CS255434B1

CS255434B1 - A method for obtaining rare earth salts

Info

Publication number: CS255434B1
Application number: CS857553A
Authority: CS
Inventors: Pavel Janos; Jaromir Novak; Tomas Loucka; Miroslav Matusek; Bohuslav Dusek; Jan Zemlicka
Original assignee: Pavel Janos; Jaromir Novak; Tomas Loucka; Miroslav Matusek; Bohuslav Dusek; Jan Zemlicka
Priority date: 1985-10-22
Filing date: 1985-10-22
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS755385A1

Abstract

Účelem je nalézt metodu znovuzískání solí prvků vzácných zemin z použitých leštících prášků, čehož se dosáhne tak, že na kal nebo suspenzi použitého leštícího prášku se působí směsí anorganické kyseliny a peroxidu vodíku při pH menším než 6. Anorganickou kyselinou se rozumí kyselina dusičná, fosforečná, sírová či chlorovodíková. Množství peroxidu vodíku je větší nebo rovno stechiometricky potřebnému.The purpose is to find a method for recovering rare earth element salts from used polishing powders, which is achieved by treating the sludge or suspension of used polishing powder with a mixture of inorganic acid and hydrogen peroxide at a pH of less than 6. The inorganic acid is nitric, phosphoric, sulfuric or hydrochloric acid. The amount of hydrogen peroxide is greater than or equal to the stoichiometric requirement.

Description

Vynález se týká způsobu získávání solí prvků vzácných zemin z použitých leštících prášků na bázi oxidů vzácných zemin.The present invention relates to a process for obtaining the salts of rare-earth elements from used rare-earth polishing powders.

Leštící prášky jsou tvořeny směsí oxidu prvků vzácných zemin. Z těchto oxidů má leštící schopnost pouze oxid ceričitý nebo směs oxidů prvků vzácných zemin obsahující minimálně 50 % oxidu ceričitého, často bývá obsah oxidu ceričitého vyšší než 90 %. Z ostatních prvků · vzácných zemin je nejvíce zastoupen lanthan, neodym a praseodym. Leštící prášky se připravují žíháním různých sloučenin prvků vzácných zemin při poměrně vysokých teplotách. Vzhledem k obsahu oxidu ceričitého a způsobu přípravy jsou leštící prášky nerozpustné v běžných kyselinách. K jejich rozkladu pro analytické účely se obvykle doporučuje alkalické tavení nebo dlouhodobý var s přebytkem kyseliny sírové.Polishing powders are a mixture of rare earth oxide. Of these oxides, only cerium oxide or a rare earth oxide mixture containing at least 50% cerium oxide has a polishing ability, often having a cerium oxide content of greater than 90%. Of the other rare earth elements, lanthanum, neodymium and praseodymium are the most common. Polishing powders are prepared by annealing various rare-earth compounds at relatively high temperatures. Due to the cerium oxide content and the method of preparation, the polishing powders are insoluble in common acids. Alkaline melting or prolonged boiling with excess sulfuric acid is usually recommended for decomposition for analytical purposes.

Leštící prášky se používají převážně ve formě vodných suspenzí, které cirkulují v leštících strojích a po vyčerpání leštící schopnosti jsou odváděny do odpadu, čímž jsou nevratně znehodnoceny. Odpadní kaly obsahují kromě oxidů prvků vzácných zemin také určité množství odleštěného skla a v malé míře i zbytky leštících podložních materiálů, zpravidla organického původu. Mají alkalickou reakci.The polishing powders are mainly used in the form of aqueous suspensions which circulate in the polishing machines and, after the polishing ability has been exhausted, are discharged into waste, thereby irreversibly destroying them. In addition to the rare earth oxides, the waste sludge also contains a certain amount of polished glass and, to a small extent, residues of polishing backing materials, usually of organic origin. They have an alkaline reaction.

Odpadní kaly se mohou stát významným zdrojem prvků vzácných zemin jednak pro přípravu leštících prášků, případně pro jiné aplikace - příprava sloučenin ceru nebo v některých případech i dalších prvků, např. neodymu, jehož význam v současné době prudce vzrůstá.Waste sludge can become an important source of rare earth elements for the preparation of polishing powders or for other applications - preparation of cerium compounds or, in some cases, other elements, such as neodymium, whose importance is currently increasing rapidly.

Překážkou při získávání, prvků vzácných zemin z odpadních kalů je obtížný rozklad leštících prášků, jak bylo uvedeno výše.An obstacle in obtaining rare earth elements from sewage sludge is the difficult decomposition of the polishing powders, as mentioned above.

Je znám způsob, podle něhož se provádí žíhání odvodněných odpadních kalů, rozklad vyžíhaných odpadních kalů kyselinou sírovou, redukce čtyřmocného ceru a krystalizace podvojných síranů prvků vzácných zemin. Následuje konverze na hydroxidy a další zpracování známými metodami.It is known to anneal dewatered waste sludge, decompose the annealed waste sludge with sulfuric acid, reduce the tetravalent cerium and crystallize the double sulphates of the rare earth elements. This is followed by conversion to hydroxides and further processing by known methods.

Jiný způsob spočívá v žíhání odpadních kalů spolu s uhličitanem amonným {15 až 30 %) při teplotě 400 až 500 °C po dobu 2 až 4 hodin. Tavenina se rozkládá kyselinou dusičnou zbavenou redukujících látek při teplotě 100 až 120 °C.Another method consists in annealing the waste sludge together with ammonium carbonate (15 to 30%) at a temperature of 400 to 500 ° C for 2 to 4 hours. The melt is decomposed by reducing nitric acid at 100-120 ° C.

Další navržený způsob rozkladu spočívá v reakci odpadních kalů s koncentrovanou kyselinou dusičnou. Tato reakce probíhá ovšem velmi obtížně. Rozklad se provádí za varu po dobu několika hodin.Another proposed decomposition method consists in reacting the waste sludge with concentrated nitric acid. However, this reaction is very difficult. The decomposition is carried out at boiling for several hours.

Výhodnějším se jeví způsob získávání solí prvků vzácných zemin z odpadních kalů vznikajících při leštění skla leštivy na bázi oxidů prvků vzácných zemin podle předkládaného vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že na již použitý leštící prášek, obvykle ve formě suspenze či zahuštěného kalu, se působí směsí anorganické kyseliny, zvolené ze skupiny zahrnující kyselinu dusičnou, fosforečnou, sírovou či chlorovodíkovou, a peroxidu vodíku při pH menším než 6, přičemž množství peroxidu vodíku je větší nebo rovno stechiometricky potřebnému množství.The process for obtaining the salts of rare earth elements from waste sludge resulting from the polishing of the rare-earth oxide polishes according to the invention seems to be more advantageous in that the polishing powder already used, usually in the form of a slurry or thickened sludge, is treated. a mixture of an inorganic acid selected from the group consisting of nitric, phosphoric, sulfuric or hydrochloric acid and hydrogen peroxide at a pH of less than 6, wherein the amount of hydrogen peroxide is greater than or equal to the stoichiometrically required amount.

Podstatou tohoto vynálezu je zjištění, že peroxid vodíku podstatně urychluje rozklad odpadních kalů kyselinami. Lze použít např. směsi kyseliny dusičné s peroxidem vodíku, rozklad lze sumárně popsat rovnicemi:The present invention is based on the finding that hydrogen peroxide substantially accelerates the decomposition of waste sludge with acids. Mixtures of nitric acid with hydrogen peroxide can be used, the decomposition can be summarized by the following equations:

CeO₂ + 6 HNO₃ + ^Η2θ2----Z 2 CeťNO^ + °₂ + H₂OCeO ₂ + 6 HNO ₃ + ^Η 2θ2 ---- Z 2 CetNO4 + ° ₂ + H ₂ O

Ln₂O₃ + 6 HNO₃----2 Ln(NO₃)₃ + 3 H₂0Ln ₂ O ₃ + 6 HNO ₃ ---- 2 Ln (NO ₃ ) ₃ + 3 H ₂ 0

Ln zde značí obecně některý z prvků vzácných zemin, pokud tvoří oxid uvedeného složení. Jak je vidět_ř,peroxid vodíku zde působí jako redukční činidlo redukující čtyřraocný cer.Ln here generally denotes one of the rare-earth elements as long as they form the oxide of said composition. As seen _R, hydrogen peroxide acts as a reducing agent reducing čtyřraocný cerium.

Bylo zjištěno, že tento rozklad probíhá mnohem snadněji, než všechny předchozí postupy.This decomposition was found to be much easier to perform than all previous procedures.

Ve většině případů stačí k dosažení a udržení potřebné reakční teploty neutralizační, směšovací a vlastní reakční teplo , takže není potřeba dodávat energii. Pokud samovolný rozklad neprobíhá dostatečně rychle, stačí k zahájení reakce zahřátí, nejméně na 50 až 120 °C. Další výhodou tohoto postupu je, že odpadní kaly není třeba před zpracováním nijak upravovat, kromě případného částečného odvodnění např. usazováním. Po rozkladu se filtrací odstraní nerozložený podíl, tvořený převážně odleštěným sklem. Filtrát lze přímo zpracovat na leštící prášky, případně s použitím některého ze známých postupů na jiné sloučeniny prvků vzácných zemin.In most cases, neutralization, mixing and reaction heat alone are sufficient to achieve and maintain the required reaction temperature, so there is no need to supply energy. If the spontaneous decomposition does not proceed fast enough, heating to at least 50 to 120 ° C is sufficient to initiate the reaction. A further advantage of this process is that the waste sludge does not need to be treated prior to treatment, except for possible partial dewatering, e.g. After decomposition, the decomposed fraction consisting mainly of polished glass is removed by filtration. The filtrate can be directly processed into polishing powders, optionally using other known rare earth compounds using one of the known methods.

K rozkladu lze použít zařízení, běžných v chemickém průmyslu. Odpadní kaly, případně částečně odvodněné, např. sedimentaci, se smísí s peroxidem vodíku a pH směsi se upraví na hodnotu nižší než 6. Nejvhodnější je použití přebytku minerální ksyeliny. Vhodná např. je směs peroxidu vodíku s kyselinou dusičnou. Není nutné, aby kyselina dusičná byla koncentrovaná (65%), ale ředění kyseliny není neomezené a souvisí především se stupněm odvodněni odpadních kalů. Totéž platí o peroxidu vodíku. Smísením uvedených složek dojde ke zvýšení teploty, což obvykle stačí k zahájení rozkladu, který pak probíhá samovolně. Doba rozkladu závisí na mnoha faktorech, mj. na složení suspenze odpadních kalů, koncentraci kyseliny, účinnosti míchání apod., pohybuje se v rozmezí od pěti minut do několika hodin, je však v každém případě kratší než pří rozkladu kyselinou dusičnou bez peroxidu vodíku za jinak stejných podmínek. Pokud samovolný rozklad neprobíhá dostatečně rychle, lze jej urychlit zahřátím.Equipment commonly used in the chemical industry can be used for decomposition. Waste sludges, optionally partially dewatered, eg by sedimentation, are mixed with hydrogen peroxide and the pH of the mixture is adjusted to a value less than 6. The use of an excess of mineral acid is preferred. For example, a mixture of hydrogen peroxide and nitric acid is suitable. It is not necessary for nitric acid to be concentrated (65%), but the dilution of the acid is not unlimited and is primarily related to the degree of drainage of the waste sludge. The same is true of hydrogen peroxide. Mixing the components will raise the temperature, which usually suffices to initiate decomposition, which then proceeds spontaneously. The decomposition time depends on many factors, including the composition of the sludge slurry suspension, acid concentration, stirring efficiency, etc., ranging from five minutes to several hours, but is in any case shorter than decomposition with nitric acid without hydrogen peroxide, otherwise the same conditions. If spontaneous decomposition does not proceed fast enough, it can be accelerated by heating.

Hlavními výhodami uvedeného postupu jsou nízká energetická náročnost, jednoduché provedení v běžných zařízeních, minimální předběžné úpravy odpadních kalů.The main advantages of this process are low energy consumption, simple design in conventional equipment, minimal pretreatment of waste sludge.

PřikladlHe did

Byly použity odpadní kaly bez jakékoliv úpravy kromě sedimentace a odstranění části vody. Složení: voda - 63,9 %, obsah vzácných zemin v sušině 68,1 %, zbytek je především odleštěné sklo. pH suspenze bylo 10,2.Waste sludge was used without any treatment except sedimentation and removal of some water. Ingredients: water - 63.9%, rare earths content in dry matter 68.1%, the rest is mainly polished glass. The pH of the suspension was 10.2.

735,3 g odpadních kalů bylo smícháno v kádince se 75 ml 30% peroxidu vodíku a po částech bylo přilito 440 ml 65% kyseliny dusičné. Směs byla míchána bez zahřívání. Během 30 minut došlo ke zvýšení teploty na 60 °C, po hodině teplota opět poklesla. Po 2 hodinách bylo míchání ukončeno, směs byla ponechána ustát a pak zfiltrována. Bylo získáno 895 ml filtrátu, obsah vzácných zemin 188,8 g/1.735.3 g of sewage sludge were mixed in a beaker with 75 ml of 30% hydrogen peroxide and 440 ml of 65% nitric acid was added in portions. The mixture was stirred without heating. Within 30 minutes the temperature rose to 60 ° C, after one hour the temperature dropped again. After 2 hours stirring was stopped, the mixture was allowed to stand and then filtered. 895 ml of filtrate were obtained, with a rare earth content of 188.8 g / l.

rř'rř '

Přiklad’ 2Example 2

Byly použity odpadní kaly o složení: voda 61,5 %, obsah vzácných zemin v sušině - 69,4 %. pH suspenze bylo 10,5.Waste sludge with the following composition was used: water 61.5%, rare earths content in the dry matter - 69.4%. The pH of the suspension was 10.5.

701 g odpadních kalů bylo v kádince smícháno s 65 ml 30% peroxidu vodíku a po částech bylo přilito 400 ml 65% kyseliny dusičné. Směs byla zahřáta na 80 °C, pak bylo zahříváni přerušeno a směs byla míchána hodinu. Po 4 hodinách stání byla směs zfiltrována, filtrát i filtrační koláč byly analyzovány. Bylo získáno 775 ml filtrátu, obsah vzácných zemin 225,8 g/1. Do filtrátu přešlo 93,4 % vzácných zemin.701 g of waste sludge were mixed with 65 ml of 30% hydrogen peroxide in a beaker and 400 ml of 65% nitric acid was added in portions. The mixture was heated to 80 ° C, then the heating was discontinued and the mixture was stirred for an hour. After standing for 4 hours, the mixture was filtered, the filtrate and filter cake were analyzed. 775 ml of filtrate were obtained, with a rare earth content of 225.8 g / l. 93.4% of rare earths passed into the filtrate.

Claims

A process for obtaining rare-earth salts from waste sludge resulting from the polishing of rare-earth oxide polishes by treating an already used polishing powder, usually in the form of a slurry or concentrated sludge, with a mixture of an inorganic acid selected from the group consisting of an acid nitric, phosphoric, sulfuric or hydrochloric acid, and hydrogen peroxide at a pH of less than 6), wherein the amount of hydrogen peroxide is greater than or equal to the sto-stoichiometric amount required.