CS260554B1 - Process for preparing poly-component carrier-free catalysts - Google Patents
Process for preparing poly-component carrier-free catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- CS260554B1 CS260554B1 CS865635A CS563586A CS260554B1 CS 260554 B1 CS260554 B1 CS 260554B1 CS 865635 A CS865635 A CS 865635A CS 563586 A CS563586 A CS 563586A CS 260554 B1 CS260554 B1 CS 260554B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- bismuth
- molybdenum
- metals
- nickel
- iron
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob přípravy polykomponentních beznosičových katalyzátorů na bázi oxidů molybdenui vizmutu, niklu, železa a popřípadě dalších přechodových kovů a alkalických kovů pro oxidaci olefinů v plynné fázi z aktivních složek získaných z desaktlvovaného noeiéového katalyzátoru na bázi oxidů molybdenu, vizmutu, kobaltu, niklu, železa a popřípadě dalších kovů na silice jako nosiči pro první stupeň oxidace propenu, získaných ve formě dusičnanového výluhu spočívá v tom, že se dusičnanový výluh smlsl s 26% hydroxidem sodný, vysrážená pasta hydroxidu vizmutitého se rozpustí ve vypočteném množství kyseliny dusičné, chybějíc! soli se rozpustí odděleně v kyselině vinné, oba roztoky se smíchají a spoji se s amoniakálním molybdenovým výluhem a homogenní roztok se zahusti, ztabletuje a vyžlhá.The method of preparing polycomponent carrier-free catalysts based on oxides of molybdenum, bismuth, nickel, iron and optionally other transition metals and alkali metals for the oxidation of olefins in the gas phase from active components obtained from a deactivated Noel catalyst based on oxides of molybdenum, bismuth, cobalt, nickel, iron and optionally other metals on silica as a carrier for the first stage of propene oxidation, obtained in the form of a nitrate leachate, consists in mixing the nitrate leachate with 26% sodium hydroxide, dissolving the precipitated bismuth hydroxide paste in a calculated amount of nitric acid, dissolving the missing salts separately in tartaric acid, mixing both solutions and combining them with ammoniacal molybdenum leachate, and concentrating, tableting and calcining the homogeneous solution.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy polykompoňentních beznosičových katalyzátorů.The present invention relates to a process for the preparation of polycondientless catalysts.
Pro průmyslovou výrobu nenasycených aldehydů případně jejich směsí s nenasycenými karboxylovýrai kyselinami byly v CSSR vyvinuty oxidační beznosičové katalyzátory, jejichž katalyticky účinná složka je tvořena polykomponentním systémem kyslíkatých sloučenin kovů typu:For the industrial production of unsaturated aldehydes or their mixtures with unsaturated carboxylic acids, CSSR has developed oxidation-free catalysts whose catalytically active component consists of a poly-component system of oxygen-containing metal compounds of the type:
Mo Bi, Co Ni.Fe X-Y O , a b c d e f g z kde X ......... je jeden nebo několik dalších přechodových kovů V. anebo VI. skupinyMo Bi, Co Ni.Fe X-Y O, and wherein X ......... is one or more other transition metals V. or VI. groups
Mendělejevová periodického systému,Mendeleev's periodic system,
Y ......... je Na, K, nebo Li a atomové hodnoty jednotlivých komponent se pohybují v rozmezí a=6ažl6, b=0,5 až 7, o = 2 až 8, d = 0 až 4, e = 3 až 4, f = 0 až 1, g = 0,04 až 0,4, a z = 10 ažY ......... is Na, K, or Li and the atomic values of the individual components range from a = 6 to 16, b = 0.5 to 7, o = 2 to 8, d = 0 to 4, e = 3 to 4, f = 0 to 1, g = 0.04 to 0.4, az = 10 to
60.60.
Příprava těchto katalyzátorů vychází z vodných roztoků solí jednotlivých aktivních komponent, které se spolu smísí a vzniklá suspenze či roztok se vysuší, obsažené soli se termicky rozloží a takto získaná hmota po přídavku tabletačních přísad se ztabletuje a vyžlhá, čímž se získají požadované katalytické vlastnosti.The preparation of these catalysts is based on aqueous solutions of the salts of the individual active components which are mixed together and the resulting suspension or solution is dried, the salts contained are thermally decomposed, and the mass thus obtained is tableted and ironed after addition of tableting ingredients to obtain the desired catalytic properties.
Cena těchto katalyzátorů je s ohledem na vysoký obsah deficitních kovů značně vysoká, a proto je žádoucí snížit především devizové nároky na dovoz čistých komponent ze zahraničí. Při hledání ekonomicky výhodného využití vyřazených desaktivovaných katalyzátorů pro oxidaci propenu v plynné fázi, které přestavují průmyslový odpad, bylo zjištěno, že regenerací získané aktivní složky lze použít pro přípravu čsl. beznosičových katalyzátoru, jejichž katalytické vlastnosti při oxidaci olefinů jsou srovnatelné a katalyzátory stejného složení, které však byly připraveny z čistých solí jednotlivých aktivních komponent. Způsob přípravy polykomponentních beznosičových katalyzátorů na bázi oxidů molybdenu, vizmutu, kobaltu, niklu, železa a popřípadě dalších přechodových kovů a alkalických kovů pro oxidaci olefinů v plynné fázi z aktivních složek získaných z dezaktivovaného nosičového katalyzátoru na bázi oxidů molybdenu, vizmutu, kobaltu, niklu, železa a popřípadě dalších kovů na silice jako nosiči pro první stupeň oxidace propenu, získaných ve formě dusičnanového výluhu je vyznačený tím, že se dusičnanový výluh smísí s 26% hydroxidem sodným, vysrážená pasta hydroxidu vizmutitého se rozpustí ve vypočteném množství kyseliny dusičné, chybějící soli se rozpustí oddělením v kyselině vinné, oba roztoky se smíchají a spojí se s amoniakálním molybdenovým výluhem a homogenní roztok se zahustí, ztabletuje a vyžíhá.Due to the high content of deficit metals, the cost of these catalysts is quite high, and therefore it is desirable to reduce the foreign exchange requirements for the import of pure components from abroad. In the search for an economically advantageous use of discarded deactivated propene catalysts for the gas phase oxidation, which represents industrial waste, it has been found that the regeneration of the active ingredient obtained can be used for the preparation of No. 1. and catalysts of the same composition, but which were prepared from the pure salts of the individual active components. Process for the preparation of polycomponent non-carrier catalysts based on molybdenum oxides, bismuth, cobalt, nickel, iron and optionally other transition metals and alkali metals for the gas phase oxidation of olefins from active ingredients obtained from deactivated supported catalyst based on molybdenum oxides, bismuth, cobalt, nickel, iron and optionally other metals on silica as the carrier for the first stage of oxidation of the propene obtained in the form of a nitrate extract is characterized in that the nitrate extract is mixed with 26% sodium hydroxide, the precipitated bismuth hydroxide paste is dissolved in the calculated amount of nitric acid; It is dissolved by separation in tartaric acid, the two solutions are mixed and combined with an ammoniacal molybdenum extract and the homogeneous solution is concentrated, rendered and calcined.
Regenerace aktivních složek z desaktivovaného katalyzátoru je předmětem samostatného čs. vynálezu AO 260 562 Způsob regenerace aktivních složek z desaktivovaného nosičového katalyzátoru.Regeneration of active ingredients from deactivated catalyst is subject to separate MS. AO 260 562 A process for regenerating active ingredients from a deactivated carrier catalyst.
Výhodou výše uvedeného způsobu přípravy katalyzátorů je výrazné snížení obsahu balastního NH4NOj, který má nepříznivý vliv na průběh tepelného zpracování.An advantage of the above process for the preparation of catalysts is a significant reduction in the ballast NH 4 NO 3 content, which has an adverse effect on the heat treatment process.
Při přípravě beznosičového katalyzátoru z regenerovaných komponent je vždy brán obsah Bi (vyjádřený v přepočtu jako krystalický dusičnan vizmutitý) v pastě BifOHi^ za základ, tj. 100% saturace jeho spotřeby, spotřeba Mo z Mo-výluhu může být saturována v rozmezí 40 až 100 %. Vsádky ostatních regenerovaných kovových složek (Ni, Co, Fe) jso pevně vázány na jednicové množství Bi předkládaného v pastě Bi(0H)3·When preparing a carrier-free catalyst from the regenerated components, the Bi content (expressed as crystalline bismuth nitrate) in the BifOHi paste paste is always taken as the basis, ie 100% saturation of its consumption, Mo consumption from Mo-leach can be saturated in the range 40 to 100 %. Batches of other recovered metal components (Ni, Co, Fe) are firmly bound to the unitary amount of Bi presented in the Bi (0H) paste 3 ·
Níže uvedený příklad ilustruje provedení podle vynálezu.The example below illustrates an embodiment of the invention.
tt
PříkladExample
38,3 1 dusičnanového výluhu (získaného postupem dle AO č. 260 562 se předloží do kotle a sráží se 9,6 1 26% NH^OH do pH ca 6,5, přičemž vypadává pletová sraženina BKOH)^. Teplota reakčni směsi během sráženi stoupá na 50 °C a v závěru se ještě vnějším ohřevem suspenze vyhřeje na 70 až 75 °C a pak se ponechá 30 až 40 minut koaguovat. Po této době se surový Bi(OH)j odfiltruje a promyje se 6,25 1 horké demineralizované vody (ca 90 °C).38.3 L of nitrate extract (obtained according to the process of AO No. 260 562) is introduced into the boiler and precipitated with 9.6 L of 26% NH 4 OH to a pH of about 6.5, whereby a BKOH precipitate precipitates). The temperature of the reaction mixture rises to 50 ° C during precipitation, and at the end it is heated to 70-75 ° C by external heating of the suspension and then allowed to coagulate for 30 to 40 minutes. After this time, the crude Bi (OH) 3 was filtered off and washed with 6.25 L of hot demineralized water (ca 90 ° C).
Fialový amoniakální výluh s obsahem zbytkového Ni a Co se v této fázi nezpracovává (v průmyslovém měřítku se předpokládá isolace NiCo- koncentrátu srážením anebo separace Ni a Co na katexu).The violet ammoniacal extract containing residual Ni and Co is not processed at this stage (on an industrial scale it is assumed that NiCo concentrate is isolated by precipitation or separation of Ni and Co on the cation exchanger).
Pasta BKOH)^ o hmotnosti 5,6 kg (sušina při 110 PC ca 25%) se zpracovává přímo bez sušení a obsahem Bi postačuje na přípravu ca 4,94 kg katalyzátoru.Pasta BKOH) ^ weighing 5.6 kg (dry basis at 110 P C ca 25%) is processed directly and without drying, the content of Bi is sufficient to prepare approx 4.94 kg of catalyst.
Příprava katalyzátoru:Catalyst preparation:
Roztok A:Solution A:
Do kotle se předloží pasta Bi(OH)2 připravená výše uvedeným postupem a pak se přidá 1,5 1 65% kyseliny dusičné a směs se při teplotě 40 až 50 °C dobře rozmíchá. Během rozmíohávání je směs okrově žlutá vlivem vypadávající jemné suspenze kyseliny molybdenové, což v daném případě není na závadu, neboř se Mo v následujícím stupni v prostředí kyseliny vinné rozpustí.The Bi (OH) 2 paste prepared as described above was introduced into the boiler and then 1.5 L of 65% nitric acid was added and the mixture stirred well at 40-50 ° C. During the stirring, the mixture is ocher yellow due to the falling fine suspension of molybdic acid, which in this case is not a problem, since Mo dissolves in the tartaric acid medium in the next step.
Roztok B:Solution B:
Roztok B se připraví v míchané nádobě tak, že se předloží ca 14 1 demineralizované vody a za míchání se postupně přidává 2,402 kg kyseliny vinné, 2,465 kg krystalického dusičnanu kobaltnatého, 1,206 kg dusičnanu železitého a 0,699 kg dusičnanu nikelnatého. Roztok se během rozpouštění nezahřívá.Solution B is prepared in a stirred vessel by introducing ca 14 L of demineralized water and 2.402 kg of tartaric acid, 2.455 kg of crystalline cobalt nitrate, 1.206 kg of ferric nitrate and 0.699 kg of nickel nitrate are gradually added under stirring. The solution does not heat during dissolution.
Roztok C:Solution C:
Do odparky se předloží 57,4 litrů Mo-výluhu (popř, dle analýzy upřesněné množství tak, aby v roztoku bylo ca 3,38 kg heptamolybdénanu amonného) a za míchání se vpraví 0,014 kg KOH.The evaporator was charged with 57.4 liters of Mo-leach (or, as determined by analysis, an amount such that ca 3.38 kg of ammonium heptamolybdate was in solution) and 0.014 kg of KOH was added with stirring.
Slévání roztoků a následné zpracování:Mixing of solutions and subsequent processing:
Roztok A se za míchání přepustí do roztoku B a po vyraíchání se vzniklý roztok smíchá s roztokem C. Resultující homogenní roztok se zahustí, vysuší, obsažené soli se termicky rozloží, vzniklá hmota se po přídavku 2 % hn. kaloinu a 3 % hm. grafitu ztabletuje a tablety se vyžíhají při teplotě 350 °C po dobu 3 h a při teplotě 20 °C po dobu 6 h.Solution A is transferred into solution B with stirring, and after stirring, the resulting solution is mixed with solution C. The resulting homogeneous solution is concentrated, dried, the salts contained are thermally decomposed, and the resulting mass is added with 2% strength by weight. kaloin and 3 wt. the graphite is tabletted and the tablets are calcined at 350 ° C for 3 h and at 20 ° C for 6 h.
Získá se tak katalyzátor s atomárním poměrem kovů Mo12Co5 29Nil 76Fel 76Bil,57K0 14 s 5 % tabletačních přísad.This gives a catalyst with an atomic ratio of metals of Mo 12 Co 5 29 Ni 1 76 Fe 1 76 Bi 1, 57 K 0 14 with 5% tabletting additives.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS865635A CS260554B1 (en) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | Process for preparing poly-component carrier-free catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS865635A CS260554B1 (en) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | Process for preparing poly-component carrier-free catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS563586A1 CS563586A1 (en) | 1988-05-16 |
CS260554B1 true CS260554B1 (en) | 1988-12-15 |
Family
ID=5401578
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS865635A CS260554B1 (en) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | Process for preparing poly-component carrier-free catalysts |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS260554B1 (en) |
-
1986
- 1986-07-25 CS CS865635A patent/CS260554B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS563586A1 (en) | 1988-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU588906A3 (en) | Catalyst for amoxidizing, oxidizing dehydration and oxidizing of olefins | |
US4212766A (en) | Process for forming multi-component oxide complex catalysts | |
JP4280797B2 (en) | Method for producing composite oxide catalyst | |
KR950002219B1 (en) | Method for preparing complex oxide catalyst | |
KR960012696B1 (en) | Preparation of promoted silica catalysts | |
EP1674155B1 (en) | Catalyst for oxidation of methanol to formaldehyde | |
CS273633B2 (en) | Method of catalysts production on base of complex oxide | |
US4374758A (en) | Preparation of stable tellurium-containing solution from metallic tellurium and process for producing tellurium-antimony containing oxide catalyst using said solution | |
JPS6128454A (en) | Catalyst for removing nitrogen oxide in exhaust gas | |
US4401631A (en) | Process for the recovery of molybdenum from mixtures of molybdenum compounds with other metallic compounds | |
US4590175A (en) | Process for the production of antimony-containing metal oxide catalysts | |
US4250111A (en) | Mixed catalyst for the hydrolysis of nitriles to amides | |
JPS6342737A (en) | Catalyst for dehydrooxidation of isobutyric acid or lower ester thereof | |
CS260554B1 (en) | Process for preparing poly-component carrier-free catalysts | |
SU1253422A3 (en) | Method of preparing catalyst for oxidizing propylene to acroleine | |
GB2088738A (en) | Improvements in the process for the preparation of catalysts based on iron and molybdenum oxides | |
JPH0763625B2 (en) | Method for producing iron molybdate catalyst for oxidation | |
SU615853A3 (en) | Method of obtaining acrylnitrile | |
JPS5817462B2 (en) | Pyridine carboxylic acid | |
US3772212A (en) | Process for preparing fluidized bed catalyst for production of aromatic nitriles | |
SU709163A1 (en) | Method of obtaining catalyst for carbon monoxide conversion | |
JPS6322536A (en) | Production of formaldehyde | |
CS260553B1 (en) | Process for preparing mixed oxide catalysts | |
JPS6354941A (en) | Manufacturing method of composite oxide catalyst | |
CS260562B1 (en) | A method for recovering active ingredients from a desirable poly-component carrier catalyst |