CS260554B1 - Způsob přípravy polykomponentních beznosičových katalyzátorů - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy polykomponentních beznosičových katalyzátorů na bázi oxidů molybdenui vizmutu, niklu, železa a popřípadě dalších přechodových kovů a alkalických kovů pro oxidaci olefinů v plynné fázi z aktivních složek získaných z desaktlvovaného noeiéového katalyzátoru na bázi oxidů molybdenu, vizmutu, kobaltu, niklu, železa a popřípadě dalších kovů na silice jako nosiči pro první stupeň oxidace propenu, získaných ve formě dusičnanového výluhu spočívá v tom, že se dusičnanový výluh smlsl s 26% hydroxidem sodný, vysrážená pasta hydroxidu vizmutitého se rozpustí ve vypočteném množství kyseliny dusičné, chybějíc! soli se rozpustí odděleně v kyselině vinné, oba roztoky se smíchají a spoji se s amoniakálním molybdenovým výluhem a homogenní roztok se zahusti, ztabletuje a vyžlhá.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy polykompoňentních beznosičových katalyzátorů.

Pro průmyslovou výrobu nenasycených aldehydů případně jejich směsí s nenasycenými karboxylovýrai kyselinami byly v CSSR vyvinuty oxidační beznosičové katalyzátory, jejichž katalyticky účinná složka je tvořena polykomponentním systémem kyslíkatých sloučenin kovů typu:

Mo Bi, Co Ni.Fe X-Y O , a b c d e f g z kde X ......... je jeden nebo několik dalších přechodových kovů V. anebo VI. skupiny

Mendělejevová periodického systému,

Y ......... je Na, K, nebo Li a atomové hodnoty jednotlivých komponent se pohybují v rozmezí a=6ažl6, b=0,5 až 7, o = 2 až 8, d = 0 až 4, e = 3 až 4, f = 0 až 1, g = 0,04 až 0,4, a z = 10 až

60.

Příprava těchto katalyzátorů vychází z vodných roztoků solí jednotlivých aktivních komponent, které se spolu smísí a vzniklá suspenze či roztok se vysuší, obsažené soli se termicky rozloží a takto získaná hmota po přídavku tabletačních přísad se ztabletuje a vyžlhá, čímž se získají požadované katalytické vlastnosti.

Cena těchto katalyzátorů je s ohledem na vysoký obsah deficitních kovů značně vysoká, a proto je žádoucí snížit především devizové nároky na dovoz čistých komponent ze zahraničí. Při hledání ekonomicky výhodného využití vyřazených desaktivovaných katalyzátorů pro oxidaci propenu v plynné fázi, které přestavují průmyslový odpad, bylo zjištěno, že regenerací získané aktivní složky lze použít pro přípravu čsl. beznosičových katalyzátoru, jejichž katalytické vlastnosti při oxidaci olefinů jsou srovnatelné a katalyzátory stejného složení, které však byly připraveny z čistých solí jednotlivých aktivních komponent. Způsob přípravy polykomponentních beznosičových katalyzátorů na bázi oxidů molybdenu, vizmutu, kobaltu, niklu, železa a popřípadě dalších přechodových kovů a alkalických kovů pro oxidaci olefinů v plynné fázi z aktivních složek získaných z dezaktivovaného nosičového katalyzátoru na bázi oxidů molybdenu, vizmutu, kobaltu, niklu, železa a popřípadě dalších kovů na silice jako nosiči pro první stupeň oxidace propenu, získaných ve formě dusičnanového výluhu je vyznačený tím, že se dusičnanový výluh smísí s 26% hydroxidem sodným, vysrážená pasta hydroxidu vizmutitého se rozpustí ve vypočteném množství kyseliny dusičné, chybějící soli se rozpustí oddělením v kyselině vinné, oba roztoky se smíchají a spojí se s amoniakálním molybdenovým výluhem a homogenní roztok se zahustí, ztabletuje a vyžíhá.

Regenerace aktivních složek z desaktivovaného katalyzátoru je předmětem samostatného čs. vynálezu AO 260 562 Způsob regenerace aktivních složek z desaktivovaného nosičového katalyzátoru.

Výhodou výše uvedeného způsobu přípravy katalyzátorů je výrazné snížení obsahu balastního NH₄NOj, který má nepříznivý vliv na průběh tepelného zpracování.

Při přípravě beznosičového katalyzátoru z regenerovaných komponent je vždy brán obsah Bi (vyjádřený v přepočtu jako krystalický dusičnan vizmutitý) v pastě BifOHi^ za základ, tj. 100% saturace jeho spotřeby, spotřeba Mo z Mo-výluhu může být saturována v rozmezí 40 až 100 %. Vsádky ostatních regenerovaných kovových složek (Ni, Co, Fe) jso pevně vázány na jednicové množství Bi předkládaného v pastě Bi(0H)₃·

Níže uvedený příklad ilustruje provedení podle vynálezu.

t

Příklad

38,3 1 dusičnanového výluhu (získaného postupem dle AO č. 260 562 se předloží do kotle a sráží se 9,6 1 26% NH^OH do pH ca 6,5, přičemž vypadává pletová sraženina BKOH)^. Teplota reakčni směsi během sráženi stoupá na 50 °C a v závěru se ještě vnějším ohřevem suspenze vyhřeje na 70 až 75 °C a pak se ponechá 30 až 40 minut koaguovat. Po této době se surový Bi(OH)j odfiltruje a promyje se 6,25 1 horké demineralizované vody (ca 90 °C).

Fialový amoniakální výluh s obsahem zbytkového Ni a Co se v této fázi nezpracovává (v průmyslovém měřítku se předpokládá isolace NiCo- koncentrátu srážením anebo separace Ni a Co na katexu).

Pasta BKOH)^ o hmotnosti 5,6 kg (sušina při 110 ^PC ca 25%) se zpracovává přímo bez sušení a obsahem Bi postačuje na přípravu ca 4,94 kg katalyzátoru.

Příprava katalyzátoru:

Roztok A:

Do kotle se předloží pasta Bi(OH)₂ připravená výše uvedeným postupem a pak se přidá 1,5 1 65% kyseliny dusičné a směs se při teplotě 40 až 50 °C dobře rozmíchá. Během rozmíohávání je směs okrově žlutá vlivem vypadávající jemné suspenze kyseliny molybdenové, což v daném případě není na závadu, neboř se Mo v následujícím stupni v prostředí kyseliny vinné rozpustí.

Roztok B:

Roztok B se připraví v míchané nádobě tak, že se předloží ca 14 1 demineralizované vody a za míchání se postupně přidává 2,402 kg kyseliny vinné, 2,465 kg krystalického dusičnanu kobaltnatého, 1,206 kg dusičnanu železitého a 0,699 kg dusičnanu nikelnatého. Roztok se během rozpouštění nezahřívá.

Roztok C:

Do odparky se předloží 57,4 litrů Mo-výluhu (popř, dle analýzy upřesněné množství tak, aby v roztoku bylo ca 3,38 kg heptamolybdénanu amonného) a za míchání se vpraví 0,014 kg KOH.

Slévání roztoků a následné zpracování:

Roztok A se za míchání přepustí do roztoku B a po vyraíchání se vzniklý roztok smíchá s roztokem C. Resultující homogenní roztok se zahustí, vysuší, obsažené soli se termicky rozloží, vzniklá hmota se po přídavku 2 % hn. kaloinu a 3 % hm. grafitu ztabletuje a tablety se vyžíhají při teplotě 350 °C po dobu 3 h a při teplotě 20 °C po dobu 6 h.

Získá se tak katalyzátor s atomárním poměrem kovů Mo₁₂Co₅ 29^Nil 76^Fel 76^Bil,57^K0 14 s 5 % tabletačních přísad.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   Způsob přípravy polykomponentních beznosičových katalyzátorů na bázi oxidů molybdenu, vizmutu, kobaltu, niklu, Železa a popřípadě dalilch přechodových kovů a alkalických kovů pro oxidaci olefinů v plynné fázi z aktivních složek získaných z dezaktivovaného nosičového katalyzátoru určeného pro první stupeň oxidace propenu na bázi oxidů molybdenu, vizmutu, kobaltu, niklu, železa a popřípadě dalžích kovů, na silice jako nosiči, ve formě dusičnanového výluhu, vyznačený tím, že se dusičnanový výluh smísí s 26% hydorxidem sodným, vysrážená pasta hydroxidu vizmutitého se rozpustí ve vypočteném množství kyseliny dusičné, chybějící soli se rozpustí odděleně v kyselině vinná, oba roztoky se smíchají a spojí se s amoniakálním molybdenovým výluhem a homogenní roztok se zahustí, ztabletuje avyžlhá.

   Stverografia, n. p„ MOST

   Cena 2,40 Kčs