CS256214B1

CS256214B1 - Sůl a-/2-hydroxyethúxy/-3-fenoxybenzyl-sulfonové kyseliny a způsob její přípravy

Info

Publication number: CS256214B1
Application number: CS867151A
Authority: CS
Inventors: Jiri Zavada; Milos Tichy; Magdalena Pankova; Vladimir Kral; Ivan Stibor; Jiri Mostecky; Vladimir Votava
Original assignee: Jiri Zavada; Milos Tichy; Magdalena Pankova; Vladimir Kral; Ivan Stibor; Jiri Mostecky; Vladimir Votava
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS715186A1

Abstract

Předmětem řešeni jsou soli <X, -(2- -hydroxyethoxy) -3-fenoxyt>enzylsulfonové kyseliny obecného vzorce III, kde M+ je kation alkalického kovu, které jsou meziproduktem při výrobě pyrethroidního insekticidního prostředku. Způsob jejich přípravy spočívá v tom, že cyklický acetál 3-fenoxybenzaldehydu vzorce II reaguje s pyrosiřičitanem alkalického kovu_ v ethylenglykolu v přítomnosti alespoň ekvimolárního množství vody, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.

Description

Vynález se týká solí alfa-(2-hydroxyethoxy)-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce XII, kde M⁺ je kation alkalického kovu a způsobu jejich přípravy.

Uvedené soli lze výhodně využít při výrobě pyrethroidních insekticidníoh prostředků jako synthetický ekvivalent solí alfa-hydroxy-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce I, kde M značí kationt alkalického kovu. Způsoby jejich použití jsou popsány kupříkladu v patentovém spise EP 0 025 926 a Brit. 1 567 531.

Způsob přípravy solí sulfonové kyseliny vzorce III, kde M⁺ znamená kation alkalického kovu podle vynálezu spočívá v tom, že cyklický acetál vzorce II se nechá reagovat s pyrosiřičitanem alkalického kovu v ethylenglykolu v přítomnosti alespoň ekvimolárního množství vody, a popřípadě v přítomností katalyzátoru fázového přenosu. Struktura solí sulfonové kyseliny obecného vzorce III byla prokázána pomocí NMR spektroskopie a chemicky, jmenovitě pyrolytickým rozkladem na výchozí cyklický acetál vzorce II.

Způsob přípravy podle vynálezu probíhá v heterogenním prostředí. Na počátku reakce vedle sebe existuje jedna kapalná a jedna pevná fáze (krystalická anorganická sůl). V průběhu reakce pak postupně vzniká nová pevná fáze (sůl obecného vzorce III).

Způsoby přípravy solí obecného vzorce III, způsob jejich analýzy i způsob jejich využití při přípravě pyrethroidního insekticidního prostředku jsou blíže objasněny v následujících příkladech.

Přiklad 1

Sodná sůl sulfonové kyseliny obecného vzorce III (M⁺ = Na⁺)

K 25 ml bezvodého ethylenglykolu bylo přidáno 0,18 ml vody, 3,82 g pyrosíříčitanu sodného, 4,82 g cyklického acetálu II a 0,2 g tetraethylammonium bromidu. Reakční směs byla zahřívána na teplotu 60 °C po dobu 30 h, po ochlazení ponechána stát 12 h, a poté byly vylouče né krystaly odsáty a promyty methanolem a benzenem. Výtěžek 4,18 g soli III, t.t. 125 až 140 °C (rozkl.).

Pro C^^H^^OgSNa (346) vypočteno 52,02 % C, 4,34 % H, 9,25 % S;

nalezeno 51,86 % C, 4,12 % H, 9,67 % S.

NMR spektrum (DMSO-dg): 6,85 -7,6 (m, 9H, arom), 5,70 (s, 1H, CH), 4,41 (m, 1H, OH),

3,95 (m, 2H, OCH₂), 3,42 (m, 2H, -CH^OH).

Pyrolytický rozklad: 0,35 g sodné soli vzorce III bylo v límcové baňce pyrolyzováno ve vakuu olejové pumpy při teplotě 100 až 140 °C. Bylo získáno 0,23 g kapaliny, která dle plynové chromatografie představuje jednotnou látku, identickou podle retenčního Času, elemen-’ tórní analýzy a NMR spektra s cyklickým acetálem vzorce II.

Příklad2

Draselná sůl sulfonové kyseliny obecného vzorce III (M⁺ = K⁺)

K 20 ml suchého ethylenglykolu bylo přidáno 0,36 g vody, 4,46 g pyrosiřičitanu draselného a 4,4 g cyklického acetálu vzorce II. Směs byla za míchání zahřívána 24 h na 60 °C, Krystalický produkt byl po ochlazení odsát, promyt methanolem a benzenem a vysušen ve vakuu vodní pumpy. Výtěžek 5,36 g (82,8 %) draselné soli vzorce III, tající za rozkladu od 120 °C. Pyrólytickým rozkladem za podmínek příkladu 1 bylo z draselné soli získáno zpět 67 % cyklického acetálu vzorce II.

Příklad 3

Využití sodné soli sulfonové kyseliny obecného vzorce III (M⁺ + Na⁺) jako intermediátu při syntéze pyrethroidního insekticidního prostředku (alfa-kyano-3-fenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu).

0,18 g sodné soli obecného vzorce III bylo mícháno 15 min s 98 mg kyanidu draselného a 67 mg benzyltriethylammonium chloridu v dvoufázovém systému sestávajícím z 0,5 ml vody a 1 ml toluenu. K michané směsi pak bylo přidáno 0,105 g chloridu kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové a postup reakce byl sledován plynovou chromatografií metodou vnitřního standardu (n-oktadekan). Reakce byla po 1 h ukončena a vzniklý ester byl isolován v 80 % výtěžku.

Claims

1. Sůl alfa-(2-hydroxyethoxy)-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce III, kde M⁺ je kation alkalického kovu.

2. Způsob přípravy solí obecného vzorce III podle bodu 1 vyznačený tím, že cyklický acetál 3-fenoxybenzaldehydu vzorce II se nedá reagovat s pyrosiřičitanem alkalického kovu v ethylenglykolu v přítomnosti alespoň ekvimolárního množství vody a popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.