SU1203092A1

SU1203092A1 - Способ получени алкилзамещенных тетрагидро-1,3,-оксазин-2-онов

Info

Publication number: SU1203092A1
Application number: SU843751873A
Authority: SU
Inventors: Александр Семенович Фисюк; Борис Владимирович Унковский; Валерий Петрович Зайцев; Алла Андреевна Кондратова; Юлия Федоровна Малина
Original assignee: Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им.М.В.Ломоносова
Priority date: 1984-06-07
Filing date: 1984-06-07
Publication date: 1986-01-07

Description

1

Изобретение относитс к усоверше ствованному способу получени ал- килзамещенных тетрагидро-1,3-ок- саэин-2 онов, которые обладают биологической активностью, и,, кроме то го, наход т применение в качестве пластификаторов и мономеров дл пла стических масс.

Целью изобретени вл етс повышение выхода и расширение ассорти- мента целевых продуктов.

Пример 1. 4г4,6-Триметш1тет рагидро-1 ,3-оксазин--2-о-н.

а) Получение метил-N-(2-метил-4 оксопентил-2)карбамата.

В колбе с мешалкой и двум ка- пельньсми воронками смешив,зют 2,96 {145 ммоль) хлоргидрата 4-амино-А метил-2 пентанона, 10,3 г мл воды и 36,6 MJ-I эфира, охла вдают до (-Ю и при хорошем перемешивании добавл ют 5,8 г (145 ммоль) ги,цроокиси натри в 9 мл воды, а затем по капл м при (-5) -(-10)°С 5,5 мл {72 ммоль) мет пового эфира хлоруголькой кисло ты. После этого одновременно из двух капельных BopoiroK добавл ют 5,7 1-ш (75 ммоль) метилового эфира хлоругольной кислоты и охлажденный раствор 5,9 г (148 ммоль) гидроокиси натри 8 8,9 мл воды. Ох- лаждение убирают и смесь перемешива ioT при комнатной температуре 30 мин осадок раствор ют в 10 мл воды, ор- ганическ 1Й слой отдел ют, водный экстрагируют хлороформом (3x25 мл), объединенный экстракт сушат безводным сульфатом магни , растворитель отгон ют. Получают 24,5 г (97,7%) метил-N-(2 метил-4-оксопен тил-2)карбамата в виде бесцветного масла, который в дальнейших превращени х используют без дополнительной очистки, т.кип, 73-75 0/0, 45,гПа; ,4483.

Найдено,%5 G 55,47; Н 8,82; N 8,12.

.ОзМ.

Вычислено,,: С 55,47; Н 8,73; N 8,09,

ИК-спектр (i) , см- О : 1720 3220 N-H.

б) Получение Д,4,6-триметш1тет- рагидро-,3-оксазин-2-она.

В раствор 1,459 г (8,42 ) N- (2-метил-4-оксопентил-2)карбама- та в 20 мл -этилового спирта при комнатной температуре и перемешивании небольшими порци ми в течение

203092

g

JQ

15

) jg , jj 5Q

SS 30

35

40

45

0 мин прибавл ют 0,3 г (7,93 ммоль) тетрагидробората натри . Реакционную смесь перемешивают еще 20 мин и оставл ют на ночь. На другой день растворитель отгон ют, остаток раствор ют в 6 мл воды, раствор экстрагируют хлороформом (3x25 мл), хлороформ сушат безводным сульфатом магни , экстракт отгон ют, остаток перекристаллизовывают из ацетона. Получают 1,048 г (86,88%) 4,4,6-три- метилтетрагидро-1,3-оксазин-2-она, т. пл. 125 126 С.

Найдено, С 58,60; Н 9,22; М 9,76.

,, .

Вычислено,%; С 58,72; Н 9,15; N 9,78.

ИК-спектр 3%-ного раствора хлороформа (v , см-): 1680 (), 3440 (N-H).

П р и м е р 2. (Октагидробенз 1,З-оксазин-2-он)-4-спироциклогек- сан.

а)Получение 2-(l -метоксикарбо- моилциклогекси.п) -циклогексанона.

Аналогично примеру 1 а из 9,557 г (40 ммоль) гидрохлорида 2-{1 -аминоциклогексил)-циклогексанона в 18 мл ВОДЬ и 20 мл эфира, 3,33 г (88 ммоль) гидроокиси натри в 5,1,мл воды и 3,2 мл метилового эфира хлоругольной кислоты после возгонки получают 9,566 г (91,57%) 2- ( -метоксикарбамоилциклогексил)- диклогексанона, т. пл. 91-92 С.

Найдено,%: С 66,33; Н 9,13; N 5,58.

.зОзН.

Вычислено,%: С 66,37; Н 9,15; N 5,53.

ИК-спектр суспензии в вазелиновом масле ( 1 , см): 1715 (),3270 (N-H).

б)Получение (октагидробенз З-оксазин-2-он)-4-спироциклогексана .

Аналогично примеру 16 из 1,081 г (40 ммоль) 2-( -метоксикарбамоил- 1щклогексил)циклогексанона в 1 О мл спирта и 0,161 г (40 ммол) тетрагидробората натри после обработки получают 0,886 г (октагидробеиз ej- I,3-оксазин-2-он)-4-спироциклогекса- на, т.пл. 212-213°С (из ацетона).

Найдено,%: С 69,92; И 9,54;

СмНг..

Вычислено,%: С 69,92; Н 9,48.

31

ИК-спектр 2%-Horb раствора хлороформа (/ , CM)t 1710 (), 3450 (N-H).

П р и м е р 3. 5,6-Диметилтетра-ч гидро-1,3-оксазин-2-он, а) Получение метил-N-{2-метил-З- оксобутил-1)карбамата.

Аналогично примеру 1 а из 16 г {116 ммоль) гидрохлорида 4-амино-З- метил-2-бутанона в 11 мл воды и 2,9 мл эфира,9,41 г; (235 ммоль) гидроокиси натри в 14,3 мл воды и 9 мл (118 ммоль) метилового эфира хлоругольной кислоты после обработки и удалени растворител получают 14,73 г (86,08%) метил-N-(2-ме- тнл-З-оксобутил-1)карбамата, т. кип. 71-72 С/О, 3 мм рт.ст.; Пр 1,4505.

Найдено,%: С 53,08; Н 8,23;

CtH.iOjN.

Вычислено,%: С 52,82; Н 8,23.

ИК-спектр (у, см): 1710 (), 3280 (N-H),

б) Получение 5,6-диметилтетра- гидро-1,3-оксазин-2-она.

1,459 г (9,9 ммоль,) метш:-М-(2-ме- (|Тил-3-оксобутш:-Окарбамата в 10 мл этилового спирта подвергают взаимодействию с 0,35 г (9,3 ммоль) тет- рагидробората натри в аналогичных примеру 1б услови х. На другой день в реакционную массу добавл ют 5 мл 2н раствора гидроокиси натри в спирте и через 4 ч обработку ведут , как описано в примере I. Получают 0,964 г (83,86%) 5,6-диметш1тет- рагидро-1,3-оксазин-2-она, т.пл. 78- (из ацетона)

Найдено,%: С 62,52; Н 7,24; N 9,14.

СбН.ОгМ.

Вычислено,%: С 62,73; Н 7,24; N 9,14.

ИК-спектр 2%-ного раствора хлороформа (V, см-0: 1720 () , 3460 (N-H). .

П р и м е р 4. 6-Метил-4,5-тетра- метилентетрагидро-1,3-оксазин-2-он.

а) Получение метил-М-(2-ацетилцик- , логексил-1 карбамата.

03092

Аналогично примеру 1а изЗ,478г (19,57 ммоль) гидрохлорида 2-амино-1- ацетилциклогексана в 2,1 мл воды и 4,9 мл эфира, 1,58 г (39,50 ммоль) 5 гидроокиси натри в 2,4 мл воды и 1,51 мл (19,75 ммоль) метилового эфира хлоругольной кислоты после выделени получают 3,76 г (96,96%) метил-N- (2-ацетилциклогексил-1 )карба- 10 мата, т.пл. 91-92 С (из смеси спирта и гексанаУ.

Найдено,%: С 60,60; Н 8,64; N 7,32.

.

Вычислено,%: С 60,28; Н 8,60; N 7,03.

ИК-спектр суспензии в вазелиновом масле ( v см ) : 1695, 1705

(), 3270 (N-H).

б) Получение 6-метил-4,5-тет- раметилентетрагидро-1,3-оксазин-2- она.

К раствору 1,049 г (5,26 ммоль)

метил-М-(2-ацетш1циклогексип-1)кар- бамата в 6 мл спирта при перемешивании и комнатной температуре в течение 10 мин до.бавл ют 0,35 г (9,25 ммоль) тетрагидробората натри .

Реакционную массу оставл ют на ночь, на следующий день в нее добавл ют 5 мл 2н. раствора гидроокиси натри в спирте и оставл ют еще на двое су- Tok. Растворитель отгон ют, добавл ют 5 мл воды и зкстрагируют хлороформом (3x25 мл). Экстракт промывают водой (2x20 мл), сушат хлористым кальцием, растворитель отгон ют, а остаток промывают 50 мл эфира и высушивают в вакуумном эксикаторе.

Получают 0,651 г (73,07%) 6-метил- 4,5-т етраметилентетрагидро-Ц:3-ок- сазин-2-она, т.пл. 142-144 С (из ацетона),

Найдено,%: С 62,39; Н 8,81.

.Н.

Вычислено,%: С 63,88; Н 8,93.

ИК-спектр суспензии в вазелиновом масле (V, см ): 1680 (С-О), 3260 (N-H).. ,

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАГИДРО-1,3-ОКСАЗИН-2-ОЙОВ общей формулы где R_f - С4 - Cq -алкил,

IR _г - R независимо друг от друга - атом водорода или С,-С(,- алкил, или R^ и R_z или R_z и Rj вместе - тетраметилен, или R₃ и R;, вместе - пентаметилен, с использованием реакции конденса. ции метилового эфира хлоругольной кислоты с ft -аминопроизводным кислородзамещенного алкана в присутствии щелочи, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве ft -аминопроизводного кислородзамещенного алкана берут гидрохлорид -аминокетона общей формулы

Л ^2*^4 0.

где R -Rq имеют указанные .

НИЯ, реакцию ведут-в смеси воды ι этилового эфира при температуре (-5)-(-10) ^еС и промежуточно образуюft -кетокарбамат общей формуА '^о ^: щийся лы

NH СООСН3 значеи ди- где R^ ния, подвергают взаимодействию с тетрагидроборатом натрия в среде спирта при комнатной температуре.

- Ri, имеют указанные эначе-