CS256327B1 - Způsob výroby aminoplastů - Google Patents

Abstract

Způsob výroby aminoplastů ve vznosu, a to modifikovaných i nemodifikovaných melaminoformaldehydových, melaminovýoh nebo močovinovýoh, určených pro zpracování všemi známými technologiemi, zvláště pak lisováním. Primární polykondenzační suroviny, jako melamin, 6-kaprolaktam, močovina, formaldehyd, minerální přísady a kyseliny nebo zásady se nejprve kondenzují při 60 až 110 °C, potom se za sníženého tlaku 1 až 95 KPa odstraní volná voda a metanol, načež se při teplotě 70 až 150 C, za tlaku 0,1 MPa provádí vlastní polykondenzaoe. Porraaldehyd se do reakční směsi^dávkuje v jedné nebo více částech, odtažení ,volné vody následuje po každém nadávkování. Zásady se přidávají v množství 5 až 200 ,ó molárních, vzhledem k množství kyseliny.

Description

Vynález se týká způsobu výroby aminoplastů ve vznosu, a to modifikovaných i nemodifikovaných melaminoformaldehydových, melaminových nebo močovinových, vyráběných z primárních polykondenzačních

6-kaprolaktamu, močoviny, celúlózy, uhličiskelných a minerálních vláken, formaldehydu a kyseliny·nebo zásady. Aminoplasty tohoto druhu lze zpracovávat všemi známými technologickými postupy, zvláště pak lisováním. Vyznačují se vysokou zatékavostí, odolností vůči stárnutí a výbornými elektrickými a fyzikálně-mechanickými vlastnostmi.

surovin, jako melaminu tanu vápenatého, slídy

Aminoplasty jsou teplem tvrditelné reaktoplasty, kterých se používá zejména na náročné technické výlisky. Dosavadní způsoby výroby užívané ve světě, napr. podle US-PS 3,376.239, pracují s pryskyřicí připravovanou polykondenzací v roztoku převážně za normálního tlaku, kterou se pak v šaržovém nebo kontinuálním hnětáku impregnuje celulóza a ostatní složky, a vysušením se získá finální produkt Podle Čs. patentu 129 445 nebo Čs. AO 212 873 se lisovací aminoplasty vyrábí progresivním fluidním způsobem, při němž probíhá polykondenzace všech reakčních složek za normálního tlaku za současné přítomnosti všech primárních složek, načež se po dosažení optimálního polykondenzačního stupně lisovací hmota ve formě granulí vysuší za maximálního podtlaku do finálního stavu.

Vzhledem k tomu, že kondenzační a polykondenzační reakce jsou vždy reakcemi rovnovážnými, posouvá kondenzační voda vzniklou rovnováhu v neprospěch zvýšení polykondenzačního stupně rezultujíčího aminoplastů.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby aminoplastů ve vznosu, a to modifikovaných i nemodifikovaných melaminoformaldehydových

256 327 melaminových nebo močovinových, vyráběných z primárních polykondenzačních surovin, jako melaminu, 6-kaprolaktamu, močoviny, celulózy, uhličitanu vápenatého, slídy, skleněných nebo minerálních vláken, formaldehydu a kyseliny nebo zásady, při teplotách 60 až 150 °C. Podstata způsobu spočívá v tom, že se nejprve provádí při teplotě 60 až 110 °C po dobu 0,5 až 10 min. kondenzace primárních surovin, načež se za sníženého tlaku 1 až 95 kPa odstraní volná voda a metanol, a poté se při teplotě 70 až 150 °C po dobu 2 až 15 min. provádí vlastní polykondenzace za tlaku 0,1 MPa nebo za mírně sníženého tlaku 0,02 až 0,09 MPa. Podle dalších význaků se formaldehyd dávkuje v jedné, ve dvou nebo více částech, a po každém nadávkování po metylolaci reakčních skupin a zabudování 6-kaprolaktamu v případě modifikovaných aminoplastů následuje odtažení volné vody a metanolu. Během polykondenzace a/nebo po polykondenzaci se přidají zásady v množství 5 až 200 % molárních vztaženo na množství použité kyseliny.

Odstraněním vody obsažené v surovinách i vody vzniklé během reakce se posouvá rovnováha směrem k vyšším polymeračním stupňům a zvyšuje se rychlost polyreakce. Tím dochází k tvorbě maximálně prostorově symetrické sítě, která pak má samozřejmě za výsledek zlepšení fyzikálně-mechanických vlastností. Zároveň zkracuje v podstatě výrobní čas operace vedoucí k hotovému aminoplastů.

Výrazný vliv na zkrácení výrobního času a zlepšení vlastností rezultujíčího aminoplastů má odstranění metanolu obsaženého ve vodném roztoku formaldehydu z reakčních směsí vlivem sníženého tlaku. Metanol jako stabilizační složka formaldehydu je v něm obsažen v relativně značném množství v rozmezí 6 až 12 % hmot. Při dosud používaných způsobech výroby se váže na vznikající metylolové skupiny aminoplastů za tvorby éterické skupiny -CP^-O-CH^, čímž snižuje vytvrzovací schopnost reaktoplastu a snižuje výsledný polymerační stupeň. Zároveň po otevření laktamového kruhu u modifikovaných aminoplastů vytváří metylestery w-aminokarboxylových kyselin, čímž blokuje jednu ze dvou reakčních skupin a neúměrně tak zvyšuje podíl oligomerních podílů ve výsledném reaktoplastu. Proto dosud používané postupy vyžadují delší výrobní, tedy v podstatě reakční čas, aby tyto vedlejší reakce byly potlačeny. Navíc zvýšený obsah nížemolekulárních podílů ve hmotě je příčinou jejího lepení ve formě a zhoršuje vzhledové vlastnosti vytvrzeného výrobku. Obsah metanolu též snižuje vytvrzovací entalpii aminoplastů, což má za následek zhoršení fyzikálně-mechanických a zpracovatelských vlastností.

256 327

Vyhřátím reakční směsi ve vznosu za intezivního míchání na 60 až 110 °C během 0,5 až 10 min proběhne metylolace reakčních skupin formaldehydem, zabudování 6-kaprblaktamu v případě modifikovaných aminoplastů, načež se odevakuuje metanol a podstatná část volné vody z reakčního systému. Teplota reakční směsi tím poklesne o 10 až 40 °C, zpomalí se, event. se po dobu evakuace zastaví další chemická reakce. Po evakuaci metanolu a vody. a po zrušení podtlaku se reakční směr rychle vyhřeje na polykondenzační teplotu 70 až 150 °C, a v dosahu této teploty probíhá pak polykondenzace po dobu 2 až 15 min. Tím, že byly před polykondenzací odstraněny v převážné míře kapalné složky, nevzrůstá velikost granulí v souladu se vzrůstem polykondenzačního stupně, jako je tomu. např. při postupu dle Čs. A0 212 873. Tím, že velikost granůlí je stabilizována v potřebné velikosti dříve,než proběhne polykondenzace, nemůže dojít ani k výraznému nárůstu odporu vůči míchacímu agregátu, a tudíž ani k výraznému nárůstu zatížení , resp. zvýšení příkonu elektrického motoru. V případě, že kapalné složky zůstanou v systému během polykondenzace, zvýší se během evakuace zatížení hlavního míchacího agregátu minimálně o 100 %, a toto zatížení limituje hmotnost šarže vzhledem k bezpečnosti provozu. Nárůst odporu vůči míchacímu agregátu je ještě výrazněji potlačen, jestliže se formaldehyd dávkuje ve dvou nebo více částech . a po každém nadávkování a metylolací reakčních skupin se provede odtažení vody a metanolu z reakčního prostoru. Tím je možno výrazně zvýšit hmotnost šarže. Tento způsob umožňuje též použít výrazně vyššího molárního poměru formaldehydu k melaminu, aniž by došlo k aglomeraci granulí či nárůstu zatížení. Bylo současně zjištěno, že nepřítomnost blokujícího metanolu od počátku polykondenzace umožňuje vést polykondenzační proces do dvakrát vyššího polykondenzačního stupně, přičemž zreaguje až 70 % metylolů oproti dříve popsaným způsobům, kdy zreagovalo maximálně 35 % metylolových skupin.

Při způsobu podle předmětného vynálezu probíhá polykondenzace především ve formě lineárních řetězců, čímž dochází ke snížení viskozity rezultujícího aminoplastů, takže lze dosáhnout u aminoplastů modifikovaných 6-kaprolaktamemm smykového napětí až 0,05 MPa v plas tickém stavu při 120 °C.

Vysoký polykondenzační stupeň určuje vysokou hodnotu vytvrzovací entalpie, a to až 250 3/g, což zajišťuje i vysoké hodnoty všech fyzikálně-mechanických vlastností aminoplastů, takže se vy256 327 rovnají polyesterovým a epoxidovým lisovacím hmotám. Dle tohoto vynálezu se v maximální míře zkracují výrobní časy v úseku polykondenzace a sušení reaktoplastů, a to i v případě vysoce nakondenzovaného polymeru. Navíc tento postup umožňuje optimální regulaci délky viskózně-tekutého stavu taveniny, celkové doby reakce a doby bezpečnosti při vstřikování.

Způsob výroby lisovacích aminoplastů podle vynálezu je blíže osvětlen na následujících příkladech.

Příklad 1

Do fluidního reaktoru vyhřátého na 100 °C se za intenzivního
míchání vnesou následující složky:
melamin	50	kg
6-kaprolaktam	10	kg
celulóza osiková	20	kg
uhličitan vápenatý	40	kg
stearan zinečnatý	1	kg
trietanolamin	1	kg
formaldehyd (35,5% vodný roztok)	50	kg
kyselina ortofosforečná (85%)	0,5	kg
Kondenzace probíhá ve vznosu při	teplotě systému	do 80 °C po

dobu 4 min., načež se za sníženého tlaku 40 kPa odstraní voda a metanol. Poté za normálního tlaku při teplotě reakční směsi 110 °C během 10 min. proběhne polykondenzace, granulovaný produkt se dosuší za tlaku 20 kPa během 5 minut. Zatížení míchacího agregátu stoupne max. o 50 %; po dosažení teploty 110 °C se produkt vypustí, ochladí, a je použitelný pro finální zpracování. Výsledný reaktoplast je charakterizován vytvrzovací entalpií 180 J/g, smykovým napětím při 120 °C 0,1 MPa, elektrickou pevností 17 kV/mm a dqrnrštěním 0,1 %

Příklad 2

Do fluidního reaktoru vyhřátého na 100 °C se za intenzivního míchání vnesou následující složky:

melamin 6-kaprolaktam celulóza buková 1itopon

50	kg
25	kg
30	kg
50	kg

256 327

stearan zinečnatý		2	kg
trietanolamin		0,5	kg
formaldehyd (36,5% vodný roztok)		40	kg
kyselina ortofosforečná (85%)		1	kg
Kondenzace probíhá ve vznosu	při	teplotě reakční	směsi

po dobu 5 min , načež se sníží tlakna 20 kPa, odstraní se voda a metanol, přitom poklesne teplota reakční směsi na 60 °C. Za normálního tlaku se dále nadávkuje druhá část formaldehydu ve formě 36,5% vodného roztoku v množství 40 kg, provede se kondenzace při teplotě reakční směsi 90 °C po dobu 3 min , sníží se tlak na 20 kPa, odstra ní se voda a metanol. Po evakuaci metanolu a převážné části vody se vyhřeje reakční směs na 100 °C a během 7 min proběhne polykondenza ce tak, že zreaguje 70 % metylolových vazeb. Granulovaný produkt se dosuší za tlaku 30 kPa během 7 min , vypustí, ochladí a rozemele.

Max. zatížení agregátu při tomto postupu stoupne o 40 %. Výsledný 2 reaktoplast je charakterizován rázovou houževnatostí 1,2 3/cm , vytvrzovací entalpií 250 J/g, smykovým napětím 0,05 MPa při 120 °C, měrnou povrchovou rezistivitou ΙΟ^^Ώ- dosmrštěním 0,1 %, nasákavostí 0,1 % a je odolný vůči sníženým klimatickým podmínkám.

Příklad 3

Do fluidního reaktoru vyhřátého na 110 °C se vnesou následující složky:

melamin	100 kg
celulóza osiková	100 kg
stearan zinečnatý	2 kg
titanová běloba	5 kg
trietanolamin	2 kg
kyselina ortofosforečná (85%)	0,2 kg
formaldehyd (35,5% vodný roztok)	200 kg
Kondenzace probíhá ve vznosu při	teplotě reakční směsi

min , načež za sníženého tlaku 20 kPa se odstraní metanol a podstatná část volné vody. Poté za normálního tlaku při teplotě reakční směsi 95 °C během 5 min proběhne polykondenzace, jemně granulovaný produkt se dosuší za tlaku 20 kPa během 7 min. Zatížení míchacího agregátu se zvětší na 80 % a po dosažení teploty 105 °C se materiál vypustí, ochladí a je použitelný k finálnímu zpracování. Vý2 sledný reaktoplast je charakterizován rázovou houževnatostí 1 0/cm

I

256 327 vytvrzovací entalpií 150 J/g, elektrickou pevností 18 kV/mm, je odolný vůči plazivým proudům při 500 V a jeho nasákavost je nižší než 0,1 %.

Příklad 4

Do fluidního reaktoru vyhřátého na 100 °C se za intenzivního

míchání nadávkují následující složky:
močovina	50	kg
celulóza osiková	50	kg
stearin	1	kg
hexametylentetramin	5	kg
titanová běloba	5	kg
formaldehyd (35,5% vodný roztok)	120	kg
uhličitan vápenatý	10	kg
Kondenzace probíhá ve vznosu při	teplotě reakční	směsi 80 °C

min , načež za sníženého tlaku 10 kPa se odstraní metanol a volná voda. Za normálního tlaku při teplotě reakční směsi 90 °C proběhne během 7 min polykondenzace, do systému se připustí 5 kg 50% vodného roztoku šíavelanu amonného, jemně granulovaný produkt se dosuší za tlaku 10 kPa během 5 min , vypustí se z reaktoru, ochladí a je použitelný pro další zpracování. Zatížení míchacího agregátu stoupne max, o 30 %. Výsledný močovinový reaktoplast je charakteri2 zován rázovou houževnatostí 1 0/cm , vytvrzovací entalpií 200 J/g a smykovým napětím 0,2 MPa při 20 °C.

Příklad 5

Do fluidního reaktoru vyhřátého na 120 °C se za intenzivního míchání vnesou následující složky:

melamin	50	kg
celulóza osiková	20	kg
6-kaprolaktam	10	kg
slída mletá	40	kg
stearan zinečnatý	1	kg
trietanol'amin	1	kg
formaldehyd (35,5% vodný roztok)	55	kg
kyselina mravenčí (85%)	1	kg
Kondenzace probíhá ve vznosu při	teplotě systému	110

bu 0,5 min , načež za sníženého tlaku 30 kPa se odstraní voda a metanol, poté za normálního tlaku probíhá reakce 0,5 min při 130 og,

25B 327 přidá se 1,2 kg 25% vodného roztoku hydroxidu amonného, a během 2 min proběhne polykondenzace, a granulovaný produkt se dosuší za tlaku 20 kPa během 5 min. Výsledný modifikovaný reaktoplast je charakterizován vytvrzovací entalpií 145 J/'g, smykovým napětím 0,05 MPa při 120 °C, dobou setrvání ve viskózně-tekutém stavu při 120 °C 750 s, celkovou dobou reakce 60 min , dobou bezpečnosti při vstřikování 42 min , dosmrštěním 0,15 % a elektrickou pevností 17,8 kV/mm

Claims (3)

1. Způsob výroby aminoplastů ve vznosu, a to modifikovaných i nemodifikovaných melaminoformaldehydových , melaminových nebo močovinových, vyráběných z primárních polykondenzačních surovin, jako melaminu, 6-kaprolaktamu, močoviny, celulózy, uhličitanu vápenatého, slídy, skelných a minerálních vláken, formaldehydu a kyseliny nebo zásady, při teplotách 60 až 150 °C, vyznačený tím, že se nejprve provádí při teplotě 60 až 110 °C po dobu 0,5 až 10 min kondenzace primárních surovin, načež se za sníženého tlaku 1 až 95 kPa odstraní volná voda a metanol, a poté se při teplotě 70 až 150 °C po dobu 2 až 15 min provádí vlastní polykondenzace za tlaku 0,1 MPa nebo za mírně sníženého tlaku 0,02 až 0,09 MPa.

2. Způsob výroby podle bodu 1, vyznačený tím, že se formaldehyd dávkuje v jedné, ve dvou nebo více částech, a po každém nadávkování po metylolaci reakčních skupin a zabudování 6-kaprolaktamu v případě modifikovaných aminoplastů následuje odtažení vody a metanolu.

3. Způsob výroby podle bodu 1, vyznačený tím, že během polykondenzáce a nebo po polykondenzaci se přidají zásady v množství 5 až 200 % molárních vztaženo na množství použité kyseliny.