RU2145980C1 - Method of processing loparite concentrate - Google Patents
Method of processing loparite concentrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2145980C1 RU2145980C1 RU99115760/02A RU99115760A RU2145980C1 RU 2145980 C1 RU2145980 C1 RU 2145980C1 RU 99115760/02 A RU99115760/02 A RU 99115760/02A RU 99115760 A RU99115760 A RU 99115760A RU 2145980 C1 RU2145980 C1 RU 2145980C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- concentrate
- cake
- processing
- thorium
- rare
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к гидрометаллургической переработке рудных концентратов, а более конкретно к переработке лопаритового концентрата. The invention relates to hydrometallurgical processing of ore concentrates, and more particularly to the processing of loparite concentrate.
Лопаритовый концентрат является сложным комплексным сырьем, содержащим оксиды большого количества химических элементов. Используемый для переработки лопаритовый концентрат марки КЛ-1 с содержанием лопарита в нем не менее 95% в соответствии с действующими техническими условиями содержит, вес.%:
Оксид тантала (Ta2O5) - 0,57
Оксид ниобия (Nb2O5) - 8,14
Оксид титана (TiO2) - 38,1
Оксиды редкоземельных металлов цериевой группы, в основном оксид лантана (La2O3), оксид церия (Ce2O3), оксид празеодима (Pr2O3), оксид неодима (Nd2O3) - 32
Оксид натрия (Na2O) - 7,9-9,06
Оксид кальция (CaO) - 4,2-5,7
Оксид стронция (SrO) - 2,3-3,0
Оксид железа (Fe2O3) - 2,0-2,5
Оксид кремния (SiO2) - 1,95-2,5
Оксид алюминия (Al2O3) - 0,6-0,7
Оксид калия (K2O) - 0,26-0,75
Оксид фосфора (P2O5) - 0,15-0,22
Источник альфа излучения
Оксид тория (ThO2) - 0,54
Из лопаритового концентрата извлекают наиболее ценные оксиды тантала, ниобия, титана, а также менее ценные оксиды редкоземельных металлов.Loparite concentrate is a complex complex raw material containing oxides of a large number of chemical elements. Used for processing loparite concentrate grade KL-1 with a loparite content in it of at least 95% in accordance with current specifications contains, wt.%:
Tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) - 0.57
Niobium oxide (Nb 2 O 5 ) - 8.14
Titanium oxide (TiO 2 ) - 38.1
Rare earth oxides of the cerium group, mainly lanthanum oxide (La 2 O 3 ), cerium oxide (Ce 2 O 3 ), praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) - 32
Sodium oxide (Na 2 O) - 7.9-9.06
Calcium Oxide (CaO) - 4.2-5.7
Strontium oxide (SrO) - 2.3-3.0
Iron oxide (Fe 2 O 3 ) - 2.0-2.5
Silica (SiO 2 ) - 1.95-2.5
Alumina (Al 2 O 3 ) - 0.6-0.7
Potassium oxide (K 2 O) - 0.26-0.75
Phosphorus Oxide (P 2 O 5 ) - 0.15-0.22
Alpha source
Thorium Oxide (ThO 2 ) - 0.54
The most valuable oxides of tantalum, niobium, titanium, as well as less valuable rare-earth metal oxides are extracted from loparite concentrate.
До настоящего времени были известны и применялись два способа переработки лопаритового концентрата, именуемые специалистами хлорной и серно-кислотной технологиями. Until now, two methods of processing loparite concentrate, known as specialists in perchloric and sulfuric acid technologies, were known and applied.
Переработка лопаритового концентрата способом хлорирования является более простой с технологической точки зрения (смотри А. Н.Зеликман и др. "Металлургия редких металлов", М., Металлургия, 1991, с. 95-100). Его сущность состоит в том, что лопаритовый концентрат предварительно подвергают сухому помолу и шихтовке с коксом. Шихту подвергают воздействию 100% осушенным газообразным хлором при температуре 950-1050oC. Различия в летучести образующихся хлоридов компонентов лопаритового концентрата позволяют разделить его основные ценные составляющие.The processing of loparite concentrate by chlorination is easier from a technological point of view (see A. N. Zelikman and others. "Metallurgy of rare metals", M., Metallurgy, 1991, S. 95-100). Its essence is that loparite concentrate is preliminarily subjected to dry grinding and blending with coke. The mixture is exposed to 100% dried gaseous chlorine at a temperature of 950-1050 o C. Differences in the volatility of the resulting chlorides of the components of the loparite concentrate allow us to separate its main valuable components.
Хлоридная технология переработки лопарита обеспечивает извлечение 93-94% ниобия и 86-88% тантала в технические оксиды, 96,5-97% титана в технический тетрахлорид, извлечение 95,5-96% редкоземельных металлов в плав хлоридов. Chloride processing technology of loparite ensures the extraction of 93-94% of niobium and 86-88% of tantalum into technical oxides, 96.5-97% of titanium into technical tetrachloride, and the extraction of 95.5-96% of rare-earth metals into chloride melt.
Однако хлорная технология очень опасна и вредна для обслуживающего персонала, а также окружающей среды из-за применяемого в больших количествах хлора, и поэтому на сегодняшний день она совершенно не приемлема для использования с точки зрения экологической безопасности. However, chlorine technology is very dangerous and harmful to service personnel and the environment due to the use of large amounts of chlorine, and therefore today it is completely unsuitable for use from the point of view of environmental safety.
Более безопасным и наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ переработки лопаритового концентрата с использованием концентрированной серной кислоты для вскрытия лопарита (смотри А.Н.Зеликман и др. "Металлургия редких металлов", М., Металлургия, 1991, с. 101, 103-105). A safer and closest analogue of the claimed invention is a method for processing loparite concentrate using concentrated sulfuric acid to open loparite (see A.N. Zelikman et al. "Rare metals metallurgy", M., Metallurgy, 1991, p. 101, 103- 105).
Серно-кислотный способ основан на разложении лопаритового концентрата серной кислотой и разделении ценных составляющих с использованием различий в растворимости двойных сульфатов титана, ниобия и тантала, редкоземельных элементов с сульфатами щелочных металлов или аммония. Исходный концентрат лопарита измельчают до крупности не менее 0,075 мм и подвергают классификации. Вскрытие концентрата осуществляют с помощью 95% серной кислоты, расходуемой из расчета 2,78 т на 1 т измельченного концентрата. Для предотвращения спекания реагирующей массы и повышения извлечения в раствор ниобия и тантала к серной кислоте добавляют сульфат аммония (0,2 т на 1 т концентрата). В результате вскрытия, протекающего при температуре, достигающей 270-280oC, ниобий и тантал в присутствии больших количеств титана входят в состав двойных сульфатов титана в виде изоморфной примеси. Редкоземельные элементы входят в состав двойных сульфатов РЗЭ - R2(SO4)3•(NH4)2SO4. Продукт сульфатизации - сульфатный спек подвергают водному выщелачиванию. В результате этого в твердой фазе остаются двойные сульфаты РЗЭ, а в жидкой фазе остается сернокислый раствор титана, ниобия и тантала. При этом активность, обусловленная наличием в лопарите источника альфа-излучения тория Th, разделяется между твердой и жидкой фазами по 50%. Для отделения титана от ниобия и тантала используют осаждение сульфатом аммония нерастворимой титановой соли (NH4)2TiO(SO4)2•H2O. В осадок выделяется 70-80% титана от его содержания в растворе. Двойной сульфат титана используют как эффективный дубитель в кожевенной промышленности. Термическим его разложением получают технический диоксид титана. Остающийся после выделения титановой соли раствор, именуемый сернокислый маточник, содержит тантал и ниобий. Этот раствор подвергают фторированию 40% HF. Затем для извлечения тантала и ниобия осуществляют процесс разделительной экстракции на 100% трибутилфосфате ТБФ. Для обеспечения возможности последующего извлечения редкоземельных металлов осуществляют дополнительный самостоятельный технологический цикл конверсии двойных сульфатов РЗЭ в карбонаты.The sulfuric acid method is based on the decomposition of loparite concentrate with sulfuric acid and the separation of valuable components using differences in the solubility of double sulfates of titanium, niobium and tantalum, rare earth elements with sulfates of alkali metals or ammonium. The initial loparite concentrate is ground to a particle size of at least 0.075 mm and subjected to classification. The opening of the concentrate is carried out using 95% sulfuric acid, consumed at the rate of 2.78 tons per 1 ton of ground concentrate. To prevent sintering of the reacting mass and to increase the extraction, ammonium sulfate (0.2 t per 1 ton of concentrate) is added to the solution of niobium and tantalum in sulfuric acid. As a result of opening, proceeding at a temperature reaching 270-280 o C, niobium and tantalum in the presence of large amounts of titanium are part of titanium double sulfates in the form of an isomorphic impurity. Rare earth elements are part of REE double sulphates - R 2 (SO 4 ) 3 • (NH 4 ) 2 SO 4 . The product of sulfatization - sulfate cake is subjected to water leaching. As a result of this, REE double sulfates remain in the solid phase, and the sulfate solution of titanium, niobium and tantalum remains in the liquid phase. At the same time, the activity due to the presence of thorium alpha radiation source Th in the loparite is divided by 50% between the solid and liquid phases. To separate titanium from niobium and tantalum, precipitation of ammonium sulfate with insoluble titanium salt (NH 4 ) 2 TiO (SO 4 ) 2 • H 2 O is used. 70-80% of titanium is precipitated from its content in solution. Double titanium sulfate is used as an effective tanning agent in the leather industry. By its thermal decomposition technical titanium dioxide is obtained. The solution remaining after isolation of the titanium salt, called mother liquor, contains tantalum and niobium. This solution is fluorinated with 40% HF. Then, to extract tantalum and niobium, a separation extraction process is carried out on 100% TBP tributyl phosphate. To ensure the possibility of subsequent extraction of rare-earth metals, an additional independent technological cycle is carried out for the conversion of REE double sulfates to carbonates.
Данный способ переработки лопаритового концентрата обеспечивает извлечение ниобия, тантала и РЗМ в конечные продукты примерно такое же, как и при хлорной технологии. В нем для вскрытия концентрата используется более безопасный для окружающей среды химический реагент. Однако данный способ обладает рядом существенных недостатков. Основным из них является то, сразу же на первом этапе переработки - вскрытии концентрата происходит вскрытие и высвобождение наиболее ценных тантала и ниобия, переходящих в раствор, которые размазываются среди менее ценных компонентов, находящихся в твердой фазе. В результате этого приходится отделять от наиболее ценных компонентов менее ценные двойные сульфаты РЗЭ, с которыми уходит в различных формах до 25-30% тантала и ниобия. Для возвращения тантала и ниобия приходится осуществлять дополнительную переработку отвального кека, остающегося после переработки двойных сульфатов РЗЭ. Кроме того, происходят безвозвратные потери тантала и ниобия с кристаллами титановой соли при ее высаливании из сернокислого раствора тантала, ниобия и титана. Кроме всего этого, способ является многостадийным, состоящим из отдельных периодических этапов, которые невозможно объединить в единую автоматически управляемую схему. Все это делает способ сложным и дорогостоящим. This method of processing loparite concentrate provides the extraction of niobium, tantalum and rare-earth metals into final products is approximately the same as with chlorine technology. It uses a more environmentally friendly chemical reagent to open the concentrate. However, this method has several significant disadvantages. The main one is that immediately at the first stage of processing - opening the concentrate, the most valuable tantalum and niobium are opened and released into the solution, which are smeared among less valuable components in the solid phase. As a result of this, less valuable REE double sulphates have to be separated from the most valuable components, with which up to 25-30% of tantalum and niobium are removed in various forms. For the return of tantalum and niobium, it is necessary to carry out additional processing of the dump cake remaining after processing of REE double sulfates. In addition, there is an irreversible loss of tantalum and niobium with crystals of titanium salt when it is salted out from a sulfate solution of tantalum, niobium and titanium. In addition to all this, the method is multi-stage, consisting of separate periodic stages, which cannot be combined into a single automatically controlled circuit. All this makes the method complicated and expensive.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ переработки лопаритового концентрата, в котором для осуществления вскрытия концентрата применялся бы такой неорганический химический реагент и процесс шел бы при таких параметрах, чтобы в процессе вскрытия сразу же обеспечивалось полное разделение компонентов концентрата на наиболее ценные, менее ценные компоненты, а также примеси и все они находились бы в виде, удобном для последующей переработки, благодаря чему обеспечивается упрощение способа, повышение его экономичности, а также повышается степень извлечения наиболее ценных компонентов - тантала и ниобия. The present invention was based on the task of developing a method for processing loparite concentrate, in which such an inorganic chemical reagent would be used to open the concentrate and the process would be carried out at such parameters that, during the opening, the components of the concentrate were completely separated into the most valuable, less valuable components, as well as impurities, and all of them would be in a form convenient for subsequent processing, thereby simplifying the method, increasing its e conicality, and also increases the degree of extraction of the most valuable components - tantalum and niobium.
Поставленная задача решается тем, что в способе переработки лопаритового концентрата, включающем измельчение концентрата до крупности частиц по меньшей мере 0,075 мм с классификацией, вскрытие лопаритового концентрата концентрированной неорганической кислотой при атмосферном давлении и температуре свыше 100oC, а также последующее разделение извлекаемых ингредиентов, новым является то, что для вскрытия используют азотную кислоту с концентрацией 650-700 г/л, а процесс ведут при температуре 115-118oC при непрерывном перемещении пульпы через ряд последовательно соединенных реакторных объемов, полученный при вскрытии концентрата гидратный кек окислов тугоплавких металлов отмывают водой с получением чистого гидратного кека, используемого для последующей переработки, и объединенного азотнокислого раствора редкоземельных материалов с примесями и активностью, который затем нейтрализуют содой и подвергают дезактивации, переводя в осадок с помощью сульфата аммония и бария все примеси, включая торий и мезоторий, после чего фильтрацией получают чистый нитратный раствор редкоземельных элементов, используемый для последующей переработки, и железо-ториевый кек со всеми примесями, подвергаемый последующей переработке и захоронению.The problem is solved in that in a method for processing loparite concentrate, including grinding the concentrate to a particle size of at least 0.075 mm with classification, opening the loparite concentrate with concentrated inorganic acid at atmospheric pressure and temperature above 100 o C, as well as the subsequent separation of the recovered ingredients, new is that for opening of nitric acid with a concentration of 650-700 g / l, and the process is conducted at a temperature of 115-118 o C while continuously moving the slurry through a series of of sequentially connected reactor volumes, the hydrate cake of refractory metal oxides obtained by opening the concentrate is washed with water to obtain a pure hydrated cake, used for subsequent processing, and a combined nitric acid solution of rare-earth materials with impurities and activity, which are then neutralized with soda and subjected to deactivation, precipitating with using ammonium sulfate and barium, all impurities, including thorium and mesotorium, after which by filtration a pure rare earth nitrate solution is obtained by the elements used for further processing, and iron-Thorium cake with all impurities, subjected to subsequent processing and disposal.
Благодаря такому решению при вскрытии лопаритового концентрата под воздействием азотной кислоты растворяются и переходят в азотнокислый раствор все содержащиеся в нем редкоземельные элементы и примеси, включая радиоактивные торий и мезоторий. Наиболее же ценные из компонентов концентрата оксиды тантала, ниобия и титана абсолютно не растворяются азотной кислотой, и поэтому полностью на 100% сохраняются в твердой части, называемой кеком окислов тугоплавких металлов (ОТМ). Последующим воздействием водой кек легко полностью отмывается от менее ценных нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и примесей, полностью переходящих в объединенный азотнокислый раствор. Отмытый кек с полностью сохранившимися окислами тугоплавких металлов, практически не загрязненный радиоактивными примесями, является исходным продуктом для последующего извлечения тугоплавких металлов. Объединенный азотнокислый раствор легко освобождается от радиоактивных и прочих примесей и разделяется на захораниваемый железо-ториевый кек и чистый нитратный раствор редкоземельных элементов. Чистый нитратный раствор РЗЭ является исходным продуктом для последующего извлечения редкоземельных элементов. Все это и обеспечивает упрощение способа, повышение его экономичности и полное сохранение наиболее ценных компонентов лопарита. Thanks to this solution, when the loparite concentrate is opened under the influence of nitric acid, all the rare-earth elements and impurities contained in it, including radioactive thorium and mesotorium, dissolve and pass into the nitric acid solution. The most valuable of the components of the concentrate, the oxides of tantalum, niobium and titanium are absolutely not dissolved by nitric acid, and therefore are completely 100% stored in the solid part, called the cake of refractory metal oxides (OTM). Subsequent exposure to water, the cake is easily completely washed off from less valuable rare-earth element nitrates (REE) and impurities that are completely transferred to the combined nitric acid solution. Washed cake with completely preserved oxides of refractory metals, practically not contaminated with radioactive impurities, is the initial product for the subsequent extraction of refractory metals. The combined nitric acid solution is easily released from radioactive and other impurities and is separated into a buried iron-thorium cake and a pure nitrate solution of rare-earth elements. A pure nitrate REE solution is the starting material for the subsequent extraction of rare earth elements. All this provides a simplification of the method, increasing its efficiency and complete preservation of the most valuable components of loparite.
Новым в способе является также то, что дезактивацию осуществляют с помощью сульфата аммония и нитрата бария при 70-80oC и pH 4,5-5 в течение 6-8 ч.New in the method is also that deactivation is carried out using ammonium sulfate and barium nitrate at 70-80 o C and a pH of 4.5-5 for 6-8 hours
Благодаря такому решению обеспечивается наиболее простая одновременная дезактивация объединенного азотнокислого раствора и очистка его от примесей. Thanks to this solution, the simplest simultaneous deactivation of the combined nitric acid solution and its purification from impurities is ensured.
Заявляемый способ переработки лопаритового концентрата осуществляется следующим образом. Исходный концентрат лопарита измельчается до крупности по меньшей мере 95% частиц не более 0,075 мм мокрым помолом с классификацией частиц и сгущением пульпы лопаритового концентрата. Затем осуществляют азотно-кислотное вскрытие пульпы лопарита при атмосферном давлении азотной кислотой HNO3 с концентрацией C=650-700 г/л при 115-118oC. В данном интервале температур при атмосферном давлении обеспечивается вскрытие под воздействием азотной кислоты всех частиц лопаритового концентрата. При этом интервал температур максимально приближен к точке Азеотропа смеси азотной кислоты с водой, температура в которой равна 122oC. Ведение вскрытия при температуре ниже 115oC приведет к неполному вскрытию частиц лопарита, а ведение процесса при температуре свыше 118oC нецелесообразно с экономической точки зрения и резкого увеличения испарения азотной кислоты. Для увеличения времени пребывания частиц лопарита в азотной кислоте и увеличения вероятности их вскрытия обработку осуществляют в так называемом каскадном варианте. Для этого большой объем разделяют на ряд мелких объемов и последовательно соединяют их. Это увеличивает время пребывания частиц в реакционном объеме до заданной величины, например 40 часов, что уменьшает вынос нераскрытых частиц из реакционной зоны. После азотно-кислотного вскрытия получают пульпу вскрытия - азотнокислая пульпа гидратного кека окислов тугоплавких металлов (ОТМ). В результате вскрытия в раствор перешли все окислы редкоземельных металлов - оксид лантана, оксид церия, оксид празеодима, оксид неодима, превратившись в растворимую форму нитратов редкоземельных элементов R(NO3)3. Одновременно в процессе вскрытия под воздействием азотной кислоты в раствор перешли в форме нитратов и все примеси лопарита, включая источник альфа-активности оксид тория. Наиболее ценные из выделяемых компонентов лопарита - оксиды тантала, ниобия и титана практически не растворяются азотной кислотой, и поэтому полностью на 100% остаются в твердой части пульпы, превратившись в гидратированные окислы тугоплавких металлов - гидратный кек окислов тугоплавких металлов. При этом в кеке эти компоненты находятся в смеси, аналогично тому, как они находились в лопарите. Таким образом, в результате вскрытия лопаритового концентрата азотной кислотой происходит полное однократное отделение наиболее ценных компонентов (тантала, ниобия), остающихся в гидратном кеке без каких-либо потерь, от менее ценных компонентов, перешедших в раствор. При этом гидратный кек практически свободен от активности, т.к. ~ 95% оксида тория находится в азотнокислом растворе нитратов РЗЭ и примесей, и поэтому при дальнейшей переработке не требуется специального процесса дезактивации кека ОТМ. Затем азотнокислую пульпу гидратного кека разбавляют водой в 1,5-2,0 раза и охлаждают до 40-50oC. После охлаждения осуществляют фильтрацию раствора азотнокислой пульпы гидратного кека и последующую его отмывку от азотнокислых растворов нитратов редкоземельных элементов и примесей. Коренное отличие заявляемого способа от способа-прототипа состоит в том, что в заявляемом способе гидратный кек, содержащий наиболее ценные из извлекаемых компонентов, отмывают от менее ценных компонентов и примесей, находящихся в растворе. Отмывку осуществляют в противотоке пульпы кека и воды. Наиболее эффективно отмывка кека может осуществляться в двух последовательно соединенных пульсационных отмывочных колоннах с насадкой КРИМЗ, в которых кек подают сверху, а воду в противотоке ему снизу колонны. В результате отмывки получают чистый гидратный кек ОТМ в виде пульпы с концентрацией нитратов NO3 ~ 2 г/л и концентрацией твердого Cтв=150-200 г/л. Чистый гидратный кек является исходным продуктом для последующего получения из него оксидов тугоплавких металлов, которые благодаря заявляемому способу полностью остались в нем. Процесс получения оксидов тантала и ниобия из гидратного кека ОТМ является предметом отдельной заявки на изобретение, и поэтому здесь не рассматривается. Кроме чистого кека после отмывки получают объединенный азотнокислый раствор РЗЭ со всеми примесями (Na, Ca, Sr, Fe, Si, Al, K, P) и активностью (торий Th, мезоторий MsTh или, что одно и то же, изотоп радия Ra228). Затем осуществляют дезактивацию азотнокислого раствора РЗЭ, которая не представляет труда. Для этого сначала в раствор подают раствор соды Na2CO3 для нейтрализации азотной кислоты. Затем подают сульфат аммония (NH4)2SO4 и нитрат бария Ba(NO3)2, которые в результате реакции между собой образуют сульфат бария BaSO4, выпадающий в осадок. Мезоторий имеет одинаковые химические свойства с радием, находящимся в одной химической группе с барием, и поэтому при реакции они образуют сульфаты, имеющие одинаковую кристаллическую решетку. В результате этого сульфат радия RaSO4 внедряется в кристаллическую решетку сульфата бария BaSO4 и выпадает вместе с ним в осадок. Нейтрализация попутно приводит к тому, что торий, присутствующий в растворе в виде нитрата, выпадает в нерастворимый осадок в соответствии с реакцией
Th(NO3)4+2Na2CO3+2H2O= Th(OH)4+4NaNO3+2CO2
Одновременно с дезактивацией происходит освобождение раствора от примесей (Ca, Sr), которые выщелочила азотная кислота. В результате действия соды в осадок выпало в виде гидроокиси Fe(OH)3 все трехвалентное железо, образовавшееся в азотнокислой среде. Под воздействием избытка сульфата аммония произошло связывание кальция и стронция в малорастворимые сульфаты CaSO4, SrSO4 , также выпадающие в осадок. Процесс нейтрализации и дезактивации идет при температуре t=70-80oC и pH 4,5-5,0 в течение 6-8 часов.The inventive method of processing loparite concentrate is as follows. The initial loparite concentrate is crushed to a particle size of at least 95% of particles of not more than 0.075 mm by wet grinding with classification of particles and thickening of pulp of loparite concentrate. Then, nitric acid opening of the pulparite pulp is carried out at atmospheric pressure with nitric acid HNO 3 with a concentration of C = 650-700 g / l at 115-118 o C. In this temperature range at atmospheric pressure, all particles of loparite concentrate are opened under the influence of nitric acid. In this case, the temperature range is as close as possible to the Azeotrope point of a mixture of nitric acid with water, the temperature at which is 122 o C. Opening at a temperature below 115 o C will lead to incomplete opening of loparite particles, and conducting the process at temperatures above 118 o C is not practical point of view and a sharp increase in the evaporation of nitric acid. To increase the residence time of loparite particles in nitric acid and increase the likelihood of their opening, the processing is carried out in the so-called cascade version. For this, a large volume is divided into a number of small volumes and connected in series. This increases the residence time of particles in the reaction volume to a predetermined value, for example 40 hours, which reduces the removal of undisclosed particles from the reaction zone. After a nitric acid autopsy, an autopsy pulp is obtained - an nitric acid pulp of a hydrated cake of refractory metal oxides (OTM). As a result of the autopsy, all rare earth metal oxides - lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide - passed into the solution, turning into the soluble form of rare earth nitrates R (NO 3 ) 3 . At the same time, under the influence of nitric acid, all loparite impurities, including the source of alpha activity of thorium oxide, passed into the solution in the form of nitrates. The most valuable of the distinguished components of loparite - tantalum, niobium and titanium oxides are practically not dissolved by nitric acid, and therefore remain completely 100% in the solid part of the pulp, turning into hydrated oxides of refractory metals - hydrated cake of refractory metal oxides. Moreover, in the cake, these components are in the mixture, similar to how they were in the loparite. Thus, as a result of opening the loparite concentrate with nitric acid, the single most valuable components (tantalum, niobium) that remain in the hydrated cake without any loss are completely separated from the less valuable components that have passed into the solution. In this case, hydrated cake is practically free from activity, because ~ 95% of thorium oxide is in a nitric acid solution of REE nitrates and impurities, and therefore, during further processing, a special process for decontamination of OTM cake is not required. Then, the nitric acid pulp of the hydrated cake is diluted with water 1.5-2.0 times and cooled to 40-50 ° C. After cooling, the solution of nitric acid pulp of the hydrated cake is filtered and its subsequent washing from nitric acid solutions of rare-earth nitrates and impurities. The fundamental difference of the proposed method from the prototype method is that in the claimed method, hydrated cake containing the most valuable of the recoverable components is washed from less valuable components and impurities in solution. Washing is carried out in countercurrent pulp cake and water. The most effective washing of the cake can be carried out in two series-connected pulsation washing columns with a nozzle KRIMZ, in which the cake is served from above, and water in countercurrent to it from the bottom of the column. As a result of washing, a pure OTM hydrate cake is obtained in the form of a pulp with a concentration of nitrates NO 3 ~ 2 g / l and a concentration of solid C tv = 150-200 g / l. Pure hydrated cake is the initial product for the subsequent production of refractory metal oxides from it, which, thanks to the claimed method, remained completely in it. The process of obtaining tantalum and niobium oxides from the hydrated cake of OTM is the subject of a separate application for the invention, and therefore is not considered here. In addition to pure cake, after washing, a combined REE nitrate solution with all impurities (Na, Ca, Sr, Fe, Si, Al, K, P) and activity (thorium Th, mesotorium MsTh or, which is the same, the radium isotope Ra 228 ) Then carry out the deactivation of nitric acid REE solution, which is not difficult. To do this, first a solution of soda Na 2 CO 3 is fed into the solution to neutralize nitric acid. Then ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4 and barium nitrate Ba (NO 3 ) 2 are fed, which, as a result of the reaction between themselves, form barium sulfate BaSO 4 , which precipitates. Mesotorium has the same chemical properties as radium, which is in the same chemical group as barium, and therefore during the reaction they form sulfates having the same crystal lattice. As a result, radium sulfate RaSO 4 is introduced into the crystal lattice of barium sulfate BaSO 4 and precipitates with it. Neutralization simultaneously leads to the fact that the thorium present in the solution in the form of nitrate precipitates into an insoluble precipitate in accordance with the reaction
Th (NO 3 ) 4 + 2Na 2 CO 3 + 2H 2 O = Th (OH) 4 + 4NaNO 3 + 2CO 2
Simultaneously with decontamination, the solution is released from impurities (Ca, Sr), which are leached with nitric acid. As a result of the action of soda, all ferric iron formed in the nitric acid medium precipitated as Fe (OH) 3 hydroxide. Under the influence of an excess of ammonium sulfate, calcium and strontium bind to poorly soluble sulfates CaSO 4 , SrSO 4 , which also precipitate. The process of neutralization and decontamination is carried out at a temperature of t = 70-80 o C and a pH of 4.5-5.0 for 6-8 hours.
Последующей фильтрацией из раствора убираются железо-ториевый кек, содержащий всю активность, все железо, кальций и стронций. Выделенный активный железо-ториевый кек подвергают переработке и последующему захоронению в выработках рудника. Оставшийся в результате фильтрации чистый нитратный раствор РЗЭ является исходным продуктом для получения из него карбонатов редкоземельных элементов. Процесс осуществляется по общеизвестным для специалистов принципам, и поэтому здесь не рассматривается. Subsequent filtration removes thorium iron cake from the solution, containing all activity, all iron, calcium and strontium. The isolated active thorium iron cake is subjected to processing and subsequent disposal in the mine workings. The pure REE nitrate solution remaining as a result of the filtration is the initial product for obtaining rare earth carbonates from it. The process is carried out according to well-known principles for specialists, and therefore is not considered here.
Нижезаявляемый способ иллюстрируется конкретным примером его осуществления. The following method is illustrated by a specific example of its implementation.
Переработали способом азотнокислого вскрытия 1000 кг лопаритового концентрата марки КЛ-1 указанного выше состава. Processed by the method of nitric acid opening 1000 kg of loparite concentrate grade KL-1 of the above composition.
Вскрытие концентрата осуществляли при следующих условиях. The opening of the concentrate was carried out under the following conditions.
1. После исходного мокрого помола концентрата > 95% частиц имеют крупность не более 0,074 мм. 1. After the initial wet grinding of the concentrate> 95% of the particles have a particle size of not more than 0.074 mm.
2. Содержание твердого в пульпе вскрытия - 600 г/л. 2. The solids content in the opening pulp is 600 g / l.
3. Исходная концентрация азотной кислоты - 700 г/л. 3. The initial concentration of nitric acid is 700 g / l.
4. Температура вскрытия - 115-118oC.4. The opening temperature is 115-118 o C.
5. Время вскрытия - 40 ч. 5. Opening time - 40 hours.
6. Интенсивное перемешивание механической мешалкой (число оборотов n= 200-220 об/мин). 6. Intensive mixing with a mechanical stirrer (speed n = 200-220 rpm).
На вскрытие лопаритового концентрата было израсходовано. The dissection of loparite concentrate was expended.
1. Азотной кислоты 70% - 1440 кг. 1. Nitric acid 70% - 1440 kg.
2. Технической воды - 400 кг. 2. Technical water - 400 kg.
3. Греющего пара (глухого ) - 550 кг. 3. Heating steam (deaf) - 550 kg.
4. Воды на отмывку гидратного кека ОТМ - 3000 кг. 4. Water for washing the hydrated cake OTM - 3000 kg.
В результате азотнокислой переработки достигнуто вскрытие лопаритового концентрата (по сумме редкоземельных элементов) - 95%. As a result of nitric acid processing, the opening of loparite concentrate (by the amount of rare-earth elements) was achieved - 95%.
Получено отмытого гидратного кека ОТМ - 575 кг (по сухому) следующего состава, %:
Ta2O5 - 0,99
Nb2O5 - 14,5
TiO2 - 66,2
Сумма оксидов РЗЭ - 2,78
ThO2 - 0,05
CaO - 0,4
Na2O - 0,75
Fe2O3 - 0,35
SiO2 - 3,5
NO3 - 0,1
Получено также 5430 л дезактивированных растворов нитратов редкоземельных элементов следующего состава, г/л:
Сумма оксидов РЗЭ - 55
Раствор CaO - 4,0
Раствор SrO - 1,5
Раствор ThO2 - < 0,003
MsTh (мезоторий) - Отсутствует
Выход суммы редкоземельных элементов в дезактивированный раствор составил - 93%. Полученный раствор можно упарить до концентрации 300-350 г/л по сумме РЗЭ и подать на раздельную экстракцию РЗЭ. В нашем примере из дезактивированного раствора были осаждены карбонаты РЗЭ. На получение дезактивированных карбонатов РЗЭ было израсходовано кальцинированной соды - 520 кг, нитрата бария - 6 кг, сульфата аммония - 100 кг, технологической воды на приготовление растворов и промывку осадка - 5000 кг, греющего пара (глухого) - 800 кг.Received washed hydrated cake OTM - 575 kg (dry) of the following composition,%:
Ta 2 O 5 - 0.99
Nb 2 O 5 - 14.5
TiO 2 - 66.2
The sum of REE oxides - 2.78
ThO 2 - 0.05
CaO - 0.4
Na 2 O - 0.75
Fe 2 O 3 - 0.35
SiO 2 - 3,5
NO 3 - 0.1
5430 l of deactivated solutions of rare earth nitrates of the following composition were also obtained, g / l:
The sum of REE oxides - 55
CaO solution - 4.0
SrO solution - 1.5
ThO 2 Solution - <0.003
MsTh (mesotorium) - None
The output of the amount of rare earth elements in the deactivated solution was 93%. The resulting solution can be evaporated to a concentration of 300-350 g / l by the amount of REE and filed for separate extraction of REE. In our example, REE carbonates were precipitated from a deactivated solution. For the production of deactivated REE carbonates, 520 kg of soda ash, 6 kg of barium nitrate, 100 kg of ammonium sulfate, 5000 kg of process water for the preparation of solutions and washing of the precipitate were consumed, and 800 kg of heated steam (deaf) were consumed.
Получено карбонатов редкоземельных элементов в сумме R2(CO3)3 с влажностью 45% - 748 кг или 413 кг сухих, содержащих в себе 294 кг окислов РЗЭ.Received rare earth carbonates in the amount of R 2 (CO 3 ) 3 with a moisture content of 45% - 748 kg or 413 kg of dry, containing 294 kg of REE oxides.
Преимущества заявляемого способа переработки лопаритового концентрата по сравнению с серно-кислотным способом видны из приводимых ниже данных на примере цеха ГАО "Силмет" (Эстония) по переработке 12 тысяч тонн исходного сырья в год (смотри таблицу). The advantages of the proposed method for processing loparite concentrate in comparison with the sulfuric acid method are visible from the data given below on the example of the workshop of GAO Silmet (Estonia) for processing 12 thousand tons of feedstock per year (see table).
Из приведенных конкретных примеров осуществления заявляемого изобретения для любого специалиста в данной области совершенно очевидна возможность его реализации с одновременным решением поставленной задачи. При этом также очевидно, что при реализации изобретения могут быть сделаны незначительные изменения, которые однако не будут выходить за пределы изобретения, определяемые приводимой ниже формулы изобретения. Of the specific examples of the implementation of the claimed invention for any specialist in this field, the possibility of its implementation with a simultaneous solution of the task is completely obvious. It is also obvious that during the implementation of the invention minor changes can be made, which, however, will not go beyond the scope of the invention defined by the claims below.
Заявляемый способ переработки лопаритового концентрата уже на самом начальном этапе вскрытия обеспечивает полное однократное отделение наиболее ценных компонентов тантала, ниобия и титана, от менее ценных редкоземельных элементов и примесей. При этом наиболее ценные компоненты остаются сразу же практически чистыми от радиоактивности. Полученный гидратный кек ОТМ и нитраты РЗЭ находятся в удобном для последующей переработки виде. Способ имеет по сравнению с прототипом значительно сокращенное количество технологических операций, которые образуют непрерывную цепочку, позволяющую осуществлять их в непрерывном режиме с полной автоматизацией и контролем. Это создает более высокую экономическую эффективность и рентабельность переработки лопаритового концентрата. Способ создает более щадящие (менее коррозионные) условия для работы оборудования ввиду более низких температур и замены сульфатно-фторидных сред на азотнокислые среды. Уменьшает затраты и трудоемкость на поддержание оборудования в рабочем состоянии, а также количество обслуживающего персонала. The inventive method of processing loparite concentrate already at the very initial stage of opening provides a complete single separation of the most valuable components of tantalum, niobium and titanium, from less valuable rare earth elements and impurities. At the same time, the most valuable components immediately remain practically free of radioactivity. The obtained hydrated cake OTM and REE nitrates are in a form convenient for subsequent processing. The method has, in comparison with the prototype, a significantly reduced number of technological operations that form a continuous chain that allows them to be carried out in a continuous mode with full automation and control. This creates higher economic efficiency and profitability of processing loparite concentrate. The method creates more gentle (less corrosive) conditions for the operation of the equipment due to lower temperatures and the replacement of sulfate-fluoride environments with nitric acid environments. Reduces the cost and complexity of maintaining equipment in working condition, as well as the number of staff.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99115760/02A RU2145980C1 (en) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | Method of processing loparite concentrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99115760/02A RU2145980C1 (en) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | Method of processing loparite concentrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2145980C1 true RU2145980C1 (en) | 2000-02-27 |
Family
ID=20222895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99115760/02A RU2145980C1 (en) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | Method of processing loparite concentrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2145980C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2484018C2 (en) * | 2010-07-16 | 2013-06-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Method of treating rare-earth phosphate concentrate separated from apatite |
| RU2573905C1 (en) * | 2014-09-23 | 2016-01-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Инновационных Технологий" | Method of processing rare-earth concentrate |
-
1999
- 1999-07-27 RU RU99115760/02A patent/RU2145980C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ЗЕЛИКМАН А.Н. и др. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1991, с.101-105. * |
| Металлургия. Реферативный журнал. - 1987, реферат N 6Г268 П. Металлургия. Реферативный журнал. - 1992, реферат N 10Г166. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2484018C2 (en) * | 2010-07-16 | 2013-06-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Method of treating rare-earth phosphate concentrate separated from apatite |
| RU2573905C1 (en) * | 2014-09-23 | 2016-01-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Инновационных Технологий" | Method of processing rare-earth concentrate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2203335C2 (en) | Methods for selective extraction of metallic components | |
| US5787332A (en) | Process for recovering tantalum and/or niobium compounds from composites containing a variety of metal compounds | |
| RU2579843C2 (en) | Method of red mud processing | |
| US4069296A (en) | Process for the extraction of aluminum from aluminum ores | |
| US3104950A (en) | Process for the separation of iron and titanium values by extraction and the subsequent preparation of anhydrous titanium dopxode | |
| US3429693A (en) | Extraction of metals | |
| US5023059A (en) | Recovery of metal values and hydrofluoric acid from tantalum and columbium waste sludge | |
| HU184347B (en) | Process regenerating rear-earth-metals-with digesting combustion residues of rear-earth-metal-containing stone coals, first of all brown coals | |
| GB2207126A (en) | Process for attacking ores | |
| US5034201A (en) | Recovery of rare earth values from gypsum | |
| US7718147B2 (en) | Chemical beneficiation of raw material containing tantalum-niobium | |
| RU2145980C1 (en) | Method of processing loparite concentrate | |
| Ibrahim et al. | Production of anhydrite–gypsum and recovery of rare earths as a by-product | |
| WO2014167534A1 (en) | Recovery of yttrium and europium compounds | |
| CN112771185A (en) | Process for purifying and concentrating rare earth in phosphogypsum | |
| US4964996A (en) | Liquid/liquid extraction of rare earth/cobalt values | |
| US3146063A (en) | Process for separating scandium from mixtures containing scandium and thorium values | |
| Dogan et al. | Acid leaching of Turkish celestite concentrate | |
| US4495158A (en) | Process for the recovery of tantalum values | |
| JPS60255621A (en) | Collection of zirconium by solvent extraction | |
| RU2171303C1 (en) | Method of processing of laparite concentrate | |
| US3174821A (en) | Purification of yellow cake | |
| RU2149912C1 (en) | Method of producing refractory metal oxides from laparite concentrate | |
| US4762693A (en) | Process for working up heavy metal-containing residues originally from the decontamination of crude phosphoric acid | |
| RU2147621C1 (en) | Method of preparing refractory metals from loparite concentrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040728 |