CS258839B1 - Směs soli sulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidnfeh prostředků a způsob její přípravy - Google Patents
Směs soli sulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidnfeh prostředků a způsob její přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS258839B1 CS258839B1 CS867150A CS715086A CS258839B1 CS 258839 B1 CS258839 B1 CS 258839B1 CS 867150 A CS867150 A CS 867150A CS 715086 A CS715086 A CS 715086A CS 258839 B1 CS258839 B1 CS 258839B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- mixture
- preparation
- phenoxybenzylsulfonic
- water
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Směsí solí 3-fenoxybenzylsulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidních prostředků obsahuje 1 až 99 % hmot. aí-hydroxy-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce I a 1 až 99 % hmot. A-(2-hydroxyethoxy)-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce III, kde M je kation alkalického kovu. Způsob přípravy této směsi spočívá v tom, že se na cyklický acetál 3-fenoxybenzaldehydu vzorce II působí pyrosiřičitanem alkalického kovu, popřípadě'připraveným in šitu, v přítomností alespoň ekvimolárního množství vody v alespoň jednom s vodou mísitelném organickém rozpouštědle, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.
Description
Vynález se týká směsi 3-fenoxybenzylsulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidních prostředků.
Je známo, že soli alfa-hydroxy-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce I, kde M je kation alkalického kovu, se používají při syntéze pyrethroidních insekticidních prostředků. Způsoby jejich použití jsou popsány kupř. v patentových spisech EP 0 025 925 a Brit. 1 567 531.
Rovněž jsou známy různé způsoby přípravy solí obecného vzorce I. Podle jednoho způsobu popsaného v patentovém spise DE 2 951 496 se sůl obecného vzorce I připravuje z cyklického acetálu vzorce II působením kyselé siřičité soli v přítomnosti vody a jednoho s vodou mísitelného organického rozpouštědla. Nevýhodou tohoto postupu je malá stabilita kyselého siřičitanu sodného a tím i obtížnější dostupnost čisté soli alfa-hydroxy-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny.
Uvedené nevýhody odstraňuje směs podle vynálezu, která obsahuje 1 až 99 % hmot. soli alfa-hydroxy-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce I a 1 až 99 % hmot. soli alfa-(2-hydroxyethoxy)-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce III, kde M je kation alkalického kovu. Směsi solí obecného vzorce I a III lze výhodně využít při přípravě pyrethroidnlch insekticidních prostředků jako syntetického ekvivalentu čisté soli vzorce I. Pro tento účel stejně dobře slouží i čistá sůl obecného vzorce lil.
Směs solí 3-fenoxybenzylsulfonových kyselin obecného vzorce I a III lze připravit způsobem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se na cyklický acetál 3-fenoxybenzaldehydu vzorce II působí pyrosiřičitanem alkalického kovu, popřípadě připraveným in šitu, v přítomnosti alespoň jednoho ekvivalentu vody a alespoň jednoho s vodou mísitelného organického rozpouštědla, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.
Způsob přípravy podle vynálezu probíhá vesměs v komplikovaném heterogenním prostředí.
Na počátku reakce vedle sebe existují jedna nebo dvě kapalné a jedna pevná fáze (krystalická anroganická sůl). V průběhu reakce pak postupně vzniká nová pevná fáze (směs selí obecného vzorce I a III). V důsledku této heterogenity produktové složení, pokud jde o poměr solí obecného vzorce I a III, v opakovaných experimentech mnohdy v širokém rozmezí kolísá. Při použití ethylenglykolu jako rozpouštědla však obvykle převládá sůl obecného vzorce III.
Složeni směsi lze stanovit kupříkladu pyrolytickým rozkladem. Stanovení spočívá na zjištění, že sůl obecného vzorce I pyrolytickým rozkladem poskytuje 3-fenoxybenzaldehyd, zatímco sůl obecného vzorce III pyrolýzou poskytuje výchozí cyklický acetál vzorce li. Z poměru 3-fenoxybenzaldehydua cyklického acetálu vzorce II v destilátu získaném pyrolýzou lze tudíž stanovit složení směsi solí obecného vzorce I a III.
Způsob přípravy směsi solí podle vynálezu obecného vzorce I a III, způsob analýzy i použití při přípravě pyrethroidního insekticidního prostředku je blíže objasněn v následujících příkladech.
Přikladl
Sodná sůl obecného vzorce I (M+ - Na+) a její pyrolytický rozklaď
K roztoku 15,5 g cyklického acetálu vzorce II v 80 ml ethanolu byl přidán roztok 30 g kyselého siřičitanu sodného v 80 ml vody. Směs byla zahřívána pod zpětným chladičem 24 h k varu, po ochlazeni byly vyloučené krystaly odsáty, promyty ethanolem a sušeny, t.t. od 160 °C (rozkl.).
Pro C^^H^^OjSNa (302) vypočteno 51,66 % C, 3,64 % H, 10,75 % S;
nalezeno 50,37 % C, 3,92 % H, 10,20 % S.
NMR spektrum (DMSO-dg):. 6,7-7,6 (m, 9H, arom)} 6,0 (d, 1H, CH; J = 6 Hz); 5,02 (d,
1H, OH, J = 6 Hz).
Pyrolytický rozklad: Z 500 mg krystalické soli obecného vzorce I (M+ = Na+) umístěné v límcové baňce bylo zahříváním ve vakuu olejové pumpy při teplotě 100 až 180 °C získáno 350 mg kapalného destilátu, sestávajícího dle plynové chromatografie výlučně z 3-fenoxybenzaldehydu.
Příklad 2
Sodná sůl vzorce III (M+ = Na+) a její pyrolytický rozklad
K 25 ml suchého ethylenglykolu bylo přidáno 0,18 ml vody, 3,82 g pyrosiřičitanu sodného, 4,82 g cyklického acetálu vzorce II a 0,2 g tetraethylammonium bromidu. Reakční směs byla zahřívána na teplotu 60 °C po dobu 30 h, poté byla ochlazena, ponechána stát 12 h, vyloučené krystaly byly odsáty, promyty methanolem a benzenem, vysušeny ve vakuu vodní pumpy. Výtěžek 4,18 g sodné soli obecného vzorce III, t.t. 125 až 140 °C (rozkl.).
Pro C15H15OgSNa (346) vypočteno 52,02 % C, 4,34 % H, 9,25 % Sí nalezeno 51,86 % C, 4,12 % H, 9,67 % S.
NMR spektrum (DMSO-dg): 6,85-7,6 (m, 9H, arom), 5,70 (s, 1H, CH), 4,41 (m, 1H, OH),
3,95 (m, 2H, O-CH2>, 3,42 (m, 2H, -CHjOH).
Pyrolytický rozklad: Z 350 mg sodné soli obecného vzorce III umístěné v límcové baňce bylo zahříváním ve vakuu olejové pumpy při teplotě 100 až 180 °C získáno 230 mg destilátu, který dle plynové chromatografie je jednotný produkt, identický dle elementární analýzy, retenčního času a NMR spektra s cyklickým acetálem vzorce II.
Příklad 3
Směs solí obecného vzorce I a III (M+ = Na+)
K roztoku 15,5 g cyklického acetálu vzorce II v 150 ml 50% vodného methanolu bylo přidáno 24,46 g pyrosiřičitanu sodného. Směs byla zahřívána 24 h pod zpětným chladičem k varu, po ochlazení byly vyloučené krystaly odsáty, promyty methanolem a benzenem a vysušeny. Výtěžeke 17 g; t.t. 160 až 180 °C (rozkl.).
Pyrolýza: Za podmínek pyrolýzy z příkladu 1 bylo z 500 mg krystalické směsi solí obecného vzorce I a III získáno 350 mg kapaliny sestávající z 10 % cyklického acetálu vzorce II a z 90 % 3-fenoxybenzaldehydu (dle glc).
Příkladě
K roztoku 15,5 g cyklického acetálu vzorce II v 77 ml methanolu byl přidán roztok 24,46 g pyrosiřičitanu sodného v 77 ml vody. Směs byla míchána za laboratorní, teploty 2 h, přičemž začal vypadávat krystalický produkt z roztoku. Heterogenní směs byla poté zahřívána 24 h k varu, po ochlazení byly krystaly odsáty, promyty methanolem a benzenem a vysušeny. Výtěžek 17 g; t.t. 140 až 160 °C (rozkl.).
Pyrolýza: Za podmínek pyrolýzy z příkladu 1 bylo z 500 mg krystalické soli získáno 350 mg destilátu, sestávajícího dle plynové chromatografie z 80 % cyklického acetálu vzorce II a z 20 % 3-fenoxybenzaldehydu.
?říklad5
Využití směsi solí obecného vzorce I a III (M+ « Na+) při syntéze pyrethroidního insek-.icidu (alfa-kyano-3-fenoxybenzyl-3-) 2,2-dichlorvinyl) -2 ř2-dimethylcyklopropankarboxylátu)
0,18 g směsi solí obecného vzorce I a III (v poměru zhruba 1:1) bylo mícháno 25 min 98 mg kyanidu draselného a 67 mg benzyltrietylammonium chloridu v dvoufázovém systému estávajicim z 0,5 ml vody a 1 ml toluenu. K míchané směsi bylo pak přidáno 0,105 g chloridu yseliny 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové a postup reakce byl sledován lynovou chromatografii. Po 1 h byla reakce ukončena, vzniklý ester byl izolován v 80% výtěžku.
Claims (2)
1. Směs solí 3-fenoxybenzylsulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidích prostředků, vyznačující se tím, že sestává z 1 až 99 % hmot. alfa-hydroxy-3-fenoxybenzylulfonové kyseliny vzorce I, kde M+ je alkalický kation, a 1 až 99 % hmot. soli alfa-(2-hydroy-ethoxy)-3-fenoxybenzylsulfonové kyseliny obecného vzorce III, kde M+ má vždy stejný význam ako ve vzorci I.
2. Způsob přípravy směsi solí podle bodu 1 vyznačený tím, že se na cyklický acetál -fenoxybenzaldehydu vzorce II působí pyrosiřičitanem alkalického kovu, popřípadě připraveným n šitu,v přítomnosti alespoň ekvimolárního množství vody v alespoň jednom s vodou mísitelšm organickém rozpouštědle, popřípadě v přítomnosti fázového přenosu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS867150A CS258839B1 (cs) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | Směs soli sulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidnfeh prostředků a způsob její přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS867150A CS258839B1 (cs) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | Směs soli sulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidnfeh prostředků a způsob její přípravy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS715086A1 CS715086A1 (en) | 1988-01-15 |
| CS258839B1 true CS258839B1 (cs) | 1988-09-16 |
Family
ID=5420098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS867150A CS258839B1 (cs) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | Směs soli sulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidnfeh prostředků a způsob její přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS258839B1 (cs) |
-
1986
- 1986-10-03 CS CS867150A patent/CS258839B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS715086A1 (en) | 1988-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS209933B2 (en) | Method of making the 4-fluor-3-phenoxytoluen | |
| Duan et al. | Synthesis of trifluoromethyl aryl derivatives via difluorocarbene precursors and nitro-substituted aryl chlorides | |
| CS258839B1 (cs) | Směs soli sulfonových kyselin pro přípravu pyrethroidních insekticidnfeh prostředků a způsob její přípravy | |
| Saidi et al. | Three component aminoalkylation of aldehydes by functionalized organozinc compounds promoted by lithium perchlorate (LiClO 4) | |
| JPS606332B2 (ja) | パ−フルオロアルキル基を有するカルボン酸又はスルフイン酸誘導体の製造法 | |
| EP0189275B1 (en) | Method for manufacture of fluorine-containing aromatic derivatives | |
| JPS5933584B2 (ja) | 置換ベンジルニトリル誘導体 | |
| RU2259996C2 (ru) | Новый способ получения альфа-(2,4-дисульфофенил)-n-трет-бутилнитрона и его фармакологически приемлемых солей | |
| EP0298491B1 (en) | Method for isomerization of trans-form 2-methylspiro-(1,3-oxathiolane-5,3')-quinuclidine or acid addition salts thereof | |
| EP0187674A2 (en) | Process for the preparation of polyhalogenated carbinols | |
| CN115181015A (zh) | 三取代全氟烷基化烯酮化合物的合成方法 | |
| FR2566769A1 (fr) | Agent de fluoration de composes organiques notamment de composes acetyleniques, leur procede de preparation et leur utilisation dans les reactions d'addition ou de substitution nucleophile | |
| US4210611A (en) | Halogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation | |
| JPH0482860A (ja) | フルオロアルキル基含有スチレン誘導体及びその製造方法 | |
| EP0021521B1 (en) | Process for the preparation of dihalovinyl compounds | |
| US4259263A (en) | Halogenated hydrocarbons and a method for their preparation | |
| JPS58206576A (ja) | シス−２，６−ジメチルモルホリンの製法 | |
| US4384145A (en) | Process for the preparation of pinacolone | |
| JPS6354333A (ja) | 光学活性アルコ−ル化合物 | |
| CS256214B1 (cs) | Sůl a-/2-hydroxyethúxy/-3-fenoxybenzyl-sulfonové kyseliny a způsob její přípravy | |
| JPH03123752A (ja) | ４，４′―ジヒドロキシベンゾフェノンの製造法 | |
| SU371191A1 (ru) | ВОЕООЮЗ^-. f . -1 I- и»' W 1 X •~''.. -••••. -• Ьг*ЬЛИ>&..'' • i.ri | |
| US3277166A (en) | Maleamic acid derviatives | |
| JP4098847B2 (ja) | ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体、その製法および用途 | |
| SU405871A1 (ru) | Способ получения сложного эфира салициланилида |