CS259491B1

CS259491B1 - Galvanická lázeň pro vylučováni slitiny železa s niklem

Info

Publication number: CS259491B1
Application number: CS865151A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Becka; Zdenek Blazek; Jiri Houfek; Miroslava Hroudova; Zbynek Kuehnl; Milos Novotny; Jiri Zaruba; Milada Zabkova
Original assignee: Miloslav Becka; Zdenek Blazek; Jiri Houfek; Miroslava Hroudova; Zbynek Kuehnl; Milos Novotny; Jiri Zaruba; Milada Zabkova
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1986-07-07
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS515186A1

Abstract

Galvanická lázeň pro vylučování slitiny železa s niklem a/nebo kobaltem. Lázeň je stabilizovaná anionty kyseliny beta-glukoheptonové, a/nebo boresteru kyseliny beta-glukoheptonové, které komplexují ionty železa a současně mají pufrační účinek. Jejich koncentrace v lázni je 1 až 100 g/1.

Description

Vynález se týká galvanické lázně pro vylučování slitiny železa s niklem, kobaltem, nebo také s niklem i kobaltem.

Dosud známé galvanické lázně pro vylučování slitin železa s niklem, s kobaltem, nebo s niklem i kobaltem, jsou zaměřené na technické, nebo dekorativní použití. Na rozdíl od technické aplikace, kde jsou významné pouze vlastnosti mechanické a korozní, se pozornost při dekorativním použití soustředuje na lesk a vyrovnání povrchu, při optimálních mechanických vlastnostech, duktilitě, vnitřním pnutí i korozních vlastnostech povlaku. Protože se lesklé 2+ povlaky tvoří z lázní, které mají pH 2,8 až 4, to znamená za podmínek, kdy Fe snadno oxiduje a kdy v oblasti blízké katodové ti vojvrstvě může vlivem zvýšení pH probíhat snadná, hydrolýzou 2+ urychlená, oxidace akvaiontů Fe , je nezbytná jejich stabilizace v roztoku. V lázních, které obsahují obvykle kyselinu boritou jako pufrační látku, jsou jako stabilizátory lázně aplikovány komplexanty železa.

2+ 3+

Komplexanty nejen potlačují hydrolýzu iontů Fe i Fe , ale také omezují vliv balastníI ho Fe na polarizaci katody při nízkých proudových hustotách. V případě, že stabilita komplexů Fe³⁺ je výrazně vyšší než komplexů Fe²⁺, je ale podpořena nežádoucí oxidace Fe²⁺ iontů.

Dosud používané komplexanty jsou organické hydroxykyseliny, nebo polyhydroxysloučeniny a jejich estery s kyselinou boritou, a mají současně výrazný pufrační účinek. Jako stabilizační přísady byly například použity: kyselina askorbová, kyselina isoaskorbová, kyselina citrónová, kyselina vinná, kyselina glukonová, kyselina sálicylová, kyselina glykolová, dále sorbit, manit a řada dalších cukrů. Z uvedených látek jsou nejčastěji doporučovány citrany, vínany a glukonany.

2+ 3+

Uvedené sloučeniny tvoří komplexy nejen s Fe , ale také příliš pevné komplexy s Fe a Ni²⁺. Stabilita komplexů vzrůstá se zvýšením pH a důsledkem je omezení koncentrace pufrujícího aniontu a posun vylučovacího potenciálu komplexně vázaného kovu do negativnější oblasti proti akvaiontům. Tím dochází k vytváření galvanických povlaků, nejednotných svým složením i vzhledem.

Zmíněným nedostatkem se vyznačují zvláště citrátové komplexy, čs. patentem č. 187 432 bylo navrženo použití kyseliny glukoheptonové a jejích iontů. Vynález nerozlišuje konfiguraci alfa- a beta-formy kyseliny glukoheptonové. V odstavci 4, řádek 53 až 56, je uvedeno, že je doporučená krystalická, komerčně snadno dostupná forma. Jak vyplývá z odborné literatury (Bellstein H 3, 572; E I, 3, 199: E II, 3, 374; E III, 3, 264; E. Fischer: Ann. 270, 64 (1892):

H. Kiliáni: Ber. 19, 770 (1886)), je touto formou alfa-glukoheptonan sodný, vyznačený nižší i rozpustností, prot^,beta-formě, z této vlastnosti vyplývá snadná separovatelnost, a tím i lobchodni dostupnost alfa-formy.

Z reakčního roztoku po proběhnutí kyanhydrinové syntézy, za účasti glukózy a kyanidu sodného, se prostou krystalizací oddělí alfa-glukoheptonan sodný. Vysoce rozpustná beta-forma zůstává v matečném roztoku a převedení do krystalického stavu je spojeno s použitím vysoce náročných preparativních postupů. Rozdíl v rozpustnosti·»obou forem se týká také sloučenin od nich odvozených, například esterů s kyselinou boritou, a komplexů s Fe³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺.

V galvanických lázních se tvoří při použití alfa-glukoheptonanu sodného omezeně rozpustné sraženiny, které obsahují 10 až 13 % niklu a železa, zbytek je tvořen aniontem alfa-glukoheptonan borester.

Koprecipitace těchto'-sloučenin do galvanického povlaku znamená nejen snížení lesku vyloučené slitiny, ale také výkvět nekovových sloučenin na povrchu kovů po usušení, nebo po delším působení atmosféry. Výkvět oxidu železitého se také projevuje roztroušenými body barvy rzi. Snížený lesk povlaků je nutné kompenzovat zvýšením obsahu leskutvorných přísad a jejich přidáváním v průběhu galvanického pokovováni.

Tyto nevýhody odstraňuje vynález, jehož předmětem je galvanická lázeň pro vylučování slitiny železa a niklem, kobaltem, nebo také s niklem i kobaltem, tvořená sloučeninami dvojvalentního železa, niklu a/nebo kobaltu, kyselinou boritou, nebo také organickými přísadami první, nebo také přísadami druhé třídy a jehož podstata spočívá ve stabilizační přísadě, tvořené anionty kyseliny beta-glukoheptonové, nebo boroesteru kyseliny beta-glukoheptonové, a že tyto anionty jsou do lázně přidávány ve formě kyseliny, nebo alkalické soli, a/nebo slouče2+ 2+ 2+ niny Fe , Ni , nebo také Co , a jejich koncentrace v lázni je 1 až 100 g/1.

Sloučeniny, odvozené od beta-glukoheptonanu, jsou dokonale rozpustné. Při jejich aplikaci nedochází ke vzniku koprecipitujících balastů a k výkvětům tak, jako při použití alfa-glukoheptonanu. Rovněž spotřeba leskutvorných přísad je výrazně menší a jejich nasazovací koncentrace není odvislá od koncentrace stabilizační složky. Beta-glukoheptonany jako stabilizační přísady jsou aplikovány v galvanických lázních pro vylučování jak dekorativních, lesklých tak í techniky užívaných slitin železa s niklem a/nebo také kobaltem. V lázních podobného základního složení jsou odcnylky ve struktuře povlaku dirigovány volbou druhu a koncentrace přísad první a druhé třídy. Matné, měkké povlaky jsou pak docilované v lázních, ve kterých jsou přísady druhé třídy, nebo také první třídy vypuštěny.

Lázně mají obecné složení:

Rozsah koncentrací	Výhodná koncentrace	Složka
(g/1)	(g/1)	Ni^⁺, nebo také Co^* ve formě síranů, nebo chloridů, nebo bromidů, nebo amidosulfonanů, nebo fluoroborátů
20 až 100	35 až 45
1 až 40	2 až 4	2+ Fe ve formě síranů, nebo chloridů
30 až 60	45	kyselina boritá
1 až 20	10	přísady první třídy, vyznačené skupinami =C-SO₂; C=C-C-SO₂-; C=C-SO₂-, například sacharin, allylsulfonan sodný
0,01 až 0,5	0,03 až 0,1	přísady druhé třídy, vyznačené acetylenickou vazbou C^aC, pyridinickým dusíkem -ON-; nitrilovou skupinou -C=N, nebo sloučeniny síry -N-C=S, například acetylenické aminy a acetylenické alkoholy, odvození ethery . N-alkyl chinolinium bromid, polyakryl- amid
0,01 až 2	0,01 až 0,3	tensidy, například di-n-hexyl-sulfojantaran sodný, n-oktyl-ethersulfát
1 až 100	10 až 30	beta-glukoheptonan sodný, a/nebo borester beta-glukoheptonan

Zlepšení stability lázní přináší také nižší pevnost komplexů Fe^⁺ s beta-glukoheptonanem, 3+ 2+ proti alfa-formě. V důsledku slabších komplexů Fe je pomalejší oxidace Fe . K rychlému ustavení rovnovážných podmínek v lázni, a to jak ^formy stabilizátoru, tak i hodnoty pH, dochází, použije-li se beta-glukoheptonan ve formě esteru s kyselinou boritou. Nejvýhodnější koncentrace beta-heptaglukonanových iontů a jejich esterů s H^BO^ v lázních pro vylučováni lesklých povlaků Ni-Fe je 10 až 30 g/1. Pro získání vhodných vylučovacích podmínek a kvalitních vrstev slitiny Ni-Fe je přípustný stupeň znečištění kyselinou alfa-glukoheptonovou ve výši 10 až 20 % z celkového obsahu glukoheptonanu.

Obecně nemá být koncentrace alfa-glukoheptonanu vyšší než 2 g/1. Beta-glukoheptonan sodný požadované technické čistoty se získá rafinací matečných roztoků po krystalizaci alfa-glukoheptonanu sodného, nebo také usměrněním procesu kyanhydrinové syntézy ve smyslu preferovaného vzniku beta-formy. čištění produktu, nebo také reakční směsi, je nezbytné z důvodu negativního vlivu organických nečistot na proces galvanického vylučování. Bylo prokázané, že dosažení galvanických povlaků, které jsou rovnoměrného složení a vzhledu v celém rozsahu pracovních proudových hustot, je podmíněné odstraněním hnědě zbarvených, dosud nedefinovaných, vedlejěích produktů kyanhydrinové syntézy.

Výhody vynálezu ani vyčerpán.

jsou znázorněny dále uvedenými příklady, kterými není vynález ani omezen,

Příklad lázeň k vylučování lesklé slitiny železa s niklem, která měla složení:

Byla připravena

2+ Ni jako síran a chlorid	45	g/i
Fe²⁺ jako síran	2,5	g/i
Cl	20	g/i
kyselina boritá	45	g/i
alfa-glukoheptonan sodný	25	g/i
sacharin	4	g/i
allylsulfonan sodný	6	g/i
ethylenglykolmonopropargylether	0,03	g/i
pH	3,2

Lázeň byla používaná při teplotě 60 °C, při proudové hustotě katodické 4 A/dm², jako střední hodnotě. Získané povlaky byly lesklé při optimálních provozních hustotách a na málo členitých výrobcích. U členitých výrobků, například kovové síioviny, docházelo na místech nižší proudové hustoty k vylučování drsných, tmavých povlaků. Získání vzhledných povlaků při stejných pracovních podmínkách bylo docíleno zvýšením koncentrace ethylenglykolmonopropargyletheru na 0,08 g/1. V provoze lázně bylo nutné doplňovat 30 mg přísady na 1 A.h. Použití beta-glukoheptonanu stejné koncentrace umožnilo za dříve uvedených výchozích podmínek vylučování hladkých, vysoce lesklých povlaků v celém rozsahu proudových hustot, a to i u členitých výrobků. Spotřeba ethylenglykolmonopropargyletheru byla 6 mg na 1 A.h.

Příklad 2

Lázeň pro vylučováni slitiny nikl-železo byla připravena postupným rozpouštěním dále uvedených složek ve vodě a v uvedeném pořadí:

síran nikelnatý chlorid nikelnatý kyselina boritá	níso₄ . níci₂ .	. 7 H₂O , 6 H₂O	120 g/1 120 g/1 45 g/1
borester kyseliny beta-glukoheptonové
408 roztok			40 ml/1
síran železnatý	FeSO₄ .	. 7 H₂O	20 g/1
sacharin			6 g/1
allylsulfonan sodný			4 g/1
diethylaminopropin			0,06 g/1
sodná sůl laurylethersulfátu			0,01 g/1

Lázeň připravená uvedeným způsobem poskytovala ihned po nasazení vysoce lesklé povlaky v celém oboru pracovních proudových hustot. Přípravek borester kyseliny beta-glukoheptonové příznivě ovlivnil rychlé ustavení hodnoty pH a plně potlačil hydrolýzu sloučenin železa, obvyklou po nasazení lázně.

Příklad)

Lázeň pro vylučování slitiny Ni-CO-Fe pro technické účely byla připravena ze síranů kobaltu a niklu, bromidu, jako aktivátor anod byly dodány ve formě bromidu nikelnatého. Železo, jehož obsah ve slitině může být zvolen v rozsahu 15 až 40 %, bylo dávkováno jako komplex s beta-glukoheptonovou kyselinou s 10% přebytkem komplexantu proti teorii.

nikl	50	g/i
kobalt	12	g/i
železo	2-8	g/i
bromidy	6	g/i
kyselina boritá	40	g/i
oktylethersulfát, sodná sul	0,05	g/i

Vylučované povlaky jsou dokonale tvárné, bez vnitřního pnutí. Chemicky jsou homogenní, bez koprecipitovaných nečistot.

Claims

1. Galvanická lázeň pro vylučování slitiny železa s niklem, kobaltem, nebo také s niklem i kobaltem, tvořená sloučeninami dvojvalentního železa a niklu a/nebo kobaltu, kyselinou boritou, nebo také organickými přísadami první, nebo také druhé třídy, vyznačená tím, že obsahuje stabilizační přísadu, tvořenou anionty kyseliny beta-glukoheptonové, nebo boresteru kyseliny beta-glukoheptonové, a že tyto anionty jsou do lázně přidávány ve formě kyseliny, nebo alkalic2+ 2+ 2+ ké soli, a/nebo jako sloučenina Fe , Ni , nebo také Co , a jejich koncentrace v lázni je 1 až 100 g/1.

2. Galvanická lázeň podle bodu 1, vyznačená tím, že mimo ionty kyseliny beta-glukoheptonové obsahuje i anionty kyseliny alfa-glukoheptonové v koncentraci nejvýše do 2 g/1.