DD220342A5

DD220342A5 - ALLOY FOR USE IN A GALVANIZATION BATH

Info

Publication number: DD220342A5
Application number: DD82236795A
Authority: DD
Inventors: Schrade F Radtke; Dimitri Coutsouradis; Jaques Pelerin
Original assignee: Int Lead Zinc Res
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1985-03-27
Also published as: BE887121A; AR227220A1; YU43509B; CS261856B2; NZ199491A; ZA8291B; KR830007872A; KR880002516B1; CS32382A2; MX161324A; YU5782A

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EINE LEGIERUNG ZUR VERWENDUNG IN EINEM GALVANISIERUNGSBAD ZUR ERZEUGUNG VON SCHUTZUEBERZUEGEN AUF EINEM TRAEGERMATERIAL, INSBESONDERE STAHLBLECH. ZIEL DER ERFINDUNG IST DIE BEREITSTELLUNG EINES HEISSTAUCH-METALLBADES, MIT DEM EIN SCHUTZUEBERZUG AUF EINEM TRAEGERMATERIAL HERGESTELLT WERDEN KANN, DER FREI VONFEHLSTELLEN ODER ANDEREN MAENGELN IST UND BEI DESSEN ANWENDUNG KEINE SPEZIELLE OBERFLAECHENVORBEREITUNG DES TRAEGERMATERIALS NOTWENDIG IST. ERFINDUNGSGEMAESS WIRD HIERFUER EINE LEGIERUNG VERWENDET, DIE ALUMINIUM UND EINE SELTENERDENHALTIGE LEGIERUNG ENTHAELT. INSBESONDERE ENTHAELT DIE LEGIERUNG 85 BIS 97% ZINK, ETWA 3 BIS 15% ALUMINIUM UND ETWA 5 PPM BIS ETWA 1,0% MISCHMETALL. BEI DEM MICHMETALL HANDELT ES SICH UM CE-MISCHMETALL ODER LA-MISCHMETALL, DAS ZUSAETZLICH EINES DER ELEMENTE AUS DER GRUPPE FE, PB, SB, MG, SN, CU UND SI ENTHALTEN KANN. DAS ERFINDUNGSGEMAESSE MISCHMETALL KANN GGF. ZUSAETZLICH ANTIMON ODER BLEI ENTHALTEN.THE INVENTION MEANS AN ALLOY FOR USE IN A GALVANIZATION BATH FOR GENERATING PROTECTION OVERHEADS ON A TRAILER MATERIAL, ESPECIALLY STEEL SHEET. THE OBJECTIVE OF THE INVENTION IS TO PROVIDE A HOT DIVING METAL BATH THAT MAY MAKE A PROTECTIVE COVER ON A CARRIER MATERIAL WHICH IS FREE FROM DEFECTS OR OTHERWISE AND TO WHICH NO SPECIAL SURFACE PREPARATION OF THE CARTRIDGE MATERIAL IS NECESSARY FOR USE THEREOF. In accordance with the invention, an alloy is used which includes aluminum and a rare earth alloy. IN PARTICULAR, THE ALLOY CONTAINS 85 TO 97% ZINC, ABOUT 3 TO 15% ALUMINUM, AND ABOUT 5 PPM TO ABOUT 1.0% MIXED METAL. MECHANISM MEANS CE-MIXED METAL OR LA-MIXTURE METAL, WHICH MAY IN ADDITION CONTAIN ONE OF THE FE, PB, SB, MG, SN, CU AND SI ELEMENTS. THE INVENTION MISCHMETALL GGF. INCLUDING ANTIMONY OR LEAD.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine Legierung zur Verwendung in einem Galvanisierungsbad zur Erzeugung eines Schutzüberzuges auf einem Trägermaterial, insbesondere Stahlblech.The invention relates to an alloy for use in a plating bath for producing a protective coating on a carrier material, in particular steel sheet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen 'Characteristic of the known technical solutions'

Die Verwendung von Zink als Schutzüberzug ist bereits seit vielen Jahren bekannt. Diesbezüglich wird das Feuerverzinken — sowohl im kontinuierlichen Betrieb als auch im Chargenbetrieb — seit langem für eine ganze Reihe von Stählerzeugnissen angewendet, um die Erzeugnisse vor Korrosion zu schützen.The use of zinc as a protective coating has been known for many years. In this regard, hot-dip galvanizing - both in continuous operation and in batch operation - has long been used for a wide range of steels to protect products against corrosion.

Um einen verbesserten Korrosionsschutz wie auch andere Vorteile (z. B. besseren Aktivschutz von Stahl sowie verbesserte Formbarkeit, Schweißbarkeit und Färbbarkeit) zu erlangen, sind auf dem Gebiet des Verzinkens Untersuchungen unternommen worden, um verbesserte Zinklegierungen für das Überziehen von Trägern im kontinuierlichen Betrieb Oder im Chargenbetrieb zu entwickeln. In dieser Richtung durchgeführte Studien resultierten in der Entwicklung neuer Typen von Schutzüberzügen wie etwa der Legierung Zn-55 AI-1,5 Si und anderer Zinklegierungen mit niedrigem (d.h. weniger als 15%) Al-1,5-Si-Gehalt. Die von Bethlehem Steel entwickelte Schutzlegierung Zn-55 Al (siehe beispielsweise die US-PS Nr. 3 343 930 und 3 393 089) zeigt nachweislich einen guten Korrosionsschutz. Hinsichtlich ihres hohen Aluminiumgehaltes gewährleistet sie indes keinen befriedigenden Schutz des Stahl-Trägermaterials. 'In order to obtain improved corrosion protection as well as other benefits (e.g., better active protection of steel as well as improved formability, weldability and dyeability), investigations have been made in the field of galvanizing to provide improved zinc alloys for the coating of substrates in continuous operation to develop in batch operation. Studies conducted in this direction have resulted in the development of new types of protective coatings such as the Zn-55 Al-1.5 Si alloy and other low (i.e., less than 15%) Al-1.5 Si content zinc alloys. The protective alloy Zn-55 Al developed by Bethlehem Steel (see, for example, US Pat. Nos. 3,343,930 and 3,393,089) has been shown to provide good corrosion protection. However, with regard to its high aluminum content, it does not guarantee satisfactory protection of the steel carrier material. '

Darauffolgende Untersuchungen zielten auf das Modifizieren der Zusammensetzung von Bädern aus geschmolzenem Metall ab, um eine Schutzschicht (durch Feuerverzinken) zu bilden, welche den Korrosionswiderstand selbst unter den unterschiedlichsten Umweltverhältnissen verbessert. Einer der Aspekte dieser Studien war die Untersuchung des Einflusses der Herstellungsweise der zu überziehenden Oberfläche auf die Qualität des gewonnenen Erzeugnisses, Es zeigte sich dabei, daß einige der vordem entwickelten Schutzschichtlegierungen zur Gewährleistung einer hochwertigen Schutzschicht aufwendige vorangehende Oberflächenbehandlungen erforderten, welche ihrerseits teure Ausrüstungen notwendig machten Beispielsweise war dies der Fall hinsichtlich jeher Zink-Schutzschichten, die typischerweise etwa 5% Al sowie Zusätze von anderen Elementen wie etwa von Sb, Pb + Mg sowie Pb + Mg + CU enthielten und durch Inland Steel (siehe z.B. die Inland-US-PS der Nummern 4 029 478 und 4 056 366 wie auch das der Fa. Nippon Steel zugeschriebene US-PS Nr. 4 152 472) vorgeschlagen worden waren. Es existieren Beweise dafür, daß Zusammensetzungen dieser Arten durch eine verstärkte Tendenz zur Herausbildung von Fehlstellen und ähnlichen Defekten sogar bei sorgfältiger Oberflächenvorbereitung gekennzeichnet sind.Subsequent investigations aimed to modify the composition of molten metal baths to form a protective coating (by hot dip galvanizing) which improves corrosion resistance even under a variety of environmental conditions. One of the aspects of these studies was to investigate the influence of the method of production of the surface to be coated on the quality of the product obtained. It was found that some of the previously developed protective layer alloys required extensive prior surface treatments to provide a high quality protective coating, which in turn required expensive equipment For example, this has been the case ever since zinc protective layers, which typically contained about 5% Al as well as additions of other elements such as Sb, Pb + Mg and Pb + Mg + CU, and Inland Steel (see, for example, Inland U.S. Patent Nos. 4,029,478 and 4,056,366, as well as U.S. Patent No. 4,152,472 assigned to Nippon Steel). There is evidence that compositions of these species are characterized by an increased tendency to form defects and similar defects even with careful surface preparation.

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Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Heißtauch-Metallbades, welches keine spezielle oder teuere ' Oberflächenvorbereitung des Trägermaterials notwendig macht und der damit hergestellte Schutzüberzug im wesentlichen frei von Fehlstellen öder anderen Mangeln ist. . . . - _: ;The object of the invention is to provide a hot-dip metal bath which does not require any special or expensive surface preparation of the support material and the protective cover thus produced is substantially free of defects or other defects. , , , _-:;

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung aufzufinden, die für die Aufbringung einer Schutzschicht auf einem Trägermaterial, insbesondere Stahlblech, in einem Heißtauchbad geeignet ist. 'The invention has for its object to find an alloy which is suitable for the application of a protective layer on a support material, in particular steel sheet, in a hot dip. '

Erfindungsgemäß werden zinkhaltige Heißtauch-Metallbäder angewandt, welche qualitativ hochwertige und von Mangeln wie etwa Fehlstellen freie Schutzüberzüge erbringen. Die erfindungsgemäßen Badzusammensetzungen und die daraus resultierenden Schutzschichten sind Verbesserungen gegenüber bekannten Legierungsbädern und Schutzschichten insofern, als die zusätzliche Gemische von Seltenerdenelementen enthalten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf .; ' Zink-Aluminium-Zusammensetzungen oder Legierungen, denen Seltenerden in der Form von Mischmetall zugesetzt wurdten. Bevorzugt werden niedrig aluminiumhaltige Zinklegierungen angewandt. Diese enthalten im allgemeinen etwa 3 bis 15% Aluminium. ; ; . .According to the invention zinc-containing hot-dip metal baths are used, which provide high quality and free of mangles such as defects protective coatings. The bath compositions of the invention and the resulting protective layers are improvements over known alloy baths and protective layers in that they contain additional blends of rare earth elements. The present invention more particularly relates to. Zinc-aluminum compositions or alloys to which rare earths in the form of misch metal have been added. Preferably, low aluminum-containing zinc alloys are used. These generally contain about 3 to 15% aluminum. ; ; , ,

Die erfindungsgemäßen Heißtauch-Metallbäder und somit die damit gewonnenen Schützüberzüge können in beträchtlichem Maße variieren, wie dies auch bei bekannten Zink-Aluminium-Bädern und Schutzüberzügen der Fall sein kann. Unabdingbar ist jedoch in jedem Fall, daß dem Bad eine Mischmetall-Legierung in einer Menge zugesetzt wird, welche ausreicht, um die verbesserten Ergebnisse zu erbringen. Diesbezüglich wird das Hinzugeben eines Mischmetall-Zusatzes zu einem Zink-Aluminium-Bad in einem Bereich von etwa 5 ppm bis etwa 1/0% — vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,1 Ma.^% —allgemein als^v ausreichend erachtet.The hot-dip metal baths of the invention and thus the contactor coatings obtained therewith can vary considerably, as may be the case with known zinc-aluminum baths and protective coatings. In any event, it is essential that a mischmetal alloy be added to the bath in an amount sufficient to provide the improved results. In this regard, the adding a mixed metal additive is a zinc-aluminum bath in a range from about 5 ppm to about 1/0% -., Preferably about 0.01 to about 0.1% Ma ^ -general sufficiently considered ^v.

Wie es sich für den Fachmann von selbst versteht, bezieht sich der Begriff Mischmetall auf eine Anzahl bekannter, Seltenerdenlegierungen. So können beispielsweise zwei typische Cerium-Mischmetalle die folgenden Zusammensetzungen (in Ma.-%) aufweisen:As will be understood by those skilled in the art, the term misch metal refers to a number of known rare earth alloys. For example, two typical cerium mischmetals may have the following compositions (in weight%):

(1) Ce 45 bis 60; andere Seltenerden 35 bis 50, die Silenz weist Fe, Mg, Al, Si und Verunreinigungen auf.(1) Ce 45 to 60; other rare earths 35 to 50, the silence has Fe, Mg, Al, Si and impurities.

(2) Ce 52,7, andere Seltenerden 47,5, Fe 0,04, Mg 0,28, Al 0,08, Si 0,27 sowie Bilanz-Verunreinigungen.(2) Ce 52.7, other rare earths 47.5, Fe 0.04, Mg 0.28, Al 0.08, Si 0.27 and balance impurities.

Typische Lanthan-Mischmetalle können folgendermaßen beschrieben werden (in Ma.-%): , :Typical lanthanum mixed metals can be described as follows (in% by mass):

(1) La 60 bis 90; Ce 8,5; Nd 6,5; Pr 2, wobei die Bilanz Fe, Mg, Al, Si wie auch mögliche Verunreingungeh umfaßt.(1) La 60 to 90; Ce 8.5; Nd 6.5; Pr 2, the balance comprising Fe, Mg, Al, Si as well as possible impurities.

(2) Le83, Ce-8,5, Nd6,5, Pr2,FeO,2, Mg0,03, AI0,18, Si 0,43 sowie die Bilanz-Veruhreinigurigeh.(2) Le83, Ce-8.5, Nd6.5, Pr2, FeO, 2, Mg0.03, Al0.18, Si0.43 and the balance control apparatus.

Somit bezieht sich der Begriff Mischmetall in der hier gebrauchten Weise sowohl auf die obengenannten ZusammensetzungenThus, the term misch metal as used herein refers to both the above compositions

wie auch auf andere Mischmetall-Zusammensetzungen, die dem Fachmann geläufig sind. .as well as other misch metal compositions known to those skilled in the art. ,

Wie oben bereits bemerkt, wird das Mischmetall vorzugsweise einer Zink-Aluminiüm-Legierung zugesetzt, welche etwa 3% bis etwa 15% Aluminium enthält. Derartige Legierungen enthalten typischerweise etwa 5% Aluminium. Während diese Legierungen Bestandteile zusätzlich zum Mischmetall wie etwa Fe, Pb, Sb, Mg, Sn, Cu und Si enthalten können, hat sich gezeigt, daß derartige Zusätze — speziell Pb, Sb Und Sn-im allgemeinen die Qualität der Schutzschicht nicht verbessern, sondern sie sogar noch nachteilig beeinflussen können. Folglich wird bevorzugt, die Legierung im wesentlichen hur auf reines Zink, Aluminium und Mischmetall zu begrenzen. Mit anderen Worten: die Gehalte an Sb, Pb und Sn sollten jene der im folgenden genannten Ausgangsmaterialien nicht übersteigen:As noted above, the misch metal is preferably added to a zinc-aluminum alloy containing from about 3% to about 15% aluminum. Such alloys typically contain about 5% aluminum. While these alloys may contain constituents in addition to misch metal such as Fe, Pb, Sb, Mg, Sn, Cu and Si, it has been found that such additives - especially Pb, Sb and Sn - generally do not improve the quality of the protective layer, but they can even affect adversely. Consequently, it is preferred to limit the alloy substantially to pure zinc, aluminum and mischmetal. In other words, the contents of Sb, Pb and Sn should not exceed those of the following starting materials:

Zn — Speziell hochwertig (99,99%) .:Zn - High quality (99.99%).:

Al —Handelsüblich rein (99,9%)Al-Commercially pure (99.9%)

Mischmetall-— Eisensorte (Gesamt-Seltenerden — 96%, Fe-4%).Mixed metal - iron grade (total rare earth - 96%, Fe-4%).

So umfaßt eine Verkörperung der Erfindung ein aluminiumarrries (d.h. 3 bis 15%) Zinkbad mit Gehalt an Pb oder Sn wie auch ', Mischmetall. Pb und Sn sind bekannte Zusätze zu Galvanisierungsbädern zur Modifikation der Fließfähigkeit des flüssigen Metalls oder der Zinkblume des verfestigten Überzuges.Thus, an embodiment of the invention includes an aluminum stearyl (i.e., 3 to 15%) zinc bath containing Pb or Sn as well as misch metal. Pb and Sn are known additives to plating baths for modifying the fluidity of the liquid metal or zinc flower of the solidified coating.

Das Zusetzen von Sb zu einem Galvanisierungsbad ist im US-PS 056 366 mit dem Ziel offengelegt, die Beschichtbarkeit von Zn-Ai-Schutzschichten in einer dem Blei ähnlichen Weise zu verbessern, ohne dabei die nachteilige Wirkung in Kauf nehmen zu müssen, welche Blei auf die intergranulare Korrosion der Schutzschichten ausübt. Daher wird das Zusetzen von Sb zu den mischmetallhaltigen Zusammensetzungen entsprechend der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen. Darüber hinaus , liegt auch eine Zn-Al-Zusammensetzung, welche Pb gemeinsam mit Sb enthält, innerhalb des Geltungsbereiches der Erfindung.The addition of Sb to a plating bath is disclosed in U.S. Patent No. 056,366, for the purpose of improving the coatability of Zn-Ai protective layers in a lead-like manner, without sacrificing the adverse effect of lead which exerts intergranular corrosion of the protective layers. Therefore, adding Sb to the mixed metal-containing compositions according to the present invention is contemplated. In addition, a Zn-Al composition containing Pb together with Sb is also within the scope of the invention.

Eine typische Zusammensetzung könnte 3 bis 15% Al, 0,03 bis 0,15% Sb, weniger als 0,02% Pb sowie das Bilanz-Zn zuzüglich zu dem hinzugegebenen Mischmetall enthalten.A typical composition could contain 3 to 15% Al, 0.03 to 0.15% Sb, less than 0.02% Pb, and the balance Zn plus the mischmetal added.

Von Zink-Aluminium-Legierungen, welche Blei und auch Mg und Cu enthalten, wird berichtet, daß sie gegenüber Korngrenzenkorrosion immun seien. Bei diesem Typ von Beschichtungslegierungen hat sich gezeigt, daß es durch das Zusetzen von Mischmetallen zu einer verstärkten Vorteilswirkung hinsichtlich Fehlerlosigkeit und Gleichmäßigkeit kommt. Die vorliegende Erfindung umfaßt damit auch eine Zn-Al-Legierung, Welche Mg, Pb, Cu und Mischmetall enthält. So könnte eine typische Zusammensetzung 3 bis 15% Al, 0,02 bis 0,15% Mg, 0,02 bis 0,15% Pb und möglicherweise 0,1 bis 0,3% Cu enthalten, die Bilanzmenge setzt sich aus Zn mit Mischmetallzusätzen zusammen.Zinc-aluminum alloys containing lead and also Mg and Cu are reported to be immune to grain boundary corrosion. In this type of coating alloys it has been found that the addition of mischmetals leads to an increased advantage in terms of flawlessness and uniformity. The present invention thus also encompasses a Zn-Al alloy containing Mg, Pb, Cu and misch metal. Thus, a typical composition could contain 3 to 15% Al, 0.02 to 0.15% Mg, 0.02 to 0.15% Pb, and possibly 0.1 to 0.3% Cu, the balance being composed of Zn Mixed metal additives together.

Vorteilhafterweise können verschiedene Mischmetalle einschließlich Gemische von Mischmetallen erfindungsgemäß in einem einzelnen Zinkbad bzw. einer Schutzschichtsübstanz eingesetzt werden. So können beispielsweise ein La-Mischmetall und ein Ce-Mischmetall gleichzeitig zugesetzt werden, dies vorzugsweise in einer solchen Menge, daß die Gesamt-Mischmetallkonzentration innerhalb der oben beschriebenen Bereiche, d.h. zwischen etwa 5ppm und etwa 1,0% — vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und 0/1 Ma.-% — liegt.Advantageously, according to the invention, various mixed metals, including mixtures of mixed metals, can be used in a single zinc bath or in a protective coating. For example, a La mischmetal and a Ce mischmetal may be added simultaneously, preferably in such an amount that the total mixed metal concentration within the ranges described above, i. between about 5 ppm and about 1.0%, preferably between about 0.01 and 0/1% by weight.

Um die Zugabe des Mischmetalls zum Galvanisierungsbad zu erleichtern, kann zunächst eine Vorlegierung zubereitet werden, welche dann dem Zinkbad bis zur Erreichung der gewünschten Mischmetallkonzehtration zugesetzt wird. Derartige Vorlegierungen können aus 20% Zn und 80% Mischmetall oder aus 85 bis 95% Al und 15 bis 5% Mischmetall bestehen.To facilitate the addition of the misch metal to the plating bath, a master alloy may first be prepared, which is then added to the zinc bath until the desired mischmetal concentration is achieved. Such master alloys may consist of 20% Zn and 80% misch metal or 85 to 95% Al and 15 to 5% mischmetal.

Ausführungsbeispiel ^Exemplary embodiment ^

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to some examples.

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Example 1 / ; - '

Probestück yon unberuhigtem Stahlblech der Abmessung 68 χ 120 χ 0,7 mm wurden in einer Anlage galvanisiert, welche ein kontinuierlich galvanisierendes Bad simulierte. Die Stücke wurden zunächst bei verschiedenen Temperaturen zwischen 750 und 800°C in einer aus 95% N₂ und 5% H₂ bestehenden Atmosphäre über 1 bis 10min hinweg vorerhitzt. Nach dieser Erwärmungsphase wurden die Stücke aus der heißen Ofenzone entfernt, auf etwa 430⁰C heruntergekühlt und dann in ein Zinklegierungsbad eingeführt, welches auf 43O⁰C gehalten und durch die aus 95% N₂ und 5% H₂ bestehende Atmosphäre geschützt wurde. Die Stücke wurden 5 bis 60s lang im Zinkbad gehalten, sodann aus dem Bad entfernt und in einem Gasstrom (95% N₂ und 5% H₂) gekühlt.Sample of unflushed steel sheet measuring 68 χ 120 χ 0.7 mm was galvanized in a facility simulating a continuous electroplating bath. The pieces were first preheated at different temperatures between 750 and 800 ° C in an atmosphere consisting of 95% N ₂ and 5% H ₂ for 1 to 10 minutes. After this heating phase, the pieces were removed from the hot zone of the furnace, cooled down to about 430 ⁰ C and then introduced into a zinc alloy bath, which is maintained at 43o ⁰ C and was protected by 95% N ₂ and 5% H ₂ existing atmosphere. The pieces were held in the zinc bath for 5 to 60 seconds, then removed from the bath and cooled in a gas stream (95% N ₂ and 5% H ₂ ).

Derartige Tests wurden mit verschiedenen Bad-Zusammensetzungen durchgeführt. Die galvanisierten Proben wurden hinsichtlich der Fehlerlosigkeit der Schutzschicht und dabei besonders hinsichtlich des Auftretens von Fehlstellen undSuch tests were carried out with different bath compositions. The galvanized specimens were tested for the flawlessness of the protective layer, and especially for the occurrence of defects and

ünbeschichteten Flächen überprüft. Vünbeschichteten surfaces checked. V

In einem Bad mit 5 bis 8% Al ohne andere Zusätze enthielten, die Prüfstücke einen hohen Anteil an unbeschichteten Flächen und Blankstellen. Dies war auch dann der Fall, wenn die Prüfstücke bei der höchsten Temperatur und der längsten Glühzeit in der reduzierenden Atmosphäre vorbehandelt wurden. Das Zusetzen von 0,15% Sb in ein Zn-5% Al-Bad bewirkte zwar einen Rückgang in der Menge an Blankstellen, wenngleich immer noch bis zu 33% der galvanisierten Flächen Blankstellen zeigten.In a bath containing 5 to 8% Al without other additives, the test pieces contained a high proportion of uncoated areas and blanks. This was also the case when the specimens were pretreated at the highest temperature and annealing time in the reducing atmosphere. Although adding 0.15% Sb to a Zn-5% Al bath caused a decrease in the amount of blanks even though up to 33% of the galvanized surfaces still showed blanks.

Ein drittes Bad aus 5% Al und 0,02% Ce — zugesetzt in Form von Ce-Mischmetall—-resultiertein 100%ig guten Beschichtungen über einen ganzen Bereich von Hitzebehandlungsbedingungen hinweg.A third bath of 5% Al and 0.02% Ce - added in the form of Ce misch metal - results in 100% good coatings over a range of heat treatment conditions.

Ein Bad aus Zn-5% Al, 0,03 La und 0,025 Ce — zugesetzt als La- und Ce-Mischmetall — steigerte den Erfolg 100%ig guter Beschichtungen sogar für Vorwärmtemperaturen von 750°C.A bath of Zn-5% Al, 0.03 La and 0.025 Ce - added as La and Ce mischmetal - increased the success of 100% good coatings even for preheat temperatures of 750 ° C.

Examples. '. · '. , . ' · ';'."' ^: 'v-V'·.".'

Dieses Beispiel bezieht sich auf Versuche, die mit einer kontinuierlich glühenden und galvanisierenden Pilotanlage durchgeführt wurden. In diesen Versuchen wurden 800-kg-Spulen von unberuhigtes Stahlblech (150mm breit und 0,25mm dick) zunächst in einem Ofen des Selas-Typs bei Temperaturen zwischen 680 und 860⁰C behandelt. Das Blech wurde sodann in einer gesteuerten Atmosphäre auf etwa 430⁰C gekühlt und daran anschließend in einen 7-t-Zinkbad eingeführt. Das Blech wurde dann am Ausgang mit Stickstoffgas getrocknet, gasstromgekühlt und schließlich aufgewickelt. In Abhängigkeit von den Prüf bedingungen variierte die Geschwindigkeit des Bleches zwischen 10 und 30m/min.This example relates to experiments carried out with a continuously glowing and galvanizing pilot plant. In these experiments, 800-kg-coils of steel sheet were unberuhigtes (150mm wide and 0.25mm thick) is first treated in an oven of the Selas-type at temperatures of 680-860 ⁰ C. The sheet was then cooled in a controlled atmosphere to about 430 ⁰ C and then introduced into a 7-t zinc bath. The sheet was then dried at the exit with nitrogen gas, gas-cooled and finally wound up. Depending on the test conditions, the speed of the sheet varied between 10 and 30 m / min.

Verschiedene Spulen wurden in einem Bad galvanisiert, welches Zn-5% Al und einen Cerium-Mischmetallgehalt von 0,05 bis 0,001 % enthielt. Der Ceriumgehalt variierte von 0,04% bis 0,0008%, und der La-Gehalt betrug 0,02% bis 0,0002%. Die resultierende Schutzschicht war leuchtend blank mit einer Korngröße zwischen T bis 5mm in Abhängigkeit von den Kühlungsverhältnissen sowie von einer Dicke zwischen 5 und 35mm in Abhängigkeit von den Gastrocknungsbedingungen. Die Schutzschicht war gleichmäßig und frei von Blankstellen, unbeschichteten Flächen und anderen Mängeln. In der Pilot-Galvanisierungsstrecke wurde ebenfalls ein Zn-5% Al-Bad mit einem Gehalt an 0,13% Sn und bis zu mehr als 0,05% Cerium-Mischmetall geprüft. Die dabei gewonnenen Beschichtungen wiesen Merkmale auf, die den oben beschriebenen ähnelten, wobei allerdings die Beschichtung infolge eines unterschiedlichen Zinkblume-Verhaltens etwas weniger blankglänzend ausfiel. Des Weiteren wurde in der Pilot-Galvanisierungsstrecke ein Bad geprüft, das Zn, 5% Al, 0,13% Sn, 0,05% Pb und etwa 0,05% Ce + La (letzteres zugesetzt als Ce-Mischmetall oder La-Mischmetall bzw. zugesetzt als Vorlegierung mit etwa 20% Zn und 80% La- und/oder Ce-Mischmetallen bzw. zugesetzt als Vorlegierung mit etwa 90% Al und 10% La- und/ oder Ce-Mischmetall) enthielt. Die hierbei gewonnenen Überzüge zeigten einen weiten Stärkebereich, sie waren gleichmäßig und wiederum frei von Blankstellen und unbedeckten Flächen.Various coils were electroplated in a bath containing Zn-5% Al and a cerium mixed metal content of 0.05 to 0.001%. The content of cerium varied from 0.04% to 0.0008% and the La content was 0.02% to 0.0002%. The resulting protective layer was bright bright with a grain size between T to 5mm depending on the cooling conditions and a thickness between 5 and 35mm depending on the gas drying conditions. The protective layer was uniform and free of blanks, uncoated areas and other defects. A Zn-5% Al bath containing 0.13% Sn and up to more than 0.05% cerium misch metal was also tested in the pilot galvanization section. The coatings thus obtained had characteristics similar to those described above, but the coating was somewhat less glossy due to a different zinc-flower behavior. Further, in the pilot galvanizing section, a bath containing Zn, 5% Al, 0.13% Sn, 0.05% Pb and about 0.05% Ce + La (the latter added as Ce mischmetal or La misch metal or added as a master alloy with about 20% Zn and 80% La and / or Ce Mischmetallen or added as a master alloy with about 90% Al and 10% La and / or Ce Mischmetall). The coatings obtained showed a wide range of strength, they were uniform and again free of blank spots and uncovered areas.

Es fällt auf, daß die Bedingungen der Pilotanlage lediglich als Beispiele erwähnt wurden, daß aber die anderen in kontinuierlich arbeitenden Glüh- und Galvanisierungsstrecken vorherrschenden Bedingungen hinsichtlich Ofentyp, Gaszusammensetzung, Abtrockenmethoden usw. vorteilhafterweise im Rahmen der erfindungsgemäßen Zinkbadzusammensetzung verwendet werden können. Überdies können die hier beschriebenen Bad- und Beschichtungszusammensetzungen in nichtkontinuierlich " (z.B. Chargen-) arbeitenden Galvanisierungsverfahren angewendet werden.It is noticeable that the conditions of the pilot plant have been mentioned only as examples, but that the other conditions prevailing in continuous annealing and galvanizing lines with respect to furnace type, gas composition, drying methods, etc. can be advantageously used within the zinc bath composition of the present invention. Moreover, the bath and coating compositions described herein can be used in noncontinuous (e.g., batch) electroplating processes.

Example 3

Probestück aus den oben beschriebenen Pilotanlage-Versuchen wurden verschiedenen Untersuchungen hinsichtlich der Bewertung von Formbarkeit und Haftfähigkeit wie auch hinsichtlich des galvanischen Schutzes und der Mikrostruktür unterzogen. : . \Specimens from the Pilot Plant Experiments described above have undergone various tests for evaluating formability and adhesiveness, as well as for galvanic protection and microstructure. :. \

Die Formbarkeit und Haftfähigkeit wurde unter Anwendung von Ausbeultests und Erichsen-Tests bewertet. In beiden Prüfarten zeigten die mit dem mischmetallhaltigen Bad gewonnenen Schutzschichten ein Haftvermögen und eine Formbarkeit, die jener von normal galvanisierten Schutzschichten gleichwertig war. So führte beispielsweise ein Verbiegen um 180° zu keinerlei Reißen, und im Erichsen-Test wurden 0,25mm starke Bleche 9 mmtief eingebeult, ohne daß es dabei zu einem Abschälen der Beschichtung kam.The moldability and adhesiveness were evaluated using buckling tests and Erichsen tests. In both types of tests, the protective layers obtained with the mixed metal-containing bath showed adhesion and moldability equivalent to that of normally plated protective layers. For example, bending at 180 ° did not cause any tearing, and in the Erichsen test, 0.25mm thick sheets were dented 9mm deep without peeling the coating.

Die Korrosionsfestigkeit erwies sich in einem Salzsprüh-Test mit den mischmetallhaltigen Zn-Al-Beschichtungen als mehr als doppelt so groß als bei einem normalgalvanisierten Überzug der gleichen Stärke. Bei den Beschichtungen der vorliegenden Erfindung setzte das erste Rosten nach etwa 900 Stunden ein, bei einer konventionell galvanisierten Schutzschicht gleicher Stärke war dies nach 350h der Fall. .The corrosion resistance was more than twice as high in a salt spray test with the mixed metal-containing Zn-Al coatings than with a normal-plated coating of the same thickness. For the coatings of the present invention, the first rusting started after about 900 hours, for a conventionally galvanized protective layer of the same thickness, this was the case after 350 hours. ,

Ähnlicherweise erwies sich die Korrosionsfestigkeit in einer 10 ppm SO₂ enthaltenden Umgebung als um mindestens 50% größer als jene eines in der herkömmlichen Weise beschichteten Materials. Der galvanische Schutz der Zn-Al-Mischmetallbeschichtung wurde ebenfalls durch Prüfen des Förtschreitensyon Korrosion um Kratzstellen herum bewertet, die an Prüfstücken angebracht worden waren, welche einer SO₂-haltigen Umgebung ausgesetzt wurden. Der galvanische Schutz des mischmetallhaltigen Zn-5% Al-Überzuges entsprach jenem einer reinen Zinkbeschichtung und übertraf bei weitemdie Wirkung einer Zn-55 AI-1,5 Si-haltigen Beschichtung.Similarly, in a 10 ppm SO ₂ environment, the corrosion resistance was at least 50% greater than that of a conventionally coated material. Galvanic protection of the Zn-Al mischmetal coating was also evaluated by examining the farthrange by corrosion around scratch marks applied to specimens exposed to an SO ₂ -containing environment. The electrochemical protection of the mixed metal-containing Zn-5% Al coating was similar to that of a pure zinc coating and far surpassed the effect of a Zn-55 Al-1.5 Si-containing coating.

Claims

-'- 236 795 5

, · '' '..' ..

Invention claims:

An alloy for use in a plating bath for forming a protective coating on a substrate, characterized in that the alloy contains zinc, aluminum and a rare earth-containing alloy.

2. Alloy after item!, Characterized in that it is MiSchmetall in the rare earth alloy

Alloy according to item 2, characterized in that it contains about 85% to about 97% zinc, about 3% to about 15% Al and misch metal. ;

4. Alloy according to item 3, characterized in that it contains from about 5 ppm to about 1.0% misch metal.

5. The alloy of item 4, characterized in that it contains about 0.01% to about 0.1% mischmetal.

6. The alloy according to item 4, characterized in that it is the mischmetal to Ce mischmetal or La Mischrnetafl. , , s. :. '. , : '.

7. The alloy according to item 5, characterized in that it is the mischmetal to Ce mischmetal or La-mischmetal. . ' '' '· ·'; · ;. '. ': ' y'λ

8. The alloy of item 4, characterized in that the alloy additionally contains at least one of the elements selected from the group consisting of Fe, Pb, Sb, Mg, Sn, Cu and Si.

9. Alloy according to item 4, characterized in that it additionally contains antimony

10. Alloy according to item 9, characterized in that it additionally contains lead.

11. Alloy according to item 10, characterized in that it contains about 0.03 to 0.15% Sb and less than 0.02% Pb.

12. Alloy according to item 4, characterized in that it additionally contains Mg and Pb.

13. The alloy of item 12, characterized in that it contains about 0.02 to 0.15% Mg and about 0.02 to 0.15% Pb.

14. Alloy according to item 13, characterized in that it additionally contains Cu.

15. Alloy according to item 14, characterized in that it contains about 0.1 to 0.3% Cu.

16. An alloy according to item 6, characterized in that said mixed metal is impure Ce mischmetal comprising about 45 to 60% Ce, about 35 to 50% other rare earths and in the remaining balance Fe, Mg, Al, Si and impurities.

17. The alloy of item 6, characterized in that said mischmetal is a Ce mischmetal comprising 52.7% Ce, 47.5% other rare earths, 0.04% Fe, 0.28% Mg, 0.08% Al, 0.27% Si and impurities contained in the balance.

18 .. alloy according to item 6, characterized in that said mischmetal is a La mischmetal comprising 60 to 90% La, 8.5% Ce, 6.5% Nd, 2% Pr and in the Balance of Fe, Mg, Al, Si and Contaminants contains. [[

19. An alloy according to item 18, characterized in that said mischmetal is a misch metal comprising 83% La, 8.5% Ce, 6.5% Nd, 2% Pr, 0.2% Fe, 0 , 03% Mg, 0.18% Al, 0.43% Si and balance impurities contains. ;

20. The alloy according to item 4, characterized in that said mischmetal is added to the alloy in the form of a master alloy. _; :. '

21. Alloy according to item 20, characterized in that said master alloy contains 20% Zn and 80% mixing proportion.

22. The alloy of item 20, characterized in that said master alloy contains about 85 to 95% Al and about 5 to 15% mixed metal. '''' ^: