CS246382B1

CS246382B1 - Způsob výroby lisovacích aminoplastů

Info

Publication number: CS246382B1
Application number: CS195885A
Authority: CS
Inventors: Petr Marek; Oldrich Marek; Jan Matatko; Odon Hajicek
Original assignee: Petr Marek; Oldrich Marek; Jan Matatko; Odon Hajicek
Priority date: 1985-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1986-10-16

Abstract

Způsob výroby lisovacích aminoplastů ve fluidním vznosu z polykondenzačních surovin, při němž se nejprve během 0,5 až 15 min provede při tlaku 50 až 160 kPa a pH 6,5 až 8,5 pclykondenzace primárních surovin, načež se tlak sníží na 1 až 95 kPa a pH zvýší na 7,5 až 9,5 a během 0,5 až 30 min proběhne vlastní polyreakce.

Description

Vynález se týká způsobu výroby lisovacích aminoplastů, a to modifikovaných melaminoformaldehydových, melaminových nebo močovinových, které lze zpracovávat všemi známými technologickými postupy, a které se vyznačují vysokou zatékavostí, odolností vůči stárnutí a výbornými elektrickými a fyzikálně mechanickými vlastnostmi.

Aminoplasty jsou teplem tvrdítelné reaktoplasty, kterých se používá zejména na náročné technické výlisky.

Dosavadní způsoby výroby užívané ve světě pracují s pryskyřicí připravovanou polykondenzací v roztoku převážně za normálního tlaku (například US-PS 3,376.239), kterou se pak v šaržovém nebo kontinuálním hnětáku impregnuje-celulóza a ostatní složky a vysušením se získá finální produkt. Podle ČS patentu 129 445 nebo ČS AO 212 873 se lisovací aminoplast vyrábí progresivním fluidním způsobém, při němž probíhá polykondenzace všech reakčních složek za normálního tlaku za současné přítomnosti všech prvotních složek, načež se po dosažení optimálního polykondenzačního stupně lisovací hmota ve formě granulí vysuší za maximálního podtlaku do finálního stavu₀

Vzhledem k tomu, že kondenzační a polykondenzační reakce jsou vysloveně reakcemi rovnovážnými, posouvá kondenzační voda vzniklou rovnováhu v neprospěch zvýšení polykondenzačního stupně rezultujícího aminoplastů.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby aminoplastů ve fluidním vznosu z polykondenzačních surovin, jako melaminu, 6-kaprolaktamu, močoviny, celulózy, uhličitanu vápenatého, slídy, forv maldehydu a kyseliny nebo zásady, při teplotách 60 až 160 °G« Podstata způsobu spočívá v tom, že nejprve probíhá během prvních 0,5 až 15 min polykondenzace primárních surovin, a to za tlaku 50 až 160 hPa a při pH 6,5 až 8,5· Potom se tlak sníží na 1 až 95 -hPa a pH se zvýší na 7,5 až 9,5 a během 0,5 až 30 min probíhá vlastní polyreakoe.

248 382

Snížením tlaku během vlastní polyreakoe a tím, že současně probíhá odtah vody obsažené v surovinách i vody vzniklé během reakoe, posouvá se rovnováha směrem k vyšším polymeraěním stupňům a zvyšuje se rychlost polyreakoe. Tím dochází k tvorbě maximálně prostorově symetrické sítě, která pak má samozřejmě za výsledek zlepšení fyzikálně-meohaniokých vlastností. Zároveň zkracuje podstatně výrobní ěas operaoe vedouoí k hotovému aminoplastu.

Výrazný vliv na zkráoení výrobního Sasu a zlepšení vlastností rezultujíoího aminoplastu má i odstranění metanolu obsaženého ve vodném roztoku formaldehydu z reakění směsi vlivem.sníženého tlaku· Metanol jako stabilizační složka formaldehydu je ve formaldehydu obsažen v relativně značném množství^ Jí až 12 % hmot. Při dosud používanýoh způsobech výroby se váže/vznikající metylolové skupiny aminoplastu za tvorby éterioké skupiny -CHg-O-CH^, čímž snižuje vytvrzovací schopnost reaktoplastu a snižuje výsledný polymerační stupeň. Proto dosud používané postupy vyžadují delší výrobní, tedy v podstatě reakční čas, aby tyto vedlejší reakoe byly potlačeny. Navíc zvýšený obsah nížemolekulárních podílů ve hmotě je příčinou jejího lepení ve formě a zhoršuje vzhledové vlastnosti vytvrzeného výlisku či výstřiku. Obsah metanolu též snižuje vytvrzovací entalpii aminoplastu, oož má za následek zhoršení fyzikálně-meohaniokých a zpracovatelských vlastností.

Tento negativní vliv obsahu metanolu byl potvrzen stanovením množství nížemolekulárních podílů metodou diferenciální skanové kalorimetrie (DSC) modelově, například při obsahu 4,5 % metanolu ve formaldehydu Činí hodnota vytvrzovací entalpie modifikované melaminoformaldehydová hmoty 125 J/g při nulové entalpii oligomerníoh podílů. Při obsahu 7,4 % metanolu ve formaldehydu činí však hodnota vytvrzovací entalpie již jen 49 J/g a entalpie ollgomerníoh podílů vzroste na 82 J/g.

Snížením tlaku během polykondenzaoe se zajistí vhodná plastioita materiálu během sušení a rovnoměrná distribuoe částic ve vznosu. Tím se současně sníží odpor těchto částic proti míchaoímu agregátu, což umožňuje zryohlaní sušioího procesu a zvýšení množství vstupních surovin na jednu operaci a vede ke zvýšení produktivity výrobního procesu.

248 382

Změnou pH systému během průběhu prvního stupně kondenzace a následné polykondenzace se řídí velice přesně požadovaná rychlost těchto chemických reakcí s cílem dosáhnout požadovaných fyzikálně-mechaniokých a elektrických vlastností rezultujících aminoplastůe

Zatímco progresivní způsoby výroby aminoplastu ve vznosu dle ČS patentu 129 445 a ČS AO 212 873 pracují s polykondenzační periodou 30 min a sušicí periodou dalších 30 min,., tj. celkovým časem 60 min , a způsob výroby dle ČS patentu 224 435 pracuje s polykondenzační periodou 10 min a sušicí 20 min>, tzn., že celkový pracovní cyklus činí 30 min , popisovaný způsob výroby při srovnatelných podmínkách proběhne během 15 min.

Navíc uvedený způsob výroby uspoří ještě v důsledku příznivé distribuce rezultujících částic technologický čas a energii při následném mletí a granulaoi, případně tyto operaoe zcela odstraní.

Ještě názorněji vyplyne porovnání hodinové kapacity fluidního zařízení. Pokud uvažujeme dle ČS patentu 129 445 a ČS AO 212 873 hodinovou kapacitu rovnou 100 %, činí dle ČS AO 22.4 435 tato kapacita 200 % a při použití způsobu podle vynálezu dosahuje 500 %.

Způsob výroby lisovacích aminoplastů podle vynálezu je blíže osvětlen na následujících příkladeoh:

Příklad 1

Do vyhřátého, intenzivně míchaného fluidního reaktoru £>« nadávkují suroviny v množstvís

melamin	50	kg
celulóza osiková	30	kg
6 -kaprolaktam	35	kg
uhličitan vápenatý	60	kg
stearan zinečnatý	2	kg
titanová běloba	4	kg

Suroviny se vyhřejí na 130 °C, načež se do nich vnesou ka-

palné suroviny:
formaldehyd (36,5% vodný roztok)	80 kg
trietanolamin	2 kg
kyselina mravenčí (85%)	1 kg

246 382

Kondenzaoe reakčních složek proběhne ve fluidním vznosu při teplotě systému 110 °0 během 30 s, načež se za sníženého tlaku 80 kPa připustí 1 kg trietanolaminu a při teplotě reakčního systému 95 °C probíhá polykondenzace a sušení při teplotě stěn reaktoru 150 °C. Proces je ukončen během 12 min, přičemž výsledný granulovaný materiál o teplotě 110 °G se vypustí k ochlazení. Výsledný modifikovaný mela minový reaktoplast je charakterizován rázovou houževnatostí 1,2 J/cm , vytvrzovaoí entalpií 250 J/g, viskozitou 2,5»10^P_oseo. při vstřikovacím tlaku 150 MPa a teplotě 120 °G. Výlisky a výstřiky z tohoto produktu vykazují elektrio «a kou pevnost 15 kV.mnT , odolnost vůči žhavému trnu 500 °G, dosmrštění 0, 5 %«.

Příklad 2

Do fluidního reaktoru vyhřátého na 100 °C se za intenzivní—

ho míchání vnesou následující složky:
melamin	50	kg
6-kaprolaktam	10	kg
celulóza buková	20	kg
uhličitan vápenatý	45	kg
stearan zinečnatý	3	kg
trietanolamin	1	kg
formaldehyd (36,5% vodný roztok)	50	kg
kyselina mravenčí (85%)	o.	25 kg

Kondenzace probíhá ve fluidním vznosu při teplotě systému 100 °G po dobu 2 min, načež se provádí polykondenzace i sušení granulovaného produktu za sníženého tlaku 70 kPa, teploty reakčního systému 90 °G po dobu 10 min, v jehož průběhu se stěny reaktoru postupně vyhřejí na 130 °G. Po vysušení a zreagování amihoplastu se tento ve formě jemnýoh granulí vypustí k ochlazení a dalšímu zpracování. Výsledný modifikovaný melaminový reaktoplast je charakterizován pevností v ohybu 100 MPa, vytvrzovací entalpií 120 J/g a nulovým obsahem oligomeraíoh polykondenzač— nich produktů, smykovým napětím 0_t1 MPa při 120 ®0, měrným pe— vrchovým odporem 10 elektriokou pevností 16 odolností vůči žhavému trnu 5ÓÓ °0_o Výsledný produkt je odolný vůči ztíženým klimatickým podmínkám»

Příklad 3	248 382 kPa následují·
Do fluldního reaktoru se vnesou	za tlaku 120
oí složky:
melamin	55 kg
celulóza smrková	50 kg
stearan zinečnatý	2 kg
uhličitan vápenatý	5 kg
titanová běloba	5 kg
verzalová žlut	0,3 kg
formaldehyd (36,5% vodný roztok)	100 kg
trletanolamin	1 kg
kyselina ortofosforečná	0,3 kg

Kondenzace celého systému probíhá od prvního okamžiku styku reakčníoh složek za intenzivního míchání při teplotě systému 90 °0 a teplotě stěn reaktoru 100 °C po dobu 3 min, načež za sníženého tlaku 92 kPa připustí 1 kg 50% roztoku tetraboritanu sodného a polykondenzaoe sušení probíhá při teplotě 85 °C za průběžného zvyšování teploty stěn reaktoru na 125 °C. Vysušení zreagovaného aminoplastu je ukončeno po 13 min. Výsledný melaminový reaktoplast je charakterizován rázovou houževnatostí 1,0 J/cm pevností v ohybu 100 MPa, vytvrzovací entalpií 80 J/g, smykovým napětím 0,2 MJPa při 120 °0, elektrickou pevností 14 kVemm'^, odolností vůči elektrickému oblouku 140 s, odolností vůči plazivým proudům 500 V«

Příklad 4

Do fluidního reaktoru vyhřátého na 100 °C se za intenzivního míchání při tlaku 50 kPa nadávkují následující složky:

močovina 50 kg celulóza osiková 50 kg stearin 1 kg hexametylentetramín 10 kg titanová běloba 5 kg formaldehyd (36,5% vodný roztok) 110 kg uhličitan vápenatý 5 kg

Kondenzace probíhá ve fluidním vznosu při teplotě systému 85 °C po dobu 1 min,'načež se za sníženého tlaku 1 kPa přejde do etapy polykondenzaoe a vysušování. Do systému se připustí

246 382

- 6 4 kg 50% vodného roztoku štavelanu amonného. Vysušení zreagovaného aminoplastu je ukončeno po 14 min, když teplota granulovaného aminoplastu dosáhne 105 °C, vypustí se z reaktoru, ochladí a hmota je připravena k dalšímu zpracování. Výsledný močovinový 2 reaktoplast je charakterizován rázovou houževnatostí. 0,9 J/čm , pevností v ohybu 100 MPa, vytvrzovací entalpií 170 J/g a smykovým napětím 0,22 MPa při 120 °C₀

Příklad >

Do vyhřátého intenzivně míohaného fluidního reaktoru se nadávkuj í suroviny j

melamin	50	kg
celulóza buková	6	kg
buková moučka	30	kg
6-kaprolaktam	45	kg
uhličitan vápenatý	20	kg
slída	40	kg
formaldehyd (36,5% vodný roztok)	90	kg
trietanolamin	3	kg
kyselina ortofosforečná	2	kg
stearan zinečnatý	2	kg

Kondenzace reakčních složek proběhne ve fluidním vznosu při teplotě 95 °C během 2 min, načež za sníženého tlaku 70 MPa a při teplotě reakčního systému 80 °C probíhá polykondenzace a sušení. Proces je ukončen během 15 minut, přičemž rezultuje granulový produkt o teplotě 100 °C, který se vypustí, ochladí a je vhodný pro zpraoování. Výsledný modifikovaný melaminový reaktoplast je charakterizován rázovou houževnatostí 0,6 J/cm , vytvrzovací entalpií 100 J/g. Výrobky z tohoto produktu vykazují elektrickou pevnost 16 kV»mm“\ odolnost vůči žhavému trnu 500 °G, dosmrštění 0,2 %·

Příklad 6

Do vyhřátého, inenzivně míchaného fluidního reaktoru se nadávkují suroviny» melamin 42 kg

6-kaprolaktam 18 kg celulóza osiková 25 kg uhličitan vápenatý formaldehyd (36,5% vodný roztok) stearan zinečnatý trietanolamin kyselina mravenčí kg 50 kg

248 382

1,5 kg 0,5 kg 0,3 kg • Kondenzace reakčních složek proběhne ve vznosu při teplotě 85 °C během 3 minut, načež za sníženého tlaku 50 kPa po dobu 5 min a dále za nižšího tlaku 10 kPa probíhá polykondenzace a sušení. Proces je ukončen během 25 minut, výsledný, granulát se vypustí, ochladí a je vhodný pro další zpracování. Výsledný modifikovaný reaktoplast je charakterizován rázovou houževnatostí

1,2 J/cm , vytvrzovaoí entalpií 100 J/g, dosmrštěním 0,4 %, elek· ^s —1 triokou pevností 14 kV.mm .

Claims

Způsob výroby lisovacích aminoplastů ve fluidním vznosu z pólykondenzačních surovin,jako melaminu, 6-kaprolaktamu, močoviny, celulózy, uhličitanu vápenatého, slídy, formaldehydu a kyseliny nebo zásady, při teplotách 60 až 160 °C, vyznačený tím, že nejprve probíhá během 0,5 až 15 min kondenzace primárních surovin za tlaku 50 až 160 kPa a při pH 6,5 až 8,5, načež po sní žení tlaku na 1 až 95 kPa a změně pH na 7,5 až 9,5 probíhá vlast nípolyreakce během 0,5 až 30 min.