CS259491B1

CS259491B1 - Galvanic bath for the elimination of iron alloy with nickel

Info

Publication number: CS259491B1
Application number: CS865151A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Becka; Zdenek Blazek; Jiri Houfek; Miroslava Hroudova; Zbynek Kuehnl; Milos Novotny; Jiri Zaruba; Milada Zabkova
Original assignee: Miloslav Becka; Zdenek Blazek; Jiri Houfek; Miroslava Hroudova; Zbynek Kuehnl; Milos Novotny; Jiri Zaruba; Milada Zabkova
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1986-07-07
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS515186A1

Abstract

Galvanická lázeň pro vylučování slitiny železa s niklem a/nebo kobaltem. Lázeň je stabilizovaná anionty kyseliny beta-glukoheptonové, a/nebo boresteru kyseliny beta-glukoheptonové, které komplexují ionty železa a současně mají pufrační účinek. Jejich koncentrace v lázni je 1 až 100 g/1.Electroplating bath for the deposition of an alloy of iron with nickel and/or cobalt. The bath is stabilized by anions of beta-glucoheptonic acid and/or beta-glucoheptonic acid boronic ester, which complex iron ions and at the same time have a buffering effect. Their concentration in the bath is 1 to 100 g/l.

Description

Vynález se týká galvanické lázně pro vylučování slitiny železa s niklem, kobaltem, nebo také s niklem i kobaltem.The invention relates to a galvanic bath for the deposition of an alloy of iron with nickel, cobalt, or also with nickel and cobalt.

Dosud známé galvanické lázně pro vylučování slitin železa s niklem, s kobaltem, nebo s niklem i kobaltem, jsou zaměřené na technické, nebo dekorativní použití. Na rozdíl od technické aplikace, kde jsou významné pouze vlastnosti mechanické a korozní, se pozornost při dekorativním použití soustředuje na lesk a vyrovnání povrchu, při optimálních mechanických vlastnostech, duktilitě, vnitřním pnutí i korozních vlastnostech povlaku. Protože se lesklé 2+ povlaky tvoří z lázní, které mají pH 2,8 až 4, to znamená za podmínek, kdy Fe snadno oxiduje a kdy v oblasti blízké katodové ti vojvrstvě může vlivem zvýšení pH probíhat snadná, hydrolýzou 2+ urychlená, oxidace akvaiontů Fe , je nezbytná jejich stabilizace v roztoku. V lázních, které obsahují obvykle kyselinu boritou jako pufrační látku, jsou jako stabilizátory lázně aplikovány komplexanty železa.The electroplating baths known so far for the deposition of iron alloys with nickel, cobalt, or nickel and cobalt are aimed at technical or decorative use. In contrast to technical applications, where only mechanical and corrosion properties are important, attention in decorative applications is focused on gloss and surface leveling, with optimal mechanical properties, ductility, internal stress and corrosion properties of the coating. Since glossy 2+ coatings are formed from baths with a pH of 2.8 to 4, i.e. under conditions where Fe is easily oxidized and where in the area near the cathode interlayer, due to the increase in pH, easy oxidation of Fe aquaions, accelerated by hydrolysis 2+ , can take place, their stabilization in solution is necessary. In baths, which usually contain boric acid as a buffering agent, iron complexing agents are applied as bath stabilizers.

2+ 3+2+ 3+

Komplexanty nejen potlačují hydrolýzu iontů Fe i Fe , ale také omezují vliv balastníI ho Fe na polarizaci katody při nízkých proudových hustotách. V případě, že stabilita komplexů Fe³⁺ je výrazně vyšší než komplexů Fe²⁺, je ale podpořena nežádoucí oxidace Fe²⁺ iontů.Complexing agents not only suppress the hydrolysis of both Fe and Fe ions, but also limit the influence of ballast Fe on the polarization of the cathode at low current densities. In the case where the stability of Fe ³⁺ complexes is significantly higher than that of Fe ²⁺ complexes, however, undesirable oxidation of Fe ²⁺ ions is promoted.

Dosud používané komplexanty jsou organické hydroxykyseliny, nebo polyhydroxysloučeniny a jejich estery s kyselinou boritou, a mají současně výrazný pufrační účinek. Jako stabilizační přísady byly například použity: kyselina askorbová, kyselina isoaskorbová, kyselina citrónová, kyselina vinná, kyselina glukonová, kyselina sálicylová, kyselina glykolová, dále sorbit, manit a řada dalších cukrů. Z uvedených látek jsou nejčastěji doporučovány citrany, vínany a glukonany.The complexing agents used so far are organic hydroxy acids or polyhydroxy compounds and their esters with boric acid, and at the same time have a significant buffering effect. For example, the following stabilizing additives have been used: ascorbic acid, isoascorbic acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, salicylic acid, glycolic acid, as well as sorbitol, mannitol and a number of other sugars. Of the listed substances, citrates, tartrates and gluconates are most often recommended.

2+ 3+2+ 3+

Uvedené sloučeniny tvoří komplexy nejen s Fe , ale také příliš pevné komplexy s Fe a Ni²⁺. Stabilita komplexů vzrůstá se zvýšením pH a důsledkem je omezení koncentrace pufrujícího aniontu a posun vylučovacího potenciálu komplexně vázaného kovu do negativnější oblasti proti akvaiontům. Tím dochází k vytváření galvanických povlaků, nejednotných svým složením i vzhledem.The compounds mentioned form complexes not only with Fe, but also very strong complexes with Fe and Ni ²⁺ . The stability of the complexes increases with increasing pH and the consequence is a reduction in the concentration of the buffering anion and a shift in the exclusion potential of the complexed metal to a more negative region against the aqua ions. This leads to the formation of galvanic coatings, which are not uniform in their composition and appearance.

Zmíněným nedostatkem se vyznačují zvláště citrátové komplexy, čs. patentem č. 187 432 bylo navrženo použití kyseliny glukoheptonové a jejích iontů. Vynález nerozlišuje konfiguraci alfa- a beta-formy kyseliny glukoheptonové. V odstavci 4, řádek 53 až 56, je uvedeno, že je doporučená krystalická, komerčně snadno dostupná forma. Jak vyplývá z odborné literatury (Bellstein H 3, 572; E I, 3, 199: E II, 3, 374; E III, 3, 264; E. Fischer: Ann. 270, 64 (1892):Citrate complexes are particularly characterized by the aforementioned deficiency, Czechoslovak patent No. 187,432 proposed the use of glucoheptonic acid and its ions. The invention does not distinguish between the configuration of the alpha and beta forms of glucoheptonic acid. In paragraph 4, lines 53 to 56, it is stated that the crystalline, commercially readily available form is recommended. As follows from the professional literature (Bellstein H 3, 572; E I, 3, 199: E II, 3, 374; E III, 3, 264; E. Fischer: Ann. 270, 64 (1892):

H. Kiliáni: Ber. 19, 770 (1886)), je touto formou alfa-glukoheptonan sodný, vyznačený nižší i rozpustností, prot^,beta-formě, z této vlastnosti vyplývá snadná separovatelnost, a tím i lobchodni dostupnost alfa-formy.H. Kiliáni: Ber. 19, 770 (1886)), this form is sodium alpha-glucoheptonate, characterized by lower solubility than the beta-form, this property results in easy separability and thus commercial availability of the alpha-form.

Z reakčního roztoku po proběhnutí kyanhydrinové syntézy, za účasti glukózy a kyanidu sodného, se prostou krystalizací oddělí alfa-glukoheptonan sodný. Vysoce rozpustná beta-forma zůstává v matečném roztoku a převedení do krystalického stavu je spojeno s použitím vysoce náročných preparativních postupů. Rozdíl v rozpustnosti·»obou forem se týká také sloučenin od nich odvozených, například esterů s kyselinou boritou, a komplexů s Fe³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺.Sodium alpha-glucoheptonate is separated from the reaction solution after the cyanohydrin synthesis, with the participation of glucose and sodium cyanide, by simple crystallization. The highly soluble beta-form remains in the mother liquor and the conversion to the crystalline state is associated with the use of highly demanding preparative procedures. The difference in solubility of both forms also applies to compounds derived from them, for example esters with boric acid, and complexes with Fe ³⁺ , Fe ²⁺ , Ni ²⁺ .

V galvanických lázních se tvoří při použití alfa-glukoheptonanu sodného omezeně rozpustné sraženiny, které obsahují 10 až 13 % niklu a železa, zbytek je tvořen aniontem alfa-glukoheptonan borester.In electroplating baths, when sodium alpha-glucoheptonate is used, sparingly soluble precipitates are formed, which contain 10 to 13% nickel and iron, the remainder being formed by the alpha-glucoheptonate boron ester anion.

Koprecipitace těchto'-sloučenin do galvanického povlaku znamená nejen snížení lesku vyloučené slitiny, ale také výkvět nekovových sloučenin na povrchu kovů po usušení, nebo po delším působení atmosféry. Výkvět oxidu železitého se také projevuje roztroušenými body barvy rzi. Snížený lesk povlaků je nutné kompenzovat zvýšením obsahu leskutvorných přísad a jejich přidáváním v průběhu galvanického pokovováni.Coprecipitation of these compounds into the galvanic coating means not only a reduction in the gloss of the deposited alloy, but also the efflorescence of non-metallic compounds on the surface of the metals after drying or after prolonged exposure to the atmosphere. The efflorescence of iron oxide is also manifested by scattered rust-colored spots. The reduced gloss of the coatings must be compensated by increasing the content of gloss-forming additives and their addition during galvanic plating.

Tyto nevýhody odstraňuje vynález, jehož předmětem je galvanická lázeň pro vylučování slitiny železa a niklem, kobaltem, nebo také s niklem i kobaltem, tvořená sloučeninami dvojvalentního železa, niklu a/nebo kobaltu, kyselinou boritou, nebo také organickými přísadami první, nebo také přísadami druhé třídy a jehož podstata spočívá ve stabilizační přísadě, tvořené anionty kyseliny beta-glukoheptonové, nebo boroesteru kyseliny beta-glukoheptonové, a že tyto anionty jsou do lázně přidávány ve formě kyseliny, nebo alkalické soli, a/nebo slouče2+ 2+ 2+ niny Fe , Ni , nebo také Co , a jejich koncentrace v lázni je 1 až 100 g/1.These disadvantages are eliminated by the invention, the subject of which is a galvanic bath for the deposition of an alloy of iron and nickel, cobalt, or also with nickel and cobalt, formed by compounds of divalent iron, nickel and/or cobalt, boric acid, or also organic additives of the first or also additives of the second class and the essence of which lies in the stabilizing additive formed by anions of beta-glucoheptonic acid, or boroester of beta-glucoheptonic acid, and that these anions are added to the bath in the form of an acid, or an alkaline salt, and/or a compound of Fe, Ni, or also Co, and their concentration in the bath is 1 to 100 g/l.

Sloučeniny, odvozené od beta-glukoheptonanu, jsou dokonale rozpustné. Při jejich aplikaci nedochází ke vzniku koprecipitujících balastů a k výkvětům tak, jako při použití alfa-glukoheptonanu. Rovněž spotřeba leskutvorných přísad je výrazně menší a jejich nasazovací koncentrace není odvislá od koncentrace stabilizační složky. Beta-glukoheptonany jako stabilizační přísady jsou aplikovány v galvanických lázních pro vylučování jak dekorativních, lesklých tak í techniky užívaných slitin železa s niklem a/nebo také kobaltem. V lázních podobného základního složení jsou odcnylky ve struktuře povlaku dirigovány volbou druhu a koncentrace přísad první a druhé třídy. Matné, měkké povlaky jsou pak docilované v lázních, ve kterých jsou přísady druhé třídy, nebo také první třídy vypuštěny.Compounds derived from beta-glucoheptonane are perfectly soluble. When applied, coprecipitating ballasts and efflorescence do not occur, as with alpha-glucoheptonane. The consumption of gloss-forming additives is also significantly lower and their application concentration does not depend on the concentration of the stabilizing component. Beta-glucoheptonanes as stabilizing additives are applied in galvanic baths for the deposition of both decorative, glossy and technically used iron alloys with nickel and/or cobalt. In baths of similar basic composition, the differences in the structure of the coating are directed by the choice of the type and concentration of first and second class additives. Matt, soft coatings are then achieved in baths in which second class or first class additives are omitted.

Lázně mají obecné složení:The spa has a general composition:

Rozsah koncentrací Range of concentrations Výhodná koncentrace Advantageous concentration Složka Folder (g/1) (g/1) (g/1) (g/1) Ni^⁺, nebo také Co^* ve formě síranů, nebo chloridů, nebo bromidů, nebo amidosulfonanů, nebo fluoroborátů Ni^ ⁺ , or also Co^* in the form of sulfates, or chlorides, or bromides, or sulfonates, or fluoroborates 20 až 100 20 to 100 35 až 45 35 to 45 1 až 40 1 to 40 2 až 4 2 to 4 2+ Fe ve formě síranů, nebo chloridů 2+ Fe in the form of sulfates or chlorides 30 až 60 30 to 60 45 45 kyselina boritá boric acid 1 až 20 1 to 20 10 10 přísady první třídy, vyznačené skupinami =C-SO₂; C=C-C-SO₂-; C=C-SO₂-, například sacharin, allylsulfonan sodný first class additives, marked with the groups =C-SO ₂ ; C=CC-SO ₂ -; C=C-SO ₂ -, for example saccharin, sodium allyl sulfonate 0,01 až 0,5 0.01 to 0.5 0,03 až 0,1 0.03 to 0.1 přísady druhé třídy, vyznačené acetylenickou vazbou C^aC, pyridinickým dusíkem -ON-; nitrilovou skupinou -C=N, nebo sloučeniny síry -N-C=S, například acetylenické aminy a acetylenické alkoholy, odvození ethery . N-alkyl chinolinium bromid, polyakryl- amid additives of the second class, characterized by an acetylenic bond C ^and C, a pyridinic nitrogen -ON-; a nitrile group -C=N, or sulfur compounds -NC=S, for example acetylenic amines and acetylenic alcohols, ether derivatives. N-alkyl quinolinium bromide, polyacrylamide 0,01 až 2 0.01 to 2 0,01 až 0,3 0.01 to 0.3 tensidy, například di-n-hexyl-sulfojantaran sodný, n-oktyl-ethersulfát surfactants, e.g. sodium di-n-hexyl sulfosuccinate, n-octyl ether sulfate 1 až 100 1 to 100 10 až 30 10 to 30 beta-glukoheptonan sodný, a/nebo borester beta-glukoheptonan sodium beta-glucoheptonate, and/or beta-glucoheptonate boron ester

Zlepšení stability lázní přináší také nižší pevnost komplexů Fe^⁺ s beta-glukoheptonanem, 3+ 2+ proti alfa-formě. V důsledku slabších komplexů Fe je pomalejší oxidace Fe . K rychlému ustavení rovnovážných podmínek v lázni, a to jak ^formy stabilizátoru, tak i hodnoty pH, dochází, použije-li se beta-glukoheptonan ve formě esteru s kyselinou boritou. Nejvýhodnější koncentrace beta-heptaglukonanových iontů a jejich esterů s H^BO^ v lázních pro vylučováni lesklých povlaků Ni-Fe je 10 až 30 g/1. Pro získání vhodných vylučovacích podmínek a kvalitních vrstev slitiny Ni-Fe je přípustný stupeň znečištění kyselinou alfa-glukoheptonovou ve výši 10 až 20 % z celkového obsahu glukoheptonanu.The improvement of bath stability is also brought about by the lower strength of Fe^ ⁺ complexes with beta-glucoheptonane, 3+ 2+ compared to the alpha-form. As a result of weaker Fe complexes, the oxidation of Fe is slower. Rapid establishment of equilibrium conditions in the bath, both of the ^form of the stabilizer and of the pH value, occurs when beta-glucoheptonane is used in the form of an ester with boric acid. The most advantageous concentration of beta-heptagluconate ions and their esters with H^BO^ in baths for the deposition of shiny Ni-Fe coatings is 10 to 30 g/1. To obtain suitable deposition conditions and high-quality Ni-Fe alloy layers, a degree of contamination with alpha-glucoheptonic acid of 10 to 20% of the total glucoheptonane content is permissible.

Obecně nemá být koncentrace alfa-glukoheptonanu vyšší než 2 g/1. Beta-glukoheptonan sodný požadované technické čistoty se získá rafinací matečných roztoků po krystalizaci alfa-glukoheptonanu sodného, nebo také usměrněním procesu kyanhydrinové syntézy ve smyslu preferovaného vzniku beta-formy. čištění produktu, nebo také reakční směsi, je nezbytné z důvodu negativního vlivu organických nečistot na proces galvanického vylučování. Bylo prokázané, že dosažení galvanických povlaků, které jsou rovnoměrného složení a vzhledu v celém rozsahu pracovních proudových hustot, je podmíněné odstraněním hnědě zbarvených, dosud nedefinovaných, vedlejěích produktů kyanhydrinové syntézy.In general, the concentration of alpha-glucoheptonane should not exceed 2 g/l. Sodium beta-glucoheptonane of the required technical purity is obtained by refining mother liquors after crystallization of sodium alpha-glucoheptonane, or by directing the cyanohydrin synthesis process in the sense of the preferred formation of the beta-form. Purification of the product, or also of the reaction mixture, is necessary due to the negative influence of organic impurities on the galvanic deposition process. It has been proven that the achievement of galvanic coatings that are of uniform composition and appearance over the entire range of working current densities is conditional on the removal of brown-colored, as yet undefined, by-products of cyanohydrin synthesis.

Výhody vynálezu ani vyčerpán.The advantages of the invention are not exhausted.

jsou znázorněny dále uvedenými příklady, kterými není vynález ani omezen,are illustrated by the following examples, by which the invention is not limited,

Příklad lázeň k vylučování lesklé slitiny železa s niklem, která měla složení:Example of a bath for the deposition of a shiny iron-nickel alloy, which had the composition:

Byla připravenaShe was ready.

2+ Ni jako síran a chlorid 2+ Ni as sulfate and chloride 45 45 g/i g/i Fe²⁺ jako síran Fe ²⁺ as sulfate 2,5 2.5 g/i g/i Cl Cl 20 20 g/i g/i kyselina boritá boric acid 45 45 g/i g/i alfa-glukoheptonan sodný sodium alpha-glucoheptonate 25 25 g/i g/i sacharin saccharin 4 4 g/i g/i allylsulfonan sodný sodium allyl sulfonate 6 6 g/i g/i ethylenglykolmonopropargylether ethylene glycol monopropargyl ether 0,03 0.03 g/i g/i pH pH 3,2 3.2

Lázeň byla používaná při teplotě 60 °C, při proudové hustotě katodické 4 A/dm², jako střední hodnotě. Získané povlaky byly lesklé při optimálních provozních hustotách a na málo členitých výrobcích. U členitých výrobků, například kovové síioviny, docházelo na místech nižší proudové hustoty k vylučování drsných, tmavých povlaků. Získání vzhledných povlaků při stejných pracovních podmínkách bylo docíleno zvýšením koncentrace ethylenglykolmonopropargyletheru na 0,08 g/1. V provoze lázně bylo nutné doplňovat 30 mg přísady na 1 A.h. Použití beta-glukoheptonanu stejné koncentrace umožnilo za dříve uvedených výchozích podmínek vylučování hladkých, vysoce lesklých povlaků v celém rozsahu proudových hustot, a to i u členitých výrobků. Spotřeba ethylenglykolmonopropargyletheru byla 6 mg na 1 A.h.The bath was used at a temperature of 60 °C, with a cathodic current density of 4 A/dm ² as the average value. The obtained coatings were shiny at optimal operating densities and on slightly dissected products. In dissected products, for example metal mesh, rough, dark coatings were deposited at places of lower current density. Obtaining attractive coatings under the same working conditions was achieved by increasing the concentration of ethylene glycol monopropargyl ether to 0.08 g/1. During bath operation, it was necessary to add 30 mg of the additive per 1 Ah. The use of beta-glucoheptonane of the same concentration allowed, under the previously mentioned initial conditions, the deposition of smooth, highly shiny coatings in the entire range of current densities, even on dissected products. The consumption of ethylene glycol monopropargyl ether was 6 mg per 1 Ah.

Příklad 2Example 2

Lázeň pro vylučováni slitiny nikl-železo byla připravena postupným rozpouštěním dále uvedených složek ve vodě a v uvedeném pořadí:The bath for the deposition of the nickel-iron alloy was prepared by gradually dissolving the following components in water and in the order listed:

síran nikelnatý chlorid nikelnatý kyselina boritá nickel sulfate nickel chloride boric acid níso₄ . níci₂ . low _4. low ₂ . . 7 H₂O , 6 H₂O . 7 H ₂ O , 6 H ₂ O 120 g/1 120 g/1 45 g/1 120g/1 120g/1 45g/1 borester kyseliny beta-glukoheptonové beta-glucoheptonic acid boron ester 408 roztok 408 solution 40 ml/1 40ml/1 síran železnatý ferrous sulfate FeSO₄ . FeSO ₄ . . 7 H₂O . 7 H ₂ O 20 g/1 20g/1 sacharin saccharin 6 g/1 6g/1 allylsulfonan sodný sodium allyl sulfonate 4 g/1 4g/1 diethylaminopropin diethylaminopropyne 0,06 g/1 0.06g/1 sodná sůl laurylethersulfátu sodium lauryl ether sulfate 0,01 g/1 0.01g/1

Lázeň připravená uvedeným způsobem poskytovala ihned po nasazení vysoce lesklé povlaky v celém oboru pracovních proudových hustot. Přípravek borester kyseliny beta-glukoheptonové příznivě ovlivnil rychlé ustavení hodnoty pH a plně potlačil hydrolýzu sloučenin železa, obvyklou po nasazení lázně.The bath prepared in the above manner provided high-gloss coatings immediately after application in the entire range of working current densities. The preparation of beta-glucoheptonic acid boron ester favorably influenced the rapid establishment of the pH value and fully suppressed the hydrolysis of iron compounds, which is usual after application of the bath.

Příklad)Example)

Lázeň pro vylučování slitiny Ni-CO-Fe pro technické účely byla připravena ze síranů kobaltu a niklu, bromidu, jako aktivátor anod byly dodány ve formě bromidu nikelnatého. Železo, jehož obsah ve slitině může být zvolen v rozsahu 15 až 40 %, bylo dávkováno jako komplex s beta-glukoheptonovou kyselinou s 10% přebytkem komplexantu proti teorii.The bath for the deposition of the Ni-CO-Fe alloy for technical purposes was prepared from cobalt and nickel sulfates, bromide, as an anode activator were supplied in the form of nickel bromide. Iron, the content of which in the alloy can be selected in the range of 15 to 40%, was dosed as a complex with beta-glucoheptonic acid with a 10% excess of the complexant against theory.

nikl nickel 50 50 g/i g/i kobalt cobalt 12 12 g/i g/i železo iron 2-8 2-8 g/i g/i bromidy bromides 6 6 g/i g/i kyselina boritá boric acid 40 40 g/i g/i oktylethersulfát, sodná sul octyl ether sulfate, sodium sul 0,05 0.05 g/i g/i

Vylučované povlaky jsou dokonale tvárné, bez vnitřního pnutí. Chemicky jsou homogenní, bez koprecipitovaných nečistot.The deposited coatings are perfectly ductile, free of internal stress. They are chemically homogeneous, free of coprecipitated impurities.

Claims

1. Galvanic bath for the deposition of an iron alloy with nickel, cobalt or nickel and cobalt, consisting of divalent iron and nickel and / or cobalt compounds, boric acid or also organic additives of the first or second class, characterized in that it contains a stabilizing additive consisting of anions of beta-glucoheptonic acid or a beta-glucoheptonic acid boronate, and that these anions are added to the bath in the form of an acid or an alkaline 2 + 2+ 2+ salt, and / or as a Fe, Ni or Co compound , and their concentration in the bath is 1 to 100 g / l.

2. The electroplating bath according to claim 1, characterized in that it contains, in addition to beta-glucoheptonic ions, also anions of alpha-glucoheptonic acid in a concentration of not more than 2 g / l.