit předslitinu a tuto pak přidat do zinkové lázně v takovém množství, jímž se dosáhne požadované koncentrace směsného kovu. Takové předslitiny mohou sestávat z 20 % zinku a 80 % směsného kovu nebo 85—95 % hliníku a 15—5 % směsného kovu.To facilitate the addition of the mixed metal to the plating bath, a master alloy can first be prepared and then added to the zinc bath in an amount to achieve the desired mixed metal concentration. Such master alloys may consist of 20% zinc and 80% mixed metal or 85-95% aluminum and 15-5% mixed metal.

Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují.The following examples illustrate the invention.

Příklad 1Example 1

Vzorky neuklidněného ocelového plechu o rozměrech 68 x 120 x 0,7 mm se pozinkují v zařízení, napodobujícím nepřetržitou pozinkovací láze. Nejprve se předehřejí v atmosféře, obsahující 95 % N₃ a 5 % H₂, při různých teplotách v rozmezí od 750 do 800 °C po dobu od 1 do 10 minut. Po tomto předehřívacím stupni se vzorky odstraní z horké zóny pece, ochladí na teplotu přibližně 430 °C a pak vnesou do roztavené zin261856 kové slitiny udržované na teplotě 430 °C a chráněné atmosférou o složení 95 % N₂ á 5 % H₂. V zinkové lázni vzorky zůstanou po dobu od 5 do 60 sekund, načež se z lázně vyjmou a ochladí proudem plynu o složení 95 % N₂ a 5 % H₂.Samples of non-restrained 68 x 120 x 0.7 mm steel sheet are galvanized in a continuous galvanizing bath simulator. They are first preheated in an atmosphere containing 95% N ₃ and 5% H ₂ at different temperatures ranging from 750 to 800 ° C for 1 to 10 minutes. After this preheating step, the samples are removed from the hot zone of the furnace, cooled to about 430 ° C, and then introduced into the molten zinc 261856 alloy maintained at 430 ° C and protected by an atmosphere of 95% N ₂ and 5% H ₂ . The samples remain in the zinc bath for 5 to 60 seconds before being removed from the bath and cooled with a 95% N ₂ and 5% H ₂ gas stream.

Takovéto pokusy se provedou za použití lázní o různém složení. Pozinkové vzorky se prohlédnou, aby se zjistila nezávadnost povlaku, zejména pokud jde o výskyt holých míst a povlakem nepokrytých oblastí.Such experiments are carried out using baths of different composition. The galvanized samples are inspected to determine the integrity of the coating, particularly as regards the appearance of bare spots and uncoated areas.

Při použití lázní, obsahujících v % hmot. 5 až 8 % hliníku bez jakýchkoliv dalších přísad se na vzorcích vyskytuje vysoký podíl povlakem nepokrytých oblastí a holých míst. Tak je tomu i u vzorků, které byly předehřátý při nejvyšší uvedené teplotě a nejdéle ponechány v redukční atmosféře. Přídavek 0,15 % antimonu do zinkové lázně s obsahem 5 °/o hliníku má za následek snížení počtu holých míst, přesto však až 33 % pozinkovaného povrchu vykazuje holá místa.When using baths containing in wt. 5 to 8% of aluminum without any other additives have a high proportion of uncoated areas and bare spots on the samples. This is the case for samples that have been preheated at the highest temperature indicated and have been left in the reducing atmosphere for the longest. Addition of 0.15% antimony to the 5% aluminum zinc bath results in a reduction in the number of bare spots, yet up to 33% of the galvanized surface has bare spots.

Při použití další, třetí lázně, obsahující 5 % hliníku a 0,02 % céru přidaného v podobě směsného kovu na bázi céru, se dosáhne 100 % dobrých povlaků za různých podmínek tepelného zpracování.By using an additional, third bath containing 5% aluminum and 0.02% cerium added as a cerium-based mixed metal, 100% good coatings are achieved under various heat treatment conditions.

Použitím zinkové lázně, obsahující 5 % hliníku, 0,03 % lanthanu a 0,025 % céru, přidaných v podobě směsných kovů na bázi jednak lanthanu, jednak céru, se získá 100 % dobrých povlaků i při tak nízkých předehřívacích teplotách, jako je 750 °C.By using a zinc bath containing 5% aluminum, 0.03% lanthanum and 0.025% cerium, added as mixed metals based on both lanthanum and cerium, 100% good coatings are obtained even at preheating temperatures as low as 750 ° C .

Příklad 2Example 2

Tento příklad se týká pokusů, prováděných v poloprovozním nepřetržitě pracujícím žíhacím a pozinkovacím zařízení. Při těchto pokusech se svitky neuklidněného ocelového plechu o hmotnosti svitku 800 kg a o čířce pásu 150 mm a tloušťce 0,25 mm nejprve zahřejí v peci typu Selas při teplotách v rozmezí od 680 °C do 860 °C. Pak se plech ochladí v řízené atmosféře na teplotu přibližně 430 C, načež se zavede do pozinkovací lázně o hmotnosti sedm tun. Při výstupu z lázně je nadbytek roztaveného kovu setřen z plechu proudem plynného dusíku, načež se plech ochladí proudem plynu a posléze svine do svitku. V závislosti na podmínkách při pokusu je postupná rychlost pásu plechu různá a činí 10 až 30 m. . min^-1.This example relates to experiments carried out in a pilot plant continuously operating annealing and galvanizing plant. In these experiments, coils of untreated steel sheet having a coil weight of 800 kg and a strip width of 150 mm and a thickness of 0.25 mm are first heated in a Selas-type furnace at temperatures ranging from 680 ° C to 860 ° C. The sheet is then cooled in a controlled atmosphere to a temperature of approximately 430 [deg.] C. and then introduced into a seven-ton galvanizing bath. When leaving the bath, the excess molten metal is wiped off the sheet with a stream of nitrogen gas, then the sheet is cooled with a stream of gas and then rolled into a roll. Depending on the test conditions, the gradual speed of the sheet metal is 10 to 30 m. min ^-1 .

Několik svitků plechu se pozinkuje v zinkové lázni obsahující 5 % hliníku a 0,05 až 0,001 °/o směsného kovu na bázi céru. Obsah céru se pohybuje v rozmezí od 0,04 proč, do 0,0008 % a obsah lanthanu od 0,02 proč, do 0,0002 %. Získá se lesklý světlý povlak o velikosti zrn v rozmezí od 1 do 5 μιη podle podmínek při chlazení a o tloušťce v rozmezí od 5 do 35 ,um v závislosti na podmínkách při setření nadbytku kovu proudem plynu. Povlak je stejnorodý a neobsa huje holá místa, nepokryté oblasti, ani nemá žádné jiné vady.Several coils of sheet metal are galvanized in a zinc bath containing 5% aluminum and 0.05 to 0.001% of cerium-based mixed metal. The cerium content ranges from 0.04 why, to 0.0008%, and the lanthanum content from 0.02 why, to 0.0002%. A glossy light coating having a grain size in the range of 1 to 5 µm, depending on the cooling conditions and a thickness in the range of 5 to 35 µm, is obtained depending on the conditions in which the excess metal is wiped off with a gas stream. The coating is uniform and does not contain bare spots, uncovered areas, or any other defects.

V uvedeném poloprovozním pozinkovacím zařízení se dále použije zinkové lázně s obsahem 5 % hliníku, 0,13 % cínu a jako výše 0,05 % směsného kovu na bázi céru. Vzniklé povlaky mají vlastnosti obdobné výše popsaným vlastnostem, přičemž povlaky jsou poněkud méně lesklé následkem různého třpytu. Při dalším pokusu se v uvedeném poloprovozním zařízení použije lázeň, obsahující zinek, 5 % hliníku, 0,13 % cínu, 0,05 °/o olova a asi 0,05 % céru + lanthanu (přidaných jako směsný kov na bázi céru nebo směsný kov na bázi lanthanu, popřípadě přidaných jako předslitina obsahující přibližně 20 % zinku a 80 % směsných kovů na bázi lanthanu a/nebo céru, nebo přidaných jako předslitina obsahující přibližně 90 °/o hliníku a 10 °/o směsného kovu na bázi lanthanu a/nebo céru). Vzniklé povlaky mají tloušťku v širokém rozmezí, jsou stejnorodé a rovněž neobsahují holá místa a nepokryté oblasti.Further, a zinc bath containing 5% aluminum, 0.13% tin and as above 0.05% cerium-based mixed metal is used in said pilot galvanizing plant. The resulting coatings have properties similar to those described above, the coatings being somewhat less glossy due to different shimmering. In a further experiment, a bath containing zinc, 5% aluminum, 0.13% tin, 0.05% lead and about 0.05% cerium + lanthanum (added as cerium-based mixed metal or mixed metal) was used in the pilot plant. lanthanum-based metal, optionally added as a master alloy containing about 20% zinc and 80% lanthanum and / or cerium-based mixed metals, or added as master alloy containing about 90% (aluminum) and 10% (lanthanum) mixed metal and / or cerium). The resulting coatings have a wide range of thickness, are homogeneous and also do not contain bare spots and uncovered areas.

Je zřejmé, že podmínky v uvedeném poloprovozním zařízení jsou uvedeny pouze jako příklad a že lze u pozinkovacích lázní použít s výhodou i jiných podmínek, jakých se používá v nepřetržitě pracujících žíhacích a pozinkovacích zařízeních, a to pokud jde o typ pece, složení plynu, rychlosti, způsoby stírání nadbytku kovu atd. Nadto lze složení lázně a povlaku, jak bylo výše popsáno, použít též při diskontinuálné pracujících (tj. šaržových] pozinkovacích metodách.It is clear that the conditions in said pilot plant are given by way of example only, and that other conditions such as those used in continuously operating annealing and galvanizing plants, such as the type of furnace, gas composition, velocity, , methods of wiping off excess metal, etc. Moreover, the bath and coating composition as described above can also be used in batchwise working (i.e. batch) galvanizing methods.

Příklad 3Example 3

Vzorky plechu, pozinkovaného v poloprovozním zařízení popsaném v příkladu 2, se podrobí různým zkouškám pro vyhodnocení tvářitelnosti a přídržnosti, odolnosti proti korozi v různém prostředí, galvanické ochrany a mikrostruktury.Samples of the galvanized sheet in the pilot plant described in Example 2 were subjected to various tests to evaluate formability and adhesion, corrosion resistance in various environments, galvanic protection and microstructure.

Tvářitelnost a přídržnosti se hodnotí zkouškou s vyboulením a Erichsenovou zkouškou. Při obou těchto zkouškách se povlaky, získané v lázni obsahující směsný kov, vyznačují přídržnosti a tvářitelnosti, které jsou ekvivalentní oběma těmto vlastnostem u standardních zinkových povlaků. Například při ohybu o 180° nedochází ke vzniku trhlinek a při Erichsenově zkoušce se v plechu o tloušťce 0,25 mm vytvoří prohlubeň 9 mm, aniž by se povlak odloupl.The formability and the adhesion are evaluated by the buckling test and the Erichsen test. In both of these tests, the coatings obtained in the bath containing the mixed metal exhibit adhesion and formability that are equivalent to both of these properties for standard zinc coatings. For example, a 180 ° bend does not cause cracks and, in the Erichsen test, a 9 mm depression is formed in the 0.25 mm sheet without peeling off the coating.

Odolnost proti korozi zinkových povlaků obsahujících hliník je více než dvojnásobná ve srovnání s korozí standardního zinkového povlaku téže tloušťky, jak bylo· zjištěno zkouškou, při níž se vzorky plechu stříkají solným roztokem. Tak například je u povlaků podle vynálezu doba do objevení prvního rezavění přibližně 900 hodin oproti 350 hodinám u běžných zinkových povlaků téže tloušťky.The corrosion resistance of aluminum-containing zinc coatings is more than twice that of a standard zinc coating of the same thickness as determined by a test in which the sheet samples are sprayed with brine. For example, in the coatings of the present invention, the time to first rust appearance is approximately 900 hours, as opposed to 350 hours in conventional zinc coatings of the same thickness.

ltfltf

Obdobně je odolnost proti korozi v prostředí obsahujícím 10 ppm kyslinčíku siřičitého alespoň o 50 % větší než odolnost běžného zinkového povlaku. Kromě toho byla zjišťována galvanická ochrana, kterou skýtá zinkový povlak obsahující hliník a směsný kov, podle postupu korozivního napadení kolem rýh udělaných mechanickým poškrábáním na vzorcích vystavených působení prostředí obsahujícího kysličník siřičitý. Galvanická ochrana, kterou skýtá zinkový povlak obsahující 5 % hliníku a směsný kov, je stejná jako ochrana, kterou skýtá povlak čistého zinku, a mnohem lepší než ochrana, kterou skýtá zinkový povlak obsahující 55 % AI a 1,5 % Si.Similarly, the corrosion resistance in an environment containing 10 ppm sulfur dioxide is at least 50% greater than that of a conventional zinc coating. In addition, the galvanic protection afforded by the zinc coating containing aluminum and mixed metal was determined according to a corrosion attack procedure around scratches made by mechanical scratching on samples exposed to a sulfur dioxide-containing environment. The galvanic protection provided by the zinc coating containing 5% aluminum and the mixed metal is the same as the protection provided by the pure zinc coating and much better than the protection provided by the zinc coating containing 55% Al and 1.5% Si.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A protective metal coating adhering to a substrate comprising zinc in an amount of 85 to 97% by weight, aluminum in an amount of 3 to 15% by weight and a mixed metal in an amount of 5 ppm to 1.0% by weight.

2. The protective metal coating according to claim 1, wherein the metal is present in an amount of 0.01 to 0.1% by weight.

3. The protective metal coating according to claim 1, wherein the mixed metal is cerium-based metal or lanthanum-based mixed metal.

4. The protective metal coating according to claim 3, wherein the cerium-based composite metal comprises 45-60% by weight, cerium, 50-35% by weight, other rare earths and the remainder iron, magnesium, aluminum, silicon. and impurities.

5. The protective metal coating of claim 3 wherein the cerium-based mixed metal comprises 99.3% by weight, rare earth, 0.04% by weight, iron, 0.28% by weight, magnesium, 0.02%. %, aluminum, 0.27 wt. silicon and impurity residue, with rare earths including cerium at 52.7% and other rare earths at 47.3%.

6. The protective metal train of claim 3, wherein the lanthanum-containing mixed metal comprises lanthanum in an amount of 60 to 90% by weight, cerium in an amount of up to 8.5%, neodymium in an amount of up to 6.5%. , praseodymium in an amount of up to 2% by weight, and the remainder iron, magnesium, aluminum, silicon and impurities.

7. The protective metal coating of claim 6 wherein the mixed metal comprises 98% rare earths, 0.2% iron, 0.03% magnesium, 0.18% aluminum, 0.43% silicon, and impurity residue, with rare earths containing lanthanum by weight of 83%, cerium by weight of 8.5%, neodymium by weight

6.5% and praseodymium in an amount of 2% by weight.