RU2149912C1 - Method of producing refractory metal oxides from laparite concentrate - Google Patents
Method of producing refractory metal oxides from laparite concentrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2149912C1 RU2149912C1 RU99126795/02A RU99126795A RU2149912C1 RU 2149912 C1 RU2149912 C1 RU 2149912C1 RU 99126795/02 A RU99126795/02 A RU 99126795/02A RU 99126795 A RU99126795 A RU 99126795A RU 2149912 C1 RU2149912 C1 RU 2149912C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tantalum
- concentrate
- niobium
- extraction
- acid
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к гидрометаллургической переработке рудных концентратов, а более конкретно к переработке лопаритового концентрата. The invention relates to hydrometallurgical processing of ore concentrates, and more particularly to the processing of loparite concentrate.
Лопаритовый концентрат является сложным комплексным сырьем, содержащим оксиды большого количества химических элементов. Используемый для переработки лопаритовый концентрат марки КЛ-1 с содержанием лопарита в нем не менее 95% в соответствии с действующими техническими условиями содержит, вес. %:
Оксид тантала (Ta2O5) - 0,57
Оксид ниобия (Nb2O5) - 8,14
Оксид титана (TiO2) - 38,1
Оксиды редкоземельных металлов цериевой группы, в основном оксид лантана (La2O3), оксид церия (Се2О3), оксид празеодима (Pr2O3), оксид неодима (Nd2O3) - 32
Оксид натрия (Na2O) - 7,9-9,06
Оксид кальция (CaO) - 4,2-5,7
Оксид стронция (SrО) - 2,3-3,0
Оксид железа (Fe2O3) - 2,0-2,5
Оксид кремния (SiO2) - 1,95-2,5
Оксид алюминия (Al2O3) - 0,6-0,7
Оксид калия (К2О) - 0,26-0,75
Оксид фосфора (P2O5) - 0,15-0,22
и источник альфа-излучения
Оксид тория (ThO2) - 0,54
Из лопаритового концентрата извлекают наиболее ценные оксиды тантала, ниобия, титана, а также менее ценные оксиды редкоземельных металлов. Настоящая заявка касается извлечения оксидов тугоплавких металлов тантала, ниобия и титана.Loparite concentrate is a complex complex raw material containing oxides of a large number of chemical elements. Used for processing loparite concentrate grade KL-1 with a loparite content in it of at least 95% in accordance with current specifications contains, weight. %:
Tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) - 0.57
Niobium oxide (Nb 2 O 5 ) - 8.14
Titanium oxide (TiO 2 ) - 38.1
Rare earth oxides of the cerium group, mainly lanthanum oxide (La 2 O 3 ), cerium oxide (Ce 2 O 3 ), praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) - 32
Sodium oxide (Na 2 O) - 7.9-9.06
Calcium Oxide (CaO) - 4.2-5.7
Strontium oxide (SrО) - 2.3-3.0
Iron oxide (Fe 2 O 3 ) - 2.0-2.5
Silica (SiO 2 ) - 1.95-2.5
Alumina (Al 2 O 3 ) - 0.6-0.7
Potassium oxide (K 2 O) - 0.26-0.75
Phosphorus Oxide (P 2 O 5 ) - 0.15-0.22
and alpha source
Thorium Oxide (ThO 2 ) - 0.54
The most valuable oxides of tantalum, niobium, titanium, as well as less valuable rare-earth metal oxides are extracted from loparite concentrate. The present application relates to the extraction of refractory metal oxides of tantalum, niobium and titanium.
До настоящего времени были известны и применялись два способа переработки лопаритового концентрата, обеспечивающие получение оксидов тугоплавких металлов, именуемые специалистами хлорной и сернокислотной технологиями. Up to now, two methods of processing loparite concentrate have been known and applied, providing the production of refractory metal oxides, referred to as specialists in perchloric and sulfuric acid technologies.
Получение оксидов тугоплавких металлов путем переработки лопаритового концентрата способом хлорирования является более простой с технологической точки зрения (смотри А.Н.Зеликман и др. Металлургия редких металлов.- М.: Металлургия, 1991, с. 95-100). Его сущность состоит в том, что лопаритовый концентрат предварительно подвергают сухому помолу и шихтовке с коксом. Шихту подвергают воздействию 100% осушенным газообразным хлором при температуре 950-1050oC. Различия в летучести образующихся хлоридов компонентов лопаритового концентрата позволяют разделить его на основные ценные составляющие.Obtaining refractory metal oxides by processing loparite concentrate by chlorination is easier from a technological point of view (see A.N. Zelikman et al. Metallurgy of rare metals.- M .: Metallurgy, 1991, p. 95-100). Its essence is that loparite concentrate is preliminarily subjected to dry grinding and blending with coke. The mixture is exposed to 100% dried gaseous chlorine at a temperature of 950-1050 o C. Differences in the volatility of the resulting chlorides of the components of loparite concentrate allow us to divide it into the main valuable components.
Хлорная технология переработки лопарита обеспечивает извлечение 93-94% ниобия и 86-88% тантала в технические оксиды, 96,5-97% титана в технический тетрахлорид. Chlorine technology of processing loparite ensures the extraction of 93-94% niobium and 86-88% tantalum into technical oxides, 96.5-97% titanium into technical tetrachloride.
Однако хлорная технология очень опасна и вредна для обслуживающего персонала, а также окружающей среды из-за применяемого в больших количествах хлора, и поэтому на сегодняшний день она совершенно не приемлема для использования с точки зрения экологической безопасности. However, chlorine technology is very dangerous and harmful to the operating staff, as well as the environment due to the use of large amounts of chlorine, and therefore today it is completely unacceptable for use from the point of view of environmental safety.
Более безопасным и наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ получения оксидов тугоплавких металлов путем переработки лопаритового концентрата с использованием концентрированной серной кислоты для вскрытия лопарита (смотри А.Н.Зеликман и др. Металлургия редких металлов.- М.: Металлургия, 1991, с.101, 103-105). A safer and closest analogue of the claimed invention is a method for producing refractory metal oxides by processing loparite concentrate using concentrated sulfuric acid to open loparite (see A.N. Zelikman et al. Metallurgy of rare metals.- M .: Metallurgy, 1991, p. 101, 103-105).
Этот способ основан на разложении лопаритового концентрата серной кислотой и разделении ценных составляющих с использованием различий в растворимости двойных сульфатов титана, ниобия и тантала, редкоземельных элементов с сульфатами щелочных металлов или аммония. Исходный концентрат лопарита измельчают до крупности не менее 0,075 мм и подвергают классификации. Вскрытие концентрата осуществляют с помощью 95% серной кислоты, расходуемой из расчета 2,78 т на 1 т измельченного концентрата. Для предотвращения спекания реагирующей массы и повышения извлечения в раствор ниобия и тантала к серной кислоте добавляют сульфат аммония (0,2 т на 1 т концентрата). В результате вскрытия, протекающего при температуре, достигающей 270-280oC, ниобий и тантал в присутствии больших количеств титана входят в состав двойных сульфатов титана в виде изоморфной примеси. Редкоземельные элементы входят в состав двойных сульфатов РЗЭ R2 (SO4)3•(NH4)2 SO4. Продукт сульфатизации - сульфатный спек подвергают водному выщелачиванию. В результате этого в твердой фазе остаются двойные сульфаты РЗЭ, а в жидкой фазе остается сернокислый раствор титана, ниобия и тантала. При этом активность, обусловленная наличием в лопарите источника альфа-излучения тория Th и мезотория MsTh, разделяется между твердой и жидкой фазами по 50%. Извлечение окислов тугоплавких металлов из их сернокислого раствора начинается с отделения титана от ниобия и тантала. Для отделения титана от ниобия и тантала используют осаждение сульфатом аммония малорастворимой титановой соли (NH4)2TiO(SO4)2•H2O. В осадок выделяется 70-80% титана от его содержания в растворе. Двойной сульфат титана используют как эффективный дубитель в кожевенной промышленности. Термическим его разложением получают технический диоксид титана. Остающийся после выделения титановой соли раствор, именуемый сернокислый маточник, содержит тантал, ниобий и остатки титана. Этот раствор подвергают фторированию 40% плавиковой кислотой HF. После этого осуществляют фильтрацию раствора для отделения осадка фторидов с активностью (торий Th и мезоторий MsTh). Затем для извлечения тантала и ниобия осуществляют процесс разделительной экстракции на 100% трибутилфосфате ТБФ. При этом в растворе концентрация фтора F=32- 35 г/л, а серной кислоты H2SO4=250-300 г/л. После экстракции трибутилфосфат с танталом и ниобием направляют на поочередную реэкстракцию, т. е. смыв с трибутилфосфата с помощью фторида аммония NH4F. В результате этого получают реэкстракты тантала и ниобия в виде фтортанталовых и фторниобиевых растворов, которые подвергаются дальнейшей гидрометаллургической переработке. Для этого регенераты тантала и ниобия обрабатывают аммиаком, в результате чего получают гидроокиси тантала и ниобия Та(ОН)5 и Ni(OH)5. Гидроокиси подвергают последовательной отмывке, сушке и прокалке, в результате чего получают готовый продукт - пятиокиси тантала и ниобия Ta2O5 и Ni2O5. Для обеспечения возможности последующего извлечения редкоземельных металлов осуществляют дополнительный самостоятельный технологический цикл конверсии двойных сульфатов РЗЭ в карбонаты, который не является предметом настоящей заявки и поэтому в данной заявке не рассматривается. Оставшийся после извлечения окислов тугоплавких металлов рафинат подвергают переработке для обезвреживания и утилизации. Рафинат содержит серную кислоту, фтор с концентрацией F=20-25 г/л и титан с концентрацией TiO2≈10 г/л. Серную кислоту нейтрализуют до pH 4-6. Затем осуществляют связывание и осаждение фтора с помощью известкового молока с концентрацией СаО=200 г/л в виде нерастворимого осадка CaF2. Нейтрализованный рафинат подвергают фильтрации, в результате чего отделяют кек, содержащий Ti(OH)4, CaF2, СаО. Кек подвергают захоронению на шламохранилище. Фильтрат с концентрацией (NH4)2SO4=300 г/л упаривают и утилизируют в виде малоценного сульфата аммония, применяемого в качестве азотного удобрения.This method is based on the decomposition of loparite concentrate with sulfuric acid and the separation of valuable components using differences in solubility of binary sulfates of titanium, niobium and tantalum, rare earth elements with sulfates of alkali metals or ammonium. The initial loparite concentrate is ground to a particle size of at least 0.075 mm and subjected to classification. The opening of the concentrate is carried out using 95% sulfuric acid, consumed at the rate of 2.78 tons per 1 ton of ground concentrate. To prevent sintering of the reacting mass and to increase the extraction, ammonium sulfate (0.2 t per 1 ton of concentrate) is added to the solution of niobium and tantalum in sulfuric acid. As a result of opening, proceeding at a temperature reaching 270-280 o C, niobium and tantalum in the presence of large amounts of titanium are part of titanium double sulfates in the form of an isomorphic impurity. Rare earth elements are part of REE double sulfates R 2 (SO 4 ) 3 • (NH 4 ) 2 SO 4 . The product of sulfatization - sulfate cake is subjected to water leaching. As a result of this, REE double sulfates remain in the solid phase, and the sulfate solution of titanium, niobium and tantalum remains in the liquid phase. In this case, the activity due to the presence in the loparite of an alpha radiation source of thorium Th and mesotorium MsTh is divided between 50% between the solid and liquid phases. The extraction of refractory metal oxides from their sulfate solution begins with the separation of titanium from niobium and tantalum. To separate titanium from niobium and tantalum, ammonium sulfate precipitation of the sparingly soluble titanium salt (NH 4 ) 2 TiO (SO 4 ) 2 • H 2 O is used. 70-80% of titanium is precipitated from its content in solution. Double titanium sulfate is used as an effective tanning agent in the leather industry. By its thermal decomposition technical titanium dioxide is obtained. The solution remaining after isolation of the titanium salt, referred to as mother liquor, contains tantalum, niobium and titanium residues. This solution is fluorinated with 40% hydrofluoric acid HF. After that, the solution is filtered to separate the fluoride precipitate with activity (thorium Th and mesotorium MsTh). Then, to extract tantalum and niobium, a separation extraction process is carried out on 100% TBP tributyl phosphate. In this case, the fluorine concentration in the solution is F = 32-35 g / l, and sulfuric acid H 2 SO 4 = 250-300 g / l. After extraction, tributyl phosphate with tantalum and niobium is sent for alternate reextraction, i.e., rinsing from tributyl phosphate with ammonium fluoride NH 4 F. As a result, tantalum and niobium reextracts are obtained in the form of fluorotantalum and fluorine niobium solutions, which are subjected to further hydrometallic hydrometry. For this, tantalum and niobium regenerates are treated with ammonia, as a result of which tantalum and niobium hydroxides Ta (OH) 5 and Ni (OH) 5 are obtained. Hydroxides are subjected to sequential washing, drying and calcination, as a result of which the finished product is obtained - tantalum pentoxide and niobium Ta 2 O 5 and Ni 2 O 5 . To enable subsequent extraction of rare-earth metals, an additional independent technological cycle is carried out for the conversion of REE double sulfates to carbonates, which is not the subject of this application and therefore is not considered in this application. The raffinate remaining after the extraction of the refractory metal oxides is subjected to processing for disposal and disposal. The raffinate contains sulfuric acid, fluorine with a concentration of F = 20-25 g / l and titanium with a concentration of TiO 2 ≈10 g / l. Sulfuric acid is neutralized to a pH of 4-6. Then carry out the binding and precipitation of fluorine using milk of lime with a concentration of CaO = 200 g / l in the form of an insoluble precipitate CaF 2 . The neutralized raffinate is filtered, whereby a cake containing Ti (OH) 4 , CaF 2 , CaO is separated. The cake is subjected to burial at the sludge dump. The filtrate with a concentration of (NH 4 ) 2 SO 4 = 300 g / l is evaporated and disposed of in the form of low-value ammonium sulfate, used as a nitrogen fertilizer.
В данном способе получения окислов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата для вскрытия концентрата используется более безопасный для окружающей среды химический реагент по сравнению с хлорной технологией. Однако данный способ обладает рядом существенных недостатков. Основным из них являются значительные потери окислов тугоплавких металлов в процессе их извлечения. Это объясняется тем, что сразу же на первом этапе - вскрытии концентрата происходит вскрытие и высвобождение этих наиболее ценных компонентов, которые переходят в сернокислый раствор и распределяются среди менее ценных компонентов, находящихся в твердой фазе. В результате этого приходится отделять от наиболее ценных компонентов менее ценные двойные сульфаты РЗЭ, с которыми уходит в различных формах до 25-30% тантала и ниобия. Для возвращения тантала и ниобия приходится осуществлять дополнительную переработку отвального кека, остающегося после переработки двойных сульфатов РЗЭ. Кроме того, происходят безвозвратные потери тантала и ниобия с кристаллами титановой соли при ее высаливании из сернокислого раствора тантала, ниобия и титана. Применение в качестве экстрагента трибутилфосфата делает процесс извлечения окислов тантала и ниобия из их фторидных растворов длительным и трудоемким. Выделение титана из сульфатных растворов в виде двойной титановой соли приводит к большим потерям титана ввиду значительной растворимости титановой соли в этих условиях. В связи с этим сквозное извлечение титана в готовую продукцию составляет не более 72%. Извлекаемые этим способом окислы тугоплавких металлов имеют повышенную активность вследствие перехода в их сернокислый раствор порядка 50% исходной активности. Кроме всего этого, дефицитная и дорогостоящая плавиковая кислота, используемая для сульфатно-фторидной экстракции тантала и ниобия, в данном способе не утилизируется, т. к. концентрация фтора в рафинате после экстракции составляет всего 25-30 г/л, что делает утилизацию экономически нецелесообразной. При реализации способа имеется большой расход серной кислоты, т.к. кислота из рафинтов не извлекается, а только утилизируется в виде малоценного сульфата аммония. Все это делает способ сложным, малоэффективным и экономически невыгодным. In this method of producing refractory metal oxides from loparite concentrate, a more environmentally friendly chemical reagent is used to open the concentrate compared to chlorine technology. However, this method has several significant disadvantages. The main one is a significant loss of refractory metal oxides in the process of their extraction. This is due to the fact that immediately at the first stage - opening the concentrate, these most valuable components are opened and released, which pass into the sulfate solution and are distributed among the less valuable components in the solid phase. As a result of this, less valuable REE double sulphates have to be separated from the most valuable components, with which up to 25-30% of tantalum and niobium are removed in various forms. For the return of tantalum and niobium, it is necessary to carry out additional processing of the dump cake remaining after processing of REE double sulfates. In addition, irreversible losses of tantalum and niobium occur with crystals of titanium salt when it is salted out from a sulfate solution of tantalum, niobium and titanium. The use of tributyl phosphate as an extractant makes the process of extraction of tantalum and niobium oxides from their fluoride solutions long and laborious. The separation of titanium from sulfate solutions in the form of a double titanium salt leads to large losses of titanium due to the significant solubility of the titanium salt under these conditions. In this regard, the through extraction of titanium into finished products is not more than 72%. Oxides of refractory metals recovered by this method have increased activity due to the transition of about 50% of the initial activity to their sulfate solution. In addition to all this, the scarce and expensive hydrofluoric acid used for the sulfate-fluoride extraction of tantalum and niobium is not utilized in this method, since the fluorine concentration in the raffinate after extraction is only 25-30 g / l, which makes utilization economically unreasonable . When implementing the method there is a large consumption of sulfuric acid, because acid is not extracted from rafts, but is only utilized in the form of low-value ammonium sulfate. All this makes the method complicated, inefficient and economically disadvantageous.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения окислов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата, в котором их извлечение и переработка рафинатов осуществлялись бы при таких условиях, чтобы исключались потери извлекаемых ценных компонентов, обеспечивался возврат в технологию плавиковой кислоты, обеспечивалось получение радиоактивно чистых готовых продуктов, благодаря чему обеспечивается упрощение способа, повышение его эффективности и экономичности. The present invention was based on the task of developing a method for producing refractory metal oxides from loparite concentrate, in which their extraction and processing of raffinates would be carried out under such conditions that excluded the loss of recoverable valuable components, ensure the return of hydrofluoric acid to the technology, and ensure the production of radioactively pure finished products , which ensures the simplification of the method, increasing its efficiency and profitability.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения окислов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата, включающем измельчение концентрата до крупности частиц по меньшей мере 0,075 мм с классификацией, вскрытие лопаритового концентрата концентрированной неорганической кислотой при атмосферном давлении и температуре свыше 100oC, последующее образование из продуктов вскрытия концентрата фторидных соединений тантала и ниобия под воздействием плавиковой кислоты и их экстракцию, а также извлечение диоксида титана, новым является то, что вскрытие ведут с помощью концентрированной азотной кислоты с получением гидратного кека окислов тугоплавких металлов, образование фторидных соединений тантала и ниобия обеспечивают растворением плавиковой кислотой с концентрацией по меньшей мере 40% гидратного кека окислов тугоплавких металлов с одновременным образованием в результате этого фтортитановой кислоты, экстракцию фторидных соединений тантала и ниобия осуществляют с помощью октилового спирта, а извлечение окислов из их реэкстрактов осуществляют путем высокотемпературного пиролиза при температуре 600-650oC, после чего осуществляют упарку рафината в 1,5-2,0 раза и последующее извлечение из него диоксида титана также путем высокотемпературного пиролиза, при этом газообразные продукты пиролиза подвергают охлаждению для абсорбции паров фтористого водорода водой с получением вследствие этого плавиковой кислоты, которую возвращают на растворение гидратного кека.The problem is solved in that in a method for producing refractory metal oxides from loparite concentrate, including grinding the concentrate to a particle size of at least 0.075 mm with classification, opening the loparite concentrate with concentrated inorganic acid at atmospheric pressure and a temperature above 100 o C, subsequent formation from products the opening of the concentrate of tantalum and niobium fluoride compounds under the influence of hydrofluoric acid and their extraction, as well as the extraction of titanium dioxide, is new the fact that the autopsy is carried out using concentrated nitric acid to obtain a hydrated cake of refractory metal oxides, the formation of tantalum and niobium fluoride compounds is provided by dissolving hydrofluoric acid with a concentration of at least 40% hydrated cake of refractory metal oxides with the simultaneous formation of fluorotitanic acid, the extraction of tantalum and niobium fluoride compounds is carried out using octyl alcohol, and the extraction of oxides from their reextracts is carried out by means of high pyrolysis at a temperature of 600-650 o C, after which the raffinate is evaporated 1.5-2.0 times and then titanium dioxide is also removed from it by high-temperature pyrolysis, while the gaseous pyrolysis products are cooled to absorb hydrogen fluoride vapors with water thereby obtaining hydrofluoric acid, which is returned to dissolve the hydrated cake.
Благодаря такому решению гидратный кек, в котором полностью на 100% сосредоточены извлекаемые окислы тугоплавких металлов, подвергается растворению в плавиковой кислоте. Последующая экстракция тантала и ниобия октаноловым спиртом с помощью образовавшейся фтортитановой кислоты обеспечивает полное без потерь их извлечение в готовый продукт. Реэкстракция тантала и ниобия с октанолового спирта, осуществляемая чистой водой, обеспечивает получение реэкстрактов в виде чистых (без вредных примесей) фтортанталовой и фторниобиевой кислот, каждая из которых, так же как и рафинат, содержащий фтортитановую кислоту, подвергаются высокотемпературному пиролизу. Вследствие пиролиза происходит одновременное получение чистых окислов тугоплавких металлов и выделение вместе с газообразными продуктами пиролиза фтористого водорода HF, который легко абсорбируется водой, превращаясь в плавиковую кислоту, возвращаемую в оборот (на растворение гидратного кека ОТМ). Это позволяет утилизировать до 98% дорогостоящей плавиковой кислоты, применяемой в технологическом цикле. Благодаря всему этому и обеспечивается упрощение способа, повышение его эффективности и экономичности. Thanks to this solution, hydrated cake, in which the extracted oxides of refractory metals are completely concentrated, is subjected to dissolution in hydrofluoric acid. Subsequent extraction of tantalum and niobium with octanol alcohol using the resulting fluorotitanic acid ensures complete lossless extraction into the finished product. Reextraction of tantalum and niobium from octanol alcohol, carried out with pure water, provides reextracts in the form of pure (without harmful impurities) fluorotantalic and fluorobioacids, each of which, like raffinate containing fluorotitanic acid, undergoes high-temperature pyrolysis. As a result of pyrolysis, pure oxides of refractory metals are simultaneously obtained and, together with the gaseous products of pyrolysis, hydrogen fluoride HF is released, which is easily absorbed by water, turning into hydrofluoric acid that is returned to circulation (to dissolve the hydrated cake of OTM). This allows you to dispose of up to 98% of the expensive hydrofluoric acid used in the production cycle. Thanks to all this, a simplification of the method and an increase in its efficiency and economy are provided.
Заявляемый способ получения окислов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата осуществляется следующим образом. Исходный концентрат лопарита измельчается до крупности по меньшей мере 95% частиц не более 0,075 мм мокрым помолом с классификацией частиц и сгущением пульпы лопаритового концентрата. Затем осуществляют азотнокислотное вскрытие пульпы лопарита при атмосферном давлении азотной кислотой HNO3 с концентрацией С=650-700 г/л при температуре t=115-118oC. Поскольку процесс азотнокислотного вскрытия пульпы подробно рассмотрен в ранее поданной заявке этого же заявителя, в данной заявке он раскрывается в обобщенном виде. После азотнокислотного вскрытия получают пульпу вскрытия - азотнокислую пульпу гидратного кека окислов тугоплавких металлов (ОТМ). В результате вскрытия в раствор перешли все окислы редкоземельных металлов, превратившись в растворимую форму нитратов редкоземельных элементов R(NO3)3. Одновременно в процессе вскрытия под воздействием азотной кислоты в раствор перешли в форме нитратов и все примеси лопарита, включая источник альфа-активности оксид тория и мезоторий. Наиболее ценные из выделяемых компонентов лопарита - оксиды тантала, ниобия и титана практически не растворяются азотной кислотой и поэтому полностью, на 100% остаются в твердой части пульпы, превратившись в гидратированные окислы тугоплавких металлов - гидратный кек окислов тугоплавких металлов. При этом в кеке эти компоненты находятся в смеси аналогично тому, как они находились в лопарите. Таким образом в результате вскрытия лопаритового концентрата азотной кислотой происходит полное однократное отделение наиболее ценных компонентов (тантала, ниобия), остающихся в гидратном кеке без каких-либо потерь, от менее ценных компонентов, перешедших в раствор. При этом гидратный кек практически свободен от радиоактивности, т.к. ~95% оксида тория и мезотория находится в азотнокислом растворе нитратов РЗЭ и примесей и поэтому при дальнейшей переработке не требуется специального процесса дезактивации кека ОТМ. Затем азотнокислую пульпу гидратного кека разбавляют водой в 1,5-2,0 раза и охлаждают. После охлаждения осуществляют фильтрацию раствора азотнокислой пульпы гидратного кека и последующую его отмывку от азотнокислых растворов нитратов редкоземельных элементов и примесей. В результате отмывки получают чистый гидратный кек ОТМ в виде пульпы с концентрацией нитратов NO3≈2 г/л и концентрацией твердого Ств=150-200 г/л. Чистый гидратный кек является исходным продуктом для последующего получения из него оксидов тугоплавких металлов, которые полностью остались в нем.The inventive method for producing oxides of refractory metals from loparite concentrate is as follows. The initial loparite concentrate is crushed to a particle size of at least 95% of particles of not more than 0.075 mm by wet grinding with classification of particles and thickening of pulp of loparite concentrate. Then, nitric acid opening of pulp loparite is carried out at atmospheric pressure with nitric acid HNO 3 with a concentration of C = 650-700 g / l at a temperature of t = 115-118 o C. Since the process of nitric acid opening of the pulp is discussed in detail in a previously filed application of the same applicant, this application, it is disclosed in a generalized form. After the nitric acid autopsy, an autopsy pulp is obtained - the nitric acid pulp of the hydrated cake of refractory metal oxides (OTM). As a result of opening, all the oxides of rare-earth metals passed into the solution, turning into a soluble form of nitrates of rare-earth elements R (NO 3 ) 3 . At the same time, during the dissection, under the influence of nitric acid, all loparite impurities, including the source of alpha activity, thorium oxide and mesotorium, passed into the solution in the form of nitrates. The most valuable of the distinguished components of loparite - tantalum, niobium and titanium oxides are practically not dissolved by nitric acid and therefore completely, 100% remain in the solid part of the pulp, turning into hydrated oxides of refractory metals - hydrated cake of refractory metal oxides. Moreover, in the cake, these components are in the mixture in the same way as they were in the loparite. Thus, as a result of the opening of the loparite concentrate with nitric acid, a complete single separation of the most valuable components (tantalum, niobium) remaining in the hydrated cake without any losses from the less valuable components transferred to the solution occurs. In this case, hydrated cake is practically free of radioactivity, because ~ 95% of thorium and mesotorium oxide is in a nitric acid solution of REE nitrates and impurities, and therefore, further processing does not require a special process for the decontamination of OTM cake. Then the nitric acid pulp of the hydrated cake is diluted with water 1.5-2.0 times and cooled. After cooling, a filtration of a solution of nitric acid pulp of hydrated cake is carried out and its subsequent washing from nitric acid solutions of rare earth nitrates and impurities. As a result of washing, a pure OTM hydrate cake is obtained in the form of a pulp with a concentration of nitrates of NO 3 ≈ 2 g / l and a concentration of solid C tv = 150-200 g / l. Pure hydrated cake is the initial product for the subsequent production of refractory metal oxides from it, which remained completely in it.
Извлечение окислов тугоплавких металлов из чистого гидратного кека осуществляют его растворением в плавиковой кислоте с концентрацией по меньшей мере 40% или более по HF. Растворение идет с большим выделением тепла. Для снижения температуры отвод тепла из реакционной емкости осуществляют водой, пропускаемой через змеевик. После растворения фторидную пульпу подвергают отстаиванию и фильтрации для удаления из фторидного раствора тантала, ниобия и титана нерастворенной части кека ОТМ, состоящей в основном из фторидов РЗЭ, кальция и кремния. Количество осадка не превышает 10% от исходной массы гидратного кека. Осадок отдувают на фильтре от влаги воздухом. Осадок распульповывают известковым молоком, в результате чего фтор переходит в нерастворимый осадок, и откачивают на шламонакопитель. Чистый фторидный раствор тантала, ниобия и титана направляют на экстракцию тантала и ниобия с помощью 100% октилового спирта, известного также под названиями октанол-1,1-оксиоктан или октанол. Октанол как экстрагент превосходит трибутилфосфат, применяемый в способе- прототипе, по таким основным показателям, как селективность экстрагента, емкость экстрагента, химическая стойкость, он имеет меньшую плотность и растворимость в воде. При этом в заявляемом способе фтортитановая кислота H2TiF6, образовавшаяся из титана под воздействием плавиковой кислоты, способствует переходу фторидных соединений тантала и ниобия в октанол. В данном случае фтортитановая кислота играет роль серной кислоты при экстракции после сернокислотного вскрытия. Октанол, насыщенный танталом и ниобием, направляют на 2-контурную поочередную реэкстракцию (смыв с октанола) ниобия и тантала с помощью чистой воды. В результате этого получают фторниобиевый и фтортанталовый реэкстракты в виде чистой фторниобиевой кислоты HNbF6 и фтортанталовой кислоты HTaF6, а также фтортитановый рафинат в виде фтортитановой кислоты. Экстрагированные с помощью октанола чистые фторниобиевая и фтротанталовая кислоты далее подвергают высокотемпературному пиролизу при температуре 600-650oC, в результате чего получают оксиды (пятиокиси) тантала и ниобия Ta2O5 и Nb2O5, являющиеся готовым продуктом, получаемым в результате реализации заявляемого способа. Применение высокотемпературного пиролиза в заявляемом способе стало возможным благодаря использованию в качестве экстрагента октанола, реэкстрагентом для которого является чистая вода. Если бы, как в способе-прототипе, экстракцию тантала и ниобия проводили с помощью трибутилфосфата, тогда реэкстракцию насыщенного экстрагента нужно бы было проводить раствором фторида аммония. В этом случае реэкстракты подвергать пиролизу было бы нельзя вследствие образования при окислении аммиака окислов азота, очистка от которых газов, образующихся в результате пиролиза, представляет собой очень сложную задачу. В заявляемом способе процент извлечения оксидов тантала и ниобия из лопаритового концентрата достигает по меньшей мере 95% и они практически полностью лишены радиоактивности, т.к. не содержат тория Th и мезотория MsTh. Это объясняется тем, что порядка 5% радиоактивности, переходящие в гидратный кек при вскрытии лопаритового концентрата азотной кислотой, остаются связанными в осадке, остающемся от кека после его растворения плавиковой кислотой. Такой готовый продукт является особо ценным исходным продуктом для металлургии, электроники и технологии полупроводников.Extraction of refractory metal oxides from pure hydrated cake is carried out by its dissolution in hydrofluoric acid with a concentration of at least 40% or more by HF. Dissolution comes with a lot of heat. To reduce the temperature, heat is removed from the reaction vessel by water passing through a coil. After dissolution, the fluoride pulp is subjected to sedimentation and filtration to remove from the fluoride solution of tantalum, niobium and titanium the undissolved part of the OTM cake, consisting mainly of REE, calcium and silicon fluorides. The amount of sediment does not exceed 10% of the initial mass of hydrated cake. The precipitate is blown off on the filter from moisture by air. The precipitate is pulped with milk of lime, as a result of which fluorine passes into an insoluble precipitate, and is pumped to a sludge collector. A pure fluoride solution of tantalum, niobium and titanium is sent to the extraction of tantalum and niobium with 100% octyl alcohol, also known as octanol-1,1-hydroxyoctane or octanol. Octanol as an extractant surpasses the tributyl phosphate used in the prototype method in such key indicators as extractant selectivity, extractant capacity, chemical resistance, it has a lower density and solubility in water. Moreover, in the inventive method, fluorotitanic acid H 2 TiF 6 , formed from titanium under the influence of hydrofluoric acid, promotes the transition of fluoride compounds of tantalum and niobium to octanol. In this case, fluorotitanic acid plays the role of sulfuric acid during extraction after opening the sulfuric acid. Octanol saturated with tantalum and niobium is sent to a 2-circuit alternating reextraction (washing off with octanol) of niobium and tantalum with pure water. As a result, fluorobiobium and fluorotantalum reextracts are obtained in the form of pure fluorobiobic acid HNbF 6 and fluorotantalic acid HTaF 6 , as well as fluorotitanic raffinate in the form of fluorotitanic acid. The pure fluorobiobic and fluorotantalic acids extracted with octanol are then subjected to high-temperature pyrolysis at a temperature of 600-650 o C, resulting in the oxides (pentoxide) of tantalum and niobium Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 , which are the finished product obtained as a result of implementation the proposed method. The use of high temperature pyrolysis in the claimed method became possible due to the use of octanol as an extractant, for which pure water is a reextractor. If, as in the prototype method, the extraction of tantalum and niobium was carried out using tributyl phosphate, then reextraction of the saturated extractant would have to be carried out with a solution of ammonium fluoride. In this case, reextracts could not be subjected to pyrolysis due to the formation of nitrogen oxides during the oxidation of ammonia, the purification of which gases formed as a result of pyrolysis is a very difficult task. In the inventive method, the percentage of extraction of tantalum and niobium oxides from loparite concentrate reaches at least 95% and they are almost completely devoid of radioactivity, because do not contain thorium Th and mesotorium MsTh. This is explained by the fact that about 5% of the radioactivity that goes into hydrated cake when the loparite concentrate is opened with nitric acid remains bound in the precipitate remaining from the cake after it is dissolved with hydrofluoric acid. Such a finished product is a particularly valuable starting material for metallurgy, electronics and semiconductor technology.
После извлечения тантала и ниобия рафинат подвергают переработке с целью извлечения оставшейся двуоокиси титана. Практически весь титан присутствует в рафинате в виде фтортитановой кислоты HaTiF6. Перед переработкой рафинат упаривают в 1,5-2,0 до возрастания концентрации TiO2 до С=350-400 г/л. Переработка рафината заключается в высокотемпературном пиролизе упаренной фтортитановой кислоты при температуре 600-650oC. В результате пиролиза получают диоксид титана. При необходимости его можно дополнительно прокалить при температуре t=900-950oC и за счет этого перевести его в рутильную форму, которая предпочтительна для применения в качестве пигмента в лакокрасочной промышленности. Заявляемый способ обеспечивает высокую степень выделения титана в готовую продукцию. При этом сквозное извлечение титана составляет не менее 98%.After the extraction of tantalum and niobium, the raffinate is subjected to processing in order to extract the remaining titanium dioxide. Almost all titanium is present in the raffinate as fluorotitanic acid HaTiF 6 . Before processing, the raffinate is evaporated in 1.5-2.0 to increase the concentration of TiO 2 to C = 350-400 g / L. Processing of the raffinate consists in high-temperature pyrolysis of one stripped off fluorotitanic acid at a temperature of 600-650 o C. As a result of pyrolysis, titanium dioxide is obtained. If necessary, it can be further calcined at a temperature of t = 900-950 o C and due to this translate it into a rutile form, which is preferred for use as a pigment in the paint industry. The inventive method provides a high degree of separation of titanium in the finished product. In this case, the through extraction of titanium is at least 98%.
Высокотемпературный пиролиз осуществляют в известных башенных форсуночных печах пиролиза, работающих на природном газе или мазуте. Подвергающиеся пиролизу концентрированные фтортанталовая, фторниобиевая и фтортитановая кислоты распыляют форсунками в верхних частях печей. Окислы тугоплавких металлов, образующиеся в результате пиролиза, удаляют с пода печей. Горячие газообразные продукты пиролиза, содержащие фтористый водород HF, направляют из верхних частей печей сначала на очистку от твердых продуктов пиролиза в циклонах, а затем на охлаждение и абсорбцию HF чистой водой. В результате этого получают 40% плавиковую кислоту, которую возвращают в оборот на растворение гидратного кека. Благодаря пиролизу выделение фтористого водорода осуществляется без использования каких-либо химических реагентов, а абсорбция фтористого водорода с получением дорогостоящей плавиковой кислоты очень проста по технологии. При этом возвращаемая в оборот плавиковая кислота составляет до 98% от общего количества кислоты, применяемой в технологии. High temperature pyrolysis is carried out in known tower nozzle pyrolysis furnaces operating on natural gas or fuel oil. Concentrated pyrolysis concentrated fluorotantalic, fluorobio and fluorotitanic acids are sprayed with nozzles in the upper parts of the furnaces. Oxides of refractory metals resulting from pyrolysis are removed from the furnaces. Hot gaseous pyrolysis products containing hydrogen fluoride HF are sent from the top of the furnaces to first remove solid pyrolysis products in cyclones and then to cool and absorb HF with clean water. As a result of this, 40% hydrofluoric acid is obtained, which is recycled to dissolve hydrated cake. Due to the pyrolysis, hydrogen fluoride is released without using any chemical reagents, and the absorption of hydrogen fluoride to produce expensive hydrofluoric acid is very simple in technology. At the same time, hydrofluoric acid returned to circulation amounts to 98% of the total amount of acid used in the technology.
Ниже заявляемый способ иллюстрируется конкретным примером его осуществления. Below the claimed method is illustrated by a specific example of its implementation.
Переработали способом азотнокислого вскрытия 1000 кг лопаритового концентрата марки КЛ-1 указанного выше состава. Processed by the method of nitric acid opening 1000 kg of loparite concentrate grade KL-1 of the above composition.
Вскрытие концентрата осуществляли при следующих условиях. The opening of the concentrate was carried out under the following conditions.
1. После исходного мокрого помола концентрата > 95% частиц имеют крупность не более 0,074 мм. 1. After the initial wet grinding of the concentrate> 95% of the particles have a particle size of not more than 0.074 mm.
2. Содержание твердого в пульпе вскрытия - 600 г/л. 2. The solids content in the opening pulp is 600 g / l.
3. Исходная концентрация азотной кислоты - 700 г/л. 3. The initial concentration of nitric acid is 700 g / l.
4. Температура вскрытия - 115-118oC.4. The opening temperature is 115-118 o C.
5. Время вскрытия - 40 часов. 5. Opening time - 40 hours.
6. Интенсивное перемешивание механической мешалкой (число оборотов n= 200-220 об/мин). 6. Intensive mixing with a mechanical stirrer (speed n = 200-220 rpm).
На вскрытие лопаритового концентрата было израсходовано. The dissection of loparite concentrate was expended.
1. Азотной кислоты 70% - 1440 кг. 1. Nitric acid 70% - 1440 kg.
2. Технической воды - 400 кг. 2. Technical water - 400 kg.
3. Греющего пара (глухого) - 550 кг. 3. Heating steam (deaf) - 550 kg.
4. Воды на отмывку гидратного кека ОТМ - 3000 кг. 4. Water for washing the hydrated cake OTM - 3000 kg.
В результате азотнокислой переработки достигнуто вскрытие лопаритового концентрата (по сумме редкоземельных элементов) - 95%. As a result of nitric acid processing, the opening of loparite concentrate (by the amount of rare-earth elements) was achieved - 95%.
Получено отмытого гидратного кека ОТМ - 575 кг (по сухому) следующего состава,%:
Та2O5 - 0,99
Nb2O3 - 14,5
TiO2 - 66,2
Сумма оксидов РЗЭ - 2,78
ThO2 - 0,05
CaO - 0,4
Na2O - 0,75
Fe2O3 - 0,35
SiO2 - 3,5
NO3 - 0,1
Дезактивированные нитратные растворы РЗЭ перерабатывались по традиционной экстракционной технологии.Received washed hydrated cake OTM - 575 kg (dry) of the following composition,%:
Ta 2 O 5 - 0.99
Nb 2 O 3 - 14.5
TiO 2 - 66.2
The sum of REE oxides - 2.78
ThO 2 - 0.05
CaO - 0.4
Na 2 O - 0.75
Fe 2 O 3 - 0.35
SiO 2 - 3,5
NO 3 - 0.1
Deactivated nitrate REE solutions were processed using traditional extraction technology.
Отмытый гидратный кек в виде пульпы с содержанием по твердому ≈ 800 г/л перерабатывали по фторидной технологии, т.е. растворяли 40% плавиковой кислотой. Затем осветленный фторидный раствор подавали на экстракционный передел с получением пятиоокисей тантала и ниобия. Остающиеся рафинаты перерабатывались с получением диоксида титана. Утилизированная после пиролиза плавиковая кислота возвращалась на растворение гидратного кека. Washed hydrated cake in the form of pulp with a solid content of ≈ 800 g / l was processed using fluoride technology, i.e. dissolved with 40% hydrofluoric acid. Then, the clarified fluoride solution was fed to the extraction stage to obtain tantalum and niobium pentoxide. The remaining raffinates were processed to give titanium dioxide. Recycled after pyrolysis, hydrofluoric acid was returned to dissolve hydrated cake.
В результате переработки 575 кг гидратного кека по заявляемой фторидной технологии было получено:
- пятиокиси тантала - 5,407 кг; сквозное извлечение -95,0% по Ta2O5;
- пятиокиси ниобия - 79,2 кг; сквозное извлечение - 95,0% по Nb2O5;
- диоксида титана - 373 кг; сквозное извлечение - 98,0% по TiO2.As a result of processing 575 kg of hydrated cake according to the inventive fluoride technology, the following was obtained:
- tantalum pentoxide - 5.407 kg; end-to-end recovery of -95.0% for Ta 2 O 5 ;
- niobium pentoxide - 79.2 kg; end-to-end recovery — 95.0% for Nb 2 O 5 ;
- titanium dioxide - 373 kg; end-to-end recovery - 98.0% of TiO 2 .
Расход реагентов на получение данной продукции в соответствии с заявляемым способом по сравнению с сернокислотной технологией представлен в таблице. The consumption of reagents for the production of this product in accordance with the claimed method in comparison with sulfuric acid technology is presented in the table.
Из приведенных примеров и данных таблицы видно, что преимущества заявляемого способа по сравнению со способом- прототипом заключаются не только в более высоком сквозном извлечении ценных компонентов в готовую продукцию, но и в значительно меньших расходах основных реагентов на переработку гидратного кека. Это не только снижает прямые затраты на переработку лопаритового концентрата и уменьшает себестоимость готовой продукции, но также уменьшает затраты на переработку и утилизацию отходов и выбросов вредных веществ в окружающую среду. From the above examples and table data, it can be seen that the advantages of the proposed method compared to the prototype method consist not only in higher through extraction of valuable components into the finished product, but also in significantly lower costs of the main reagents for the processing of hydrated cake. This not only reduces the direct costs of processing loparite concentrate and reduces the cost of finished products, but also reduces the costs of processing and disposal of waste and emissions of harmful substances into the environment.
Из приведенных конкретных примеров осуществления заявляемого изобретения для любого специалиста в данной области совершенно очевидна возможность его реализации с одновременным решением поставленной задачи. При этом также очевидно, что при реализации изобретения могут быть сделаны незначительные изменения, которые, однако, не будут выходить за пределы изобретения, определяемые приводимой ниже формулой изобретения. Of the specific examples of the implementation of the claimed invention for any specialist in this field, the possibility of its implementation with a simultaneous solution of the task is completely obvious. It is also obvious that during the implementation of the invention, minor changes can be made, which, however, will not go beyond the scope of the invention defined by the claims that follow.
Заявляемый способ получения окислов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата обеспечивает полное однократное отделение наиболее ценных компонентов тантала, ниобия и титана от менее ценных компонентов и примесей. При этом наиболее ценные компоненты извлекаются практически без потерь и абсолютно чистыми от радиоактивности. Способ имеет высокую экономическую эффективность, т. к. особо экологически вредная и дорогостоящая плавиковая кислота практически полностью регенерируется после использования и возвращается в оборот. Способ значительно проще в аппаратурном оформлении по сравнению со способом-прототипом, т. к. имеет значительно меньшие объемы участвующих в процессе ингредиентов и легко поддается полной автоматизации ввиду практической непрерывности процесса. Способ создает более щадящие (менее коррозионные) условия для работы оборудования ввиду более низких температур и замены сульфатно-фторидных сред на фторидные среды. Уменьшает затраты и трудоемкость на поддержание оборудования в рабочем состоянии, а также количество обслуживающего персонала. The inventive method for producing oxides of refractory metals from loparite concentrate provides a complete single separation of the most valuable components of tantalum, niobium and titanium from less valuable components and impurities. In this case, the most valuable components are extracted practically without loss and are absolutely free from radioactivity. The method has high economic efficiency, because a particularly environmentally harmful and expensive hydrofluoric acid is almost completely regenerated after use and returned to circulation. The method is much simpler in hardware design compared to the prototype method, since it has significantly smaller volumes of the ingredients involved in the process and is easily amenable to complete automation due to the practical continuity of the process. The method creates more gentle (less corrosive) conditions for the operation of the equipment due to lower temperatures and the replacement of sulfate-fluoride environments with fluoride environments. Reduces the cost and complexity of maintaining equipment in working condition, as well as the number of staff.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99126795/02A RU2149912C1 (en) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | Method of producing refractory metal oxides from laparite concentrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99126795/02A RU2149912C1 (en) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | Method of producing refractory metal oxides from laparite concentrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2149912C1 true RU2149912C1 (en) | 2000-05-27 |
Family
ID=20228340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99126795/02A RU2149912C1 (en) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | Method of producing refractory metal oxides from laparite concentrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2149912C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2507281C1 (en) * | 2012-06-01 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Treatment method of mixture of niobium and/or tantalum and titanium oxides |
-
1999
- 1999-12-27 RU RU99126795/02A patent/RU2149912C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЗЕЛИКМАН А.Н. и др. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1991, с. 101 - 105. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2507281C1 (en) * | 2012-06-01 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Treatment method of mixture of niobium and/or tantalum and titanium oxides |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5787332A (en) | Process for recovering tantalum and/or niobium compounds from composites containing a variety of metal compounds | |
| CN104302791B (en) | Method for processing red mud | |
| US3104950A (en) | Process for the separation of iron and titanium values by extraction and the subsequent preparation of anhydrous titanium dopxode | |
| NO900970L (en) | PROCEDURE FOR THE TREATMENT OF RARE EARTH MINERALS. | |
| CN101292052B (en) | Titaniferous ore beneficiation | |
| CN104039706A (en) | Processes for preparing alumina and various other products | |
| US5023059A (en) | Recovery of metal values and hydrofluoric acid from tantalum and columbium waste sludge | |
| US6592830B1 (en) | Treating niobium and or tantalum containing raw materials | |
| US3206276A (en) | Process for recovery of pure v2o5 from vanadium bearing materials | |
| AU2006260586B2 (en) | Chemical beneficiation of raw material, containing tantalum-niobium | |
| CN1040553C (en) | Method for treating blast furnace slag with diluted chlorhydric acid | |
| CN1005565B (en) | Method for extracting scandium oxide from artificial rutile | |
| CN108220631A (en) | A kind of method using aluminum-extracted pulverized fuel ash process condensing crystallizing mother liquor scandium | |
| RU2149912C1 (en) | Method of producing refractory metal oxides from laparite concentrate | |
| CN115974145B (en) | Production process for continuously preparing titanium pigment and titanium-rich material | |
| CN115852177A (en) | Method for recycling scandium from fused salt chlorination dust collection slag | |
| US4964996A (en) | Liquid/liquid extraction of rare earth/cobalt values | |
| RU2147621C1 (en) | Method of preparing refractory metals from loparite concentrate | |
| RU2160787C1 (en) | Method of production of oxides of refractory metals from loparite concentrate | |
| RU2145980C1 (en) | Method of processing loparite concentrate | |
| RU2171303C1 (en) | Method of processing of laparite concentrate | |
| CA2222639C (en) | Metal and fluorine values recovery from fluoride salt matrices | |
| Bril | Mass extraction and separation | |
| US5516496A (en) | Metal and fluorine values recovery from fluoride salt matrices | |
| RU2765647C2 (en) | Method for processing complex ore containing niobium and rare earth elements as main components |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041228 |