CS258839B1 - Směs soli sulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidnfeh prostředků a způsob její přípravy - Google Patents
Směs soli sulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidnfeh prostředků a způsob její přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS258839B1 CS258839B1 CS867150A CS715086A CS258839B1 CS 258839 B1 CS258839 B1 CS 258839B1 CS 867150 A CS867150 A CS 867150A CS 715086 A CS715086 A CS 715086A CS 258839 B1 CS258839 B1 CS 258839B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- preparation
- mixture
- phenoxybenzylsulfonic
- salts
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- -1 Sulphone acids Chemical class 0.000 title abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 title abstract description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- USTWWLZMWUTMRA-UHFFFAOYSA-N hydroxy-(3-phenoxyphenyl)methanesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C(O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 USTWWLZMWUTMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims description 6
- ZMQDHPCRIFFYAV-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methanesulfonic acid Chemical class O(C1=CC=CC=C1)C=1C=C(C=CC=1)CS(=O)(=O)O ZMQDHPCRIFFYAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IVLIZAKRUQJXRP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethoxy-(3-phenoxyphenyl)methanesulfonic acid Chemical class OCCOC(C1=CC(=CC=C1)OC1=CC=CC=C1)S(=O)(=O)O IVLIZAKRUQJXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 claims 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- MRLGCTNJRREZHZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenoxybenzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 MRLGCTNJRREZHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 3
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CHLAOFANYRDCPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(Cl)=O CHLAOFANYRDCPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000282887 Suidae Species 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N odevixibat Chemical compound C12=CC(SC)=C(OCC(=O)N[C@@H](C(=O)N[C@@H](CC)C(O)=O)C=3C=CC(O)=CC=3)C=C2S(=O)(=O)NC(CCCC)(CCCC)CN1C1=CC=CC=C1 XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Směsí solí 3-fenoxybenzylsulfonových
kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidních
prostředků obsahuje 1 až 99 %
hmot. aí-hydroxy-3-fenoxybenzylsulfonové
kyseliny obecného vzorce I a 1 až 99 %
hmot. A-(2-hydroxyethoxy)-3-fenoxybenzylsulfonové
kyseliny obecného vzorce III,
kde M je kation alkalického kovu. Způsob
přípravy této směsi spočívá v tom, že se
na cyklický acetál 3-fenoxybenzaldehydu
vzorce II působí pyrosiřičitanem alkalického
kovu, popřípadě'připraveným in šitu,
v přítomností alespoň ekvimolárního množství
vody v alespoň jednom s vodou mísitelném
organickém rozpouštědle, popřípadě
v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.
Description
Vynález se týká směsi 3-fenoxybenzylsulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidních prostředků.
Je známo, že soli alfa-hydroxy-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce I, kde M je kation alkalického kovu, se používají při syntéze pyrethroidních insekticidních prostředků. Způsoby jejich použití jsou popsány kupř. v patentových spisech EP 0 025 925 a Brit. 1 567 531.
Rovněž jsou známy různé způsoby přípravy solí obecného vzorce I. Podle jednoho způsobu popsaného v patentovém spise DE 2 951 496 se sůl obecného vzorce I připravuje z cyklického acetálu vzorce II působením kyselé siřičité soli v přítomnosti vody a jednoho s vodou mísitelného organického rozpouštědla. Nevýhodou tohoto postupu je malá stabilita kyselého siřičitanu sodného a tím i obtížnější dostupnost čisté soli alfa-hydroxy-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny.
Uvedené nevýhody odstraňuje směs podle vynálezu, která obsahuje 1 až 99 % hmot. soli alfa-hydroxy-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce I a 1 až 99 % hmot. soli alfa-(2-hydroxyethoxy)-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce III, kde M je kation alkalického kovu. Směsi solí obecného vzorce I a III lze výhodně využít při přípravě pyrethroidnlch insekticidních prostředků jako syntetického ekvivalentu čisté soli vzorce I. Pro tento účel stejně dobře slouží i čistá sůl obecného vzorce lil.
Směs solí 3-fenoxybenzylsulfonových kyselin obecného vzorce I a III lze připravit způsobem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se na cyklický acetál 3-fenoxybenzaldehydu vzorce II působí pyrosiřičitanem alkalického kovu, popřípadě připraveným in šitu, v přítomnosti alespoň jednoho ekvivalentu vody a alespoň jednoho s vodou mísitelného organického rozpouštědla, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.
Způsob přípravy podle vynálezu probíhá vesměs v komplikovaném heterogenním prostředí.
Na počátku reakce vedle sebe existují jedna nebo dvě kapalné a jedna pevná fáze (krystalická anroganická sůl). V průběhu reakce pak postupně vzniká nová pevná fáze (směs selí obecného vzorce I a III). V důsledku této heterogenity produktové složení, pokud jde o poměr solí obecného vzorce I a III, v opakovaných experimentech mnohdy v širokém rozmezí kolísá. Při použití ethylenglykolu jako rozpouštědla však obvykle převládá sůl obecného vzorce III.
Složeni směsi lze stanovit kupříkladu pyrolytickým rozkladem. Stanovení spočívá na zjištění, že sůl obecného vzorce I pyrolytickým rozkladem poskytuje 3-fenoxybenzaldehyd, zatímco sůl obecného vzorce III pyrolýzou poskytuje výchozí cyklický acetál vzorce li. Z poměru 3-fenoxybenzaldehydua cyklického acetálu vzorce II v destilátu získaném pyrolýzou lze tudíž stanovit složení směsi solí obecného vzorce I a III.
Způsob přípravy směsi solí podle vynálezu obecného vzorce I a III, způsob analýzy i použití při přípravě pyrethroidního insekticidního prostředku je blíže objasněn v následujících příkladech.
Přikladl
Sodná sůl obecného vzorce I (M+ - Na+) a její pyrolytický rozklaď
K roztoku 15,5 g cyklického acetálu vzorce II v 80 ml ethanolu byl přidán roztok 30 g kyselého siřičitanu sodného v 80 ml vody. Směs byla zahřívána pod zpětným chladičem 24 h k varu, po ochlazeni byly vyloučené krystaly odsáty, promyty ethanolem a sušeny, t.t. od 160 °C (rozkl.).
Pro C^^H^^OjSNa (302) vypočteno 51,66 % C, 3,64 % H, 10,75 % S;
nalezeno 50,37 % C, 3,92 % H, 10,20 % S.
NMR spektrum (DMSO-dg):. 6,7-7,6 (m, 9H, arom)} 6,0 (d, 1H, CH; J = 6 Hz); 5,02 (d,
1H, OH, J = 6 Hz).
Pyrolytický rozklad: Z 500 mg krystalické soli obecného vzorce I (M+ = Na+) umístěné v límcové baňce bylo zahříváním ve vakuu olejové pumpy při teplotě 100 až 180 °C získáno 350 mg kapalného destilátu, sestávajícího dle plynové chromatografie výlučně z 3-fenoxybenzaldehydu.
Příklad 2
Sodná sůl vzorce III (M+ = Na+) a její pyrolytický rozklad
K 25 ml suchého ethylenglykolu bylo přidáno 0,18 ml vody, 3,82 g pyrosiřičitanu sodného, 4,82 g cyklického acetálu vzorce II a 0,2 g tetraethylammonium bromidu. Reakční směs byla zahřívána na teplotu 60 °C po dobu 30 h, poté byla ochlazena, ponechána stát 12 h, vyloučené krystaly byly odsáty, promyty methanolem a benzenem, vysušeny ve vakuu vodní pumpy. Výtěžek 4,18 g sodné soli obecného vzorce III, t.t. 125 až 140 °C (rozkl.).
Pro C15H15OgSNa (346) vypočteno 52,02 % C, 4,34 % H, 9,25 % Sí nalezeno 51,86 % C, 4,12 % H, 9,67 % S.
NMR spektrum (DMSO-dg): 6,85-7,6 (m, 9H, arom), 5,70 (s, 1H, CH), 4,41 (m, 1H, OH),
3,95 (m, 2H, O-CH2>, 3,42 (m, 2H, -CHjOH).
Pyrolytický rozklad: Z 350 mg sodné soli obecného vzorce III umístěné v límcové baňce bylo zahříváním ve vakuu olejové pumpy při teplotě 100 až 180 °C získáno 230 mg destilátu, který dle plynové chromatografie je jednotný produkt, identický dle elementární analýzy, retenčního času a NMR spektra s cyklickým acetálem vzorce II.
Příklad 3
Směs solí obecného vzorce I a III (M+ = Na+)
K roztoku 15,5 g cyklického acetálu vzorce II v 150 ml 50% vodného methanolu bylo přidáno 24,46 g pyrosiřičitanu sodného. Směs byla zahřívána 24 h pod zpětným chladičem k varu, po ochlazení byly vyloučené krystaly odsáty, promyty methanolem a benzenem a vysušeny. Výtěžeke 17 g; t.t. 160 až 180 °C (rozkl.).
Pyrolýza: Za podmínek pyrolýzy z příkladu 1 bylo z 500 mg krystalické směsi solí obecného vzorce I a III získáno 350 mg kapaliny sestávající z 10 % cyklického acetálu vzorce II a z 90 % 3-fenoxybenzaldehydu (dle glc).
Příkladě
K roztoku 15,5 g cyklického acetálu vzorce II v 77 ml methanolu byl přidán roztok 24,46 g pyrosiřičitanu sodného v 77 ml vody. Směs byla míchána za laboratorní, teploty 2 h, přičemž začal vypadávat krystalický produkt z roztoku. Heterogenní směs byla poté zahřívána 24 h k varu, po ochlazení byly krystaly odsáty, promyty methanolem a benzenem a vysušeny. Výtěžek 17 g; t.t. 140 až 160 °C (rozkl.).
Pyrolýza: Za podmínek pyrolýzy z příkladu 1 bylo z 500 mg krystalické soli získáno 350 mg destilátu, sestávajícího dle plynové chromatografie z 80 % cyklického acetálu vzorce II a z 20 % 3-fenoxybenzaldehydu.
?říklad5
Využití směsi solí obecného vzorce I a III (M+ « Na+) při syntéze pyrethroidního insek-.icidu (alfa-kyano-3-fenoxybenzyl-3-) 2,2-dichlorvinyl) -2 ř2-dimethylcyklopropankarboxylátu)
0,18 g směsi solí obecného vzorce I a III (v poměru zhruba 1:1) bylo mícháno 25 min 98 mg kyanidu draselného a 67 mg benzyltrietylammonium chloridu v dvoufázovém systému estávajicim z 0,5 ml vody a 1 ml toluenu. K míchané směsi bylo pak přidáno 0,105 g chloridu yseliny 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové a postup reakce byl sledován lynovou chromatografii. Po 1 h byla reakce ukončena, vzniklý ester byl izolován v 80% výtěžku.
Claims (2)
1. Směs solí 3-fenoxybenzylsulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidích prostředků, vyznačující se tím, že sestává z 1 až 99 % hmot. alfa-hydroxy-3-fenoxybenzylulfonové kyseliny vzorce I, kde M+ je alkalický kation, a 1 až 99 % hmot. soli alfa-(2-hydroy-ethoxy)-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce III, kde M+ má vždy stejný význam ako ve vzorci I.
2. Způsob přípravy směsi solí podle bodu 1 vyznačený tím, že se na cyklický acetál -fenoxybenzaldehydu vzorce II působí pyrosiřičitanem alkalického kovu, popřípadě připraveným n šitu,v přítomnosti alespoň ekvimolárního množství vody v alespoň jednom s vodou mísitelšm organickém rozpouštědle, popřípadě v přítomnosti fázového přenosu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS867150A CS258839B1 (cs) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | Směs soli sulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidnfeh prostředků a způsob její přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS867150A CS258839B1 (cs) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | Směs soli sulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidnfeh prostředků a způsob její přípravy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS715086A1 CS715086A1 (en) | 1988-01-15 |
| CS258839B1 true CS258839B1 (cs) | 1988-09-16 |
Family
ID=5420098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS867150A CS258839B1 (cs) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | Směs soli sulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidnfeh prostředků a způsob její přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS258839B1 (cs) |
-
1986
- 1986-10-03 CS CS867150A patent/CS258839B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS715086A1 (en) | 1988-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS209933B2 (en) | Method of making the 4-fluor-3-phenoxytoluen | |
| KR100411410B1 (ko) | 2-(치환된벤조일)-1,3싸이클로헥산디온의제조방법 | |
| Duan et al. | Synthesis of trifluoromethyl aryl derivatives via difluorocarbene precursors and nitro-substituted aryl chlorides | |
| Saidi et al. | Three component aminoalkylation of aldehydes by functionalized organozinc compounds promoted by lithium perchlorate (LiClO 4) | |
| JPS606332B2 (ja) | パ−フルオロアルキル基を有するカルボン酸又はスルフイン酸誘導体の製造法 | |
| CS258839B1 (cs) | Směs soli sulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidnfeh prostředků a způsob její přípravy | |
| FR2440352A1 (fr) | Procede de preparation d'un derive de l'acide phenoxycarboxylique par reaction d'un compose du phenol et d'un compose halogene | |
| RU2155186C1 (ru) | Способ получения бромистого дидецилдиметиламмония | |
| EP0181647A3 (en) | Preparation of selected epoxides | |
| EP0189275B1 (en) | Method for manufacture of fluorine-containing aromatic derivatives | |
| RU2259996C2 (ru) | Новый способ получения альфа-(2,4-дисульфофенил)-n-трет-бутилнитрона и его фармакологически приемлемых солей | |
| EP0187674A2 (en) | Process for the preparation of polyhalogenated carbinols | |
| EP0298491B1 (en) | Method for isomerization of trans-form 2-methylspiro-(1,3-oxathiolane-5,3')-quinuclidine or acid addition salts thereof | |
| FR2566769A1 (fr) | Agent de fluoration de composes organiques notamment de composes acetyleniques, leur procede de preparation et leur utilisation dans les reactions d'addition ou de substitution nucleophile | |
| CN115181015A (zh) | 三取代全氟烷基化烯酮化合物的合成方法 | |
| KR100201518B1 (ko) | 2-알킬-4-아실-6-3급-부틸페놀 화합물의 제조방법 | |
| JPH0482860A (ja) | フルオロアルキル基含有スチレン誘導体及びその製造方法 | |
| US4259263A (en) | Halogenated hydrocarbons and a method for their preparation | |
| CS256214B1 (cs) | Sůl a-/2-hydroxyethúxy/-3-fenoxybenzyl-sulfonové kyseliny a způsob její přípravy | |
| JPS6354333A (ja) | 光学活性アルコ−ル化合物 | |
| US4384145A (en) | Process for the preparation of pinacolone | |
| KR900002675B1 (ko) | 제초효과가 있는 신규 2-옥시아미노알킬리덴-시클로헥산-1,3-디온 유도체 및 그 제조방법 | |
| JP4098847B2 (ja) | ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体、その製法および用途 | |
| SU371191A1 (ru) | ВОЕООЮЗ^-. f . -1 I- и»' W 1 X •~''.. -••••. -• Ьг*ЬЛИ>&..'' • i.ri | |
| SU405871A1 (ru) | Способ получения сложного эфира салициланилида |