CS260797B1 - Spůsob přípravy vysokomolekulárnych α,ω-diamínov - Google Patents

Description

260797 3 4

Vynález pojednává o sposobe přípravypredovšetkým vysokomolekulárnych α,ω-di-amínov s obsahom 0,5 až 0,005 % hmot.amínoskupín. Spósob přípravy z hl'adiskatechnologie a strojného zariadenia je jedno-duchý a nevyžaduje zvýšené nároky na in-vestície.

Vysokomolekulárne diamíny nachádzajúuplatnenie ako výborné modifikačné přísa-dy do polymérov, napr. polyvinylchloridov,polyamidov a polyolefínov.

Vo všeobecnosti sa amíno- alebo diamíno-zlúčeniny pripravujú z nitrozlúčenín, nitro-zozlúčenín alebo nitrilov nízkotlakovou ale-bo vysokotlakovou hydrogenizáciou v pří-tomnosti katalyzátore, napr. Raney niklu,Raney médi, niklu alebo kobaltu na nosi-čoch alumíne a kremeline a pod. Takto sapripravujú aminy, připadne diamíny predo-všetkým základného radu, pre vysokomole-kulárne aminy tieto postupy nenachádzajúuplatnenie.

Na přípravu vyšších amínov a diamínovsú známe postupy hydrogenizácie nitrilovvyšších mastných kyselin a hydrogenizáciaα,ω-dikyanopolyetylénglykolov získanýchkyanoetyláciou polyhydroxyzlúčenín, napr.:polyetylénglykolov o strednej mólovej hmot-nosti 800 až 4 000 (AO č. 181 846 /1977/),nevýhodou postupu je však viacstupňovosť,technologická náročnost s vysokými požia-davkami na investície.

Podlá tohto vynálezu sa příprava ,α,ω-di-amínov vysokomolekulárnych, s teplotouplastifikovania do 180 °C, uskutočňuje tak,že polyuretánový predipolymér obsahujúci0,8 až 6,6, s výhodou 1,6 až 4,2 % hmot.volných —NCO skupin, sa nechá reagovats vodou v intenzívně miešanej vodnej fázev přítomnosti dispergačného prostriedkupri teplete 20 až 95 °C, s výhodou 45 až 85stupňov Celzia počas 5 až 60 minut, pričomdiamín, s molekulovou hmotnosťou 15 000až 150 000 g.mól-1, spravidla v práškovémstave o obsahu 0,5 až 0,005 °/o hmot. amíno-skupín sa z vytvorenej disperznej sústavyizoluje. Výhoda postupu iprípravy polymérnychdiamínov podlá tohto vynálezu spočívá vmožnosti přípravy diamínov s různým obsa-hom amínoskupín v rozmedzí 0,5 až 0,005 %hmot. a rozdielnou štruktúrou polymérnehoreťazca. Široká variabilnost čo do štruktúrya mól. hmotnosti sa dosiahne volbou reakč-ných pcdmienok, hlavně typom a koncent-ráciou dispergátora a teplotou reakcie atiež použitými východzími surovinami pripríprave predpolyméru, s možnosťou přípra-vy polymérneho· reťazca charakteru alifatic-kého, aromatického alebo zmiešaného. K dalším výhodám patří příprava produk-tu žiadanej konzistencie, a to v stave stálejdisperzie alebo o velkosti a distribúcii čas-tíc od 50 do 2 000 μΐη. V neposlednom radě je sposob technolo-gicky vcelku jednoduchý, nevyžadujúci zvý-šené nároky na strojně technologické zaria- denie, energie a obsluhu. Příprava diamínov sa uskutočňuje v inten-zívně miešanej sústave pozostávujúcej z po-lyuretanového· predpolyméru, vcdy a disper-gačného iprostriedku, ktorých hmotnostnězastúpenie sa volí podlá použitých výcho-dzích surovin a požadovaných vlastností fi-nálneho produktu. Voda popři funkcii dis-pergačného média sa zúčastňuje dvojstup-ňovej reakcie s —NCO skupinou predpoly-méru, a to eliminačnej za vzniku amínosku-pín a ich následnou polyadičnou reakcious ostatkovými —NCO skupinami dochádzak predlžovaniu reťazca a tvorbě makromo-lekulárnej zlúčeniny.

Polyuretánový predipolymér s obsahom0,8 až 6,6 % hmot. volných —NCO skupinsa připraví reakciou zlúčenín obsahujúcichefektívne vodíky, spravidla dihydroxyzlúče-nín o mól. hmotnosti 100 až 10 000 s diizo-kyanátmi pri teplote 60 až 120 °C počas 0,5až 4 hodin za miešania pod chrannou atmo-sférou inertného plynu. Z látok obsahujúcich aktívny vodík sa naj-častejšie používajú polyhydroxyzlúčeniny,hlavně polyesterpolyoly na báze kyselinyadipovej, ftalovej sebakovej a pod. a viac-funkčných alkoholov· ako etylénglykolu, di-etylénglykolu, 1,2-propándiolu, 1,4-butándio-lu, pentaerytritolu, trimetylolpropánu, omól. hmotnosti 500 až 10 000, č. kyslostipod 1 mg KOH/g, hydroxyl. č. 30 až 150 mgKOH/g. Ďalšiu skupinu tvoria polyéterpdyoly při-pravené po propoxylácii glycerínu, trimety-lolpropánu, ale aj polyetylénglykoly s mól.hmotnosťou 300 až 6 000, polyipropyléngly-koly s mól. hmotnosťou 500 až 3 500, poly-acetáty, polykarbonáty, polytioétery bud sa-motné, alebo v zmesiach,

Ako izokyanáty sa používajú alifatické iaromatické predovšetkým dizokyanáty, naj-častejšie: 4.4- metándifenyldiizokyanát, toluéndiizokyanát, hexameíyléndiizokyanát, 2.5- naftyldiizoikyanát, ale i ďalšie.

Ako· dispergačné činidla sa používajú pre-dovšetkým estery celulózy, najma metyl-hydroxypropylcelulóza, ďalej parciálně hyd-rolýzované polyvinylalkoholy o mólovejhmotností 20 000 až 100 000, želatina, kopo-lymér styrén- malenanhydrid (Styromal)spravidla vo formě 1 až 5 %-ných vodnýchroztokov. Druh a násada dispergačného ipro-striedku spravidla v rozmedzí 0,01 až 0,7 %hmot. rozhodujúcou mierou ovplyvňuje vel-kost' s distribúciou častíc získanej disperziedokumentované v príkladoch.

Hmotnostný poměr predpolyméru k vod-nej fáze sa volí vzhfadoím k použitým suro-vinám, napr. podl'a viskozity predpolyméru,k vlastnostiam finálneho produktu, napr. 260797 s 6 velkosti častíc disperzie, nasiakavosti poly-iriéru, ale aj k ekonomickým bilanciám apohybuje sa v pamere 1: 20 až 1: 3, čo od-povedá obsahu 5 až 30 % hmot. polymérne-ho diamínu y sústave.

Postup přípravy sa móžé uskutočniť dis-kontinuálne v miešačoch a mixér-och s po-čtom otáčok 1000 až 4 000 ot./min, alebokontinuálnym spósob-om zmiešavaním prú-dov predpolyméru a vodnéj fázy v- zóně vy-soké] turbulencie alebo- v protiprúdnych in-jekto-roch. Příklad 1

Na přípravu polymérneho diamínu sa po-užije predpolymér o obsahu 4/6 % hmot.volných —NCO skupin připravený reakciou1200 g polyetylénglyko-lu PEG 600 (prie-merná mól. hmotnost 600 g. mol-1, obsahvody 0,05 % hmot., obsah sodík + draslík2 ppm, hydroxylové číslo- 185 mg KOH/g) a750 g 4,4‘-metándifenyldiizokyanátu pri tep-lotě 85 °C za miešania po-čas 30 minút. 200gramov predpolyméru o teplote 65 °C sa kon-tinuálně počas 2 minút vnáša do intenzívněmiešanej vodnej fázy vyhriatej na teplotu70 °C pozostávajúcej zo 700 g destilovanejvody a 100 g 2 %-ného vodného roztokumetylhydroxyipropylcelulózy.

Na vytvorenie intenzívně miešanej sústa-vy bol ρο-užitý mixér ETA-MIRA s počtomobrátok 3 000 ot./min. Po uplynutí reakčnejdoby 10 minút sa z vytvorenej disperzieprodukt oddělí filtráciou a vysuší sa pri tep-lotě 90 “C. Polymérny di-amín má velkostčastíc 250 až 1 000 ^m, priemernú mól. hmot-nost 25 000 g mól-1, obsah —NH2 skupin0,15 % hmot., teplotu plastifikovania 120 °Ca je zvlášť vhodný ako reaktívna antistatic-ká přísada do polyamidových vlákien.Příklad 2

Predpolymér o obsahu 2,5 % hmot. vol-ných —NCO skupin sa připraví reakciou1500 g polyetylénglykol PEG-3000 (prie-merná mól. hmotnost 3 000 g mól-1, hydro-xylové číslo 40,5 mg KOH/g, obsah vody pod0,1 % hmot., obsah so-dík -j- draslík 0 ppm)a 170 g hexametyléndiizokyanátu počas 30minút pri teplote 85 °C. Predpolymér o tep-lete 70 °C v mno-žstve 100 g sa miernymprúdom počas 2 minút vnesie do miešanejvodnej fázy tvorenej 1 000 cm3 destilovanejvody a 300 g 2 %-ného vodného roztokumetylhydroxypropylcelulózy vyhriatej nateplotu 85 °C a po 15 minútach sa z vodnejsústavy oddělí na odstredivke a vysuší. Po-lymérny diamín vo formě nepravidelných častíc s max. dlžkou 2 mm, má sypnú hmot-nost 400 g/dm3, priemernú mól. hmotnost100 000 g mól-1, obsah —NH2 skupin 3,2.. 10-2 % hmot., teplotu plastifikovania 165stupňov Celzia a vysokú nasiakavosť vody450 % hmot. Je vhodný ako hydrofilná pří-sada do polyesterových a polyamidovýchvlákien. P r í k 1 a d 3

Polyuretánový predpolymér o obsahu 1,5percent hmot. volných —NCO skupin sazíská reakciou 800 g polyesterpolyolu při-praveného z kyseliny adipovej a etyléngly-kolu (Desmophen 2000, mól. hmotnost 2 000gramov mól-1, hydroxylové číslo 56 mgKOH/g, číslo kyslosti 0,8 mg KOH/g, obsahvody 0,03 % hmot., teplota topenia 55 °C) a103 g toluéndiizokyanátu (zmes 2,4- a 2,6--izomérov 80/20) pri teplote 90 °C počas1 h. Násada 300 g predpolyméru sa poměr-ně rýchlo počas 30 s dodá do 800 g vodyobsahujúcej 4,1 g parciálně hydrolýzované-ho polyvinylalkoholu (priemerná mólováhmotnost 35 000 g mól-1).

Postupom popísaným v příklade 1 připra-vený polymérny diamín má mól. hmotnost150 000 g mól-1, -obsah —NH2 skupin 2.10-2percent hmot., teplotu plastifikovania 165stupňov Celzia, priemer častíc 50 až 150 pma možno ho použit ako modifikátor húžev-natosti polyvinylchloridu. Příklad 4

Postupom podlá příkladu 1 sa predpoly-mér o obsahu 1,8 % hmot. —NCO připravíz 800 g polyéterpolyolu získaného propoxy-láciou trimetyl-olpropánu (Sl-ovapr-op TMP--56, hydroxylové číslo 56 mg KOH/g, číslokyslosti 0,1 mg KOH/g, priemerná mólováhmotnost 2 000 g mól-1, obsah sodíka a dras-líka pod 1 ppm) a 150 g 4,4‘-metándifenyl-diizokyanátu. 3 000 g predpolyméru pri teplote 80 QC sapočas 3 minút přidá do intenzívně miešanejvodnej fázy tvorenej 30 dm3 destilovanej vo-dy a 1 dm3 5 %-ného- vodného roztoku po-lyvinylalkoholu (mól. hmotnost 100 000 gmól-1) a vyhriatej n-a teplotu 80 °C v nere-zovom miešači a počtom -obrátok 2 800 min-1a po 25 min sa pevný produkt odfiltruje avysuší. Diamín sa získá vo formě nepravidel-ných častíc o velkosti 0,8 -až 2 mm, má ob-sah amínoskupín 0,07 % hmot., stre-dnúmól. hmotnost 45 000 g mól-1, sypnú hmot-nost 350 g/dm3 a teplotu plastifikovania 125stupňov Celzia.

Claims (1)

1. 260797 '*ů 7 8 PREDMBT SpĎsob přípravy vysokomolekulárnycha,ω-diamínov s teplotou plastífikovania do180 ’C, vyznačujúci sa tým, že polyuretano-vý predpolymér obsahujúci 0,8 až 6,6, s vý-hodou 1,6 až 4,2 °/o hmot. volných —NCOskupin sa nechá reagovat s vodou v inten-zívně mlešanej vodnej fáze v přítomnosti VYNALEZU dispergačného prostriedku pri teplote 20 až95 °C, s výhodou 45 až 85 počas 5 až 60minút, pričom diamín, s molekulovou hraot-nosťou 15 000 až 150 000 g. mól"1, spravidlav práškovom stave o obsahu 0,5 až 0,005 °/ohmot. amínoskupín sa z vytvořenéj disperz-ně j sústavy izoluje. Severograíia, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 Kčs