RU2160787C1 - Method of production of oxides of refractory metals from loparite concentrate - Google Patents

Method of production of oxides of refractory metals from loparite concentrate Download PDF

Info

Publication number
RU2160787C1
RU2160787C1 RU2000116529/02A RU2000116529A RU2160787C1 RU 2160787 C1 RU2160787 C1 RU 2160787C1 RU 2000116529/02 A RU2000116529/02 A RU 2000116529/02A RU 2000116529 A RU2000116529 A RU 2000116529A RU 2160787 C1 RU2160787 C1 RU 2160787C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
pulp
tantalum
niobium
oxides
titanium
Prior art date
Application number
RU2000116529/02A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Н.В. Зоц
С.В. Шестаков
Original Assignee
Закрытое акционерное общество "Росредмет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое акционерное общество "Росредмет" filed Critical Закрытое акционерное общество "Росредмет"
Priority to RU2000116529/02A priority Critical patent/RU2160787C1/en
Priority to PCT/RU2000/000258 priority patent/WO2002000948A1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2160787C1 publication Critical patent/RU2160787C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/065—Nitric acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/262—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds using alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1218—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by dry processes
    • C22B34/1222—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by dry processes using a halogen containing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
    • C22B34/1259—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching treatment or purification of titanium containing solutions or liquors or slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

FIELD: production of oxides of refractory metals from loparite concentrate. SUBSTANCE: proposed method includes grinding of concentrate and break-down with concentrated nitric acid at atmospheric pressure and temperature above 100 C, thus obtaining pulp of hydrate cake of refractory metal oxides followed by fluorination for obtaining fluoride solution of tantalum, niobium and titanium. Extraction from solution is effected by means of actyl alcohol followed by water reextraction of fluotantal and fluoniobium acids and concentration of remaining fluotitanic acid by evaporation. Extraction of tantalum and niobium oxides from fluotantal and fluoniobium acids and titanium dioxide from fluotitanic acid is performed by high-temperature pyrolysis at temperature of from 600 to 650 C. Fluorination of hydrate cake pulp is performed through absorption of gaseous hydrogen fluoride from flue gases by pump; flue gases are formed due to high-temperature pyrolysis of fluotantal, fluoniobium and fluotitanic acids; to this end, flue gases and hydrate cake pulp are directed in counterflow in pulp recirculation mode. EFFECT: simplification of method; enhanced operational and economical efficiency. 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке рудных концентратов, а более конкретно к переработке лопаритового концентрата. The invention relates to hydrometallurgical processing of ore concentrates, and more particularly to the processing of loparite concentrate.

Лопаритовый концентрат является сложным комплексным сырьем, содержащим оксиды большого количества химических элементов. Используемый для переработки лопаритовый концентрат марки КЛ-1 с содержанием лопарита в нем не менее 95% в соответствии с действующими техническими условиями содержит, % вес.:
оксид тантала (Ta2O5) - 0,57
оксид ниобия (Nb2O5 - 8,14
оксид титана (TiO2) - 38,1
оксиды редкоземельных металлов цериевой группы, в основном оксид лантана (La2O3), оксид церия (Ce2O3), оксид празеодима (Pr2O3), оксид неодима (Nd2O3) - 32
оксид натрия (Na2O) - 7,9-9,06
оксид кальция (CaO) - 4,2-5,7
оксид стронция (SrO) - 2,3-3,0
оксид железа (Fe2O3) - 2,0-2,5
оксид кремния (SiO2) - 1,95-2,5
оксид алюминия (Al2O3) - 0,6-0,7
оксид калия (K2O) - 0,26-0,75
оксид фосфора (P2P5) - 0,15-0,22
и источник альфа излучения
оксид тория (ThO2) - 0,54
Из лопаритового концентрата извлекают наиболее ценные оксиды тантала, ниобия, титана, а также менее ценные оксиды редкоземельных металлов. Настоящая заявка касается извлечения оксидов тугоплавких металлов тантала, ниобия и титана.Loparite concentrate is a complex complex raw material containing oxides of a large number of chemical elements. Used for processing loparite concentrate grade KL-1 with a loparite content of at least 95% in it, in accordance with current technical conditions, contains,% weight:
tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) - 0.57
niobium oxide (Nb 2 O 5 - 8.14
titanium oxide (TiO 2 ) - 38.1
rare earth oxides of the cerium group, mainly lanthanum oxide (La 2 O 3 ), cerium oxide (Ce 2 O 3 ), praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) - 32
sodium oxide (Na 2 O) - 7.9-9.06
calcium oxide (CaO) - 4.2-5.7
strontium oxide (SrO) - 2.3-3.0
iron oxide (Fe 2 O 3 ) - 2.0-2.5
silicon oxide (SiO 2 ) - 1.95-2.5
aluminum oxide (Al 2 O 3 ) - 0.6-0.7
potassium oxide (K 2 O) - 0.26-0.75
phosphorus oxide (P 2 P 5 ) - 0.15-0.22
and alpha radiation source
thorium oxide (ThO 2 ) - 0.54
The most valuable oxides of tantalum, niobium, titanium, as well as less valuable rare-earth metal oxides are extracted from loparite concentrate. The present application relates to the extraction of refractory metal oxides of tantalum, niobium and titanium.

До настоящего времени были известны и применялись два способа переработки лопаритового концентрата, обеспечивающие получение оксидов тугоплавких металлов, именуемые специалистами хлорной и сернокислотной технологиями. Up to now, two methods of processing loparite concentrate have been known and applied, providing the production of refractory metal oxides, referred to as specialists in perchloric and sulfuric acid technologies.

Однако хлорная технология очень опасна и вредна для обслуживающего персонала, а также окружающей среды из-за применяемого в больших количествах хлора, и поэтому на сегодняшний день она совершенно не приемлема для использования с точки зрения экологической безопасности. По этой причине хлорная технология в данной заявке не рассматривается. However, chlorine technology is very dangerous and harmful to the operating staff, as well as the environment due to the use of large amounts of chlorine, and therefore today it is completely unacceptable for use from the point of view of environmental safety. For this reason, chlorine technology is not considered in this application.

Аналогом заявляемого изобретения является способ получения оксидов тугоплавких металлов путем переработки лопаритового концентрата с использованием концентрированной серной кислоты для вскрытия лопарита (смотри А.Н.Зеликман и др. "Металлургия редких металлов", М., Металлургия, 1991, с.101, 103-105). An analogue of the claimed invention is a method for producing refractory metal oxides by processing loparite concentrate using concentrated sulfuric acid to open loparite (see A.N. Zelikman et al. "Rare metals metallurgy", M., Metallurgy, 1991, p. 101, 103- 105).

Этот способ основан на разложении лопаритового концентрата серной кислотой и разделении ценных составляющих с использованием различий в растворимости двойных сульфатов титана, ниобия и тантала, редкоземельных элементов с сульфатами щелочных металлов или аммония. This method is based on the decomposition of loparite concentrate with sulfuric acid and the separation of valuable components using differences in solubility of binary sulfates of titanium, niobium and tantalum, rare earth elements with sulfates of alkali metals or ammonium.

Исходный концентрат лопарита измельчают и подвергают классификации. Вскрытие концентрата осуществляют с помощью 95% серной кислоты. В результате вскрытия ниобий и тантал в присутствии больших количеств титана входят в состав двойных сульфатов титана в виде изоморфной примеси. Редкоземельные элементы входят в состав двойных сульфатов РЗЭ - R2 (SO4)3•(NH4)2SO4. Продукт сульфатизации - сульфатный спек -подвергают водному выщелачиванию. В результате этого в твердой фазе остаются двойные сульфаты РЗЭ, а в жидкой фазе остается сернокислый раствор титана, ниобия и тантала. При этом активность, обусловленная наличием в лопарите источника альфа излучения тория Th и мезотория MsTh, разделяется между твердой и жидкой фазами по 50%.The initial loparite concentrate is ground and classified. The opening of the concentrate is carried out using 95% sulfuric acid. As a result of opening, niobium and tantalum in the presence of large amounts of titanium are incorporated into titanium double sulfates in the form of an isomorphic impurity. Rare earth elements are part of REE double sulphates - R 2 (SO 4 ) 3 • (NH 4 ) 2 SO 4 . The product of sulfatization - sulfate cake - is subjected to water leaching. As a result of this, REE double sulfates remain in the solid phase, and the sulfate solution of titanium, niobium and tantalum remains in the liquid phase. In this case, the activity due to the presence in the loparite of an alpha radiation source of thorium Th and mesotorium MsTh is divided between 50% between the solid and liquid phases.

Извлечение окислов тугоплавких металлов из их сернокислого раствора начинается с отделения титана от ниобия и тантала. Для отделения титана от ниобия и тантала используют осаждение сульфатом аммония малорастворимой титановой соли (NH4)2TiO(SO4)2•H2O. В осадок выделяется 70-80% титана от его содержания в растворе. Двойной сульфат титана используют как эффективный дубитель в кожевенной промышленности. Термическим его разложением получают технический диоксид титана. Остающийся после выделения титановой соли раствор, именуемый сернокислый маточник, содержит тантал, ниобий и остатки титана. Этот раствор подвергают фторированию 40% плавиковой кислотой HF. После этого осуществляют фильтрацию раствора для отделения осадка фторидов с активностью (торий Th и мезоторий MsTh).The extraction of refractory metal oxides from their sulfate solution begins with the separation of titanium from niobium and tantalum. To separate titanium from niobium and tantalum, ammonium sulfate precipitation of the sparingly soluble titanium salt (NH 4 ) 2 TiO (SO 4 ) 2 • H 2 O is used. 70-80% of titanium is precipitated from its content in solution. Double titanium sulfate is used as an effective tanning agent in the leather industry. By its thermal decomposition technical titanium dioxide is obtained. The solution remaining after isolation of the titanium salt, referred to as mother liquor, contains tantalum, niobium and titanium residues. This solution is fluorinated with 40% hydrofluoric acid HF. After that, the solution is filtered to separate the fluoride precipitate with activity (thorium Th and mesotorium MsTh).

Затем для извлечения тантала и ниобия осуществляют процесс разделительной экстракции на 100% трибутилфосфате ТБФ. После экстракции трибутилфосфат с танталом и ниобием направляют на поочередную реэкстракцию. В результате этого получают реэкстракты тантала и ниобия в виде фтортанталовых и фторниобиевых растворов, которые подвергаются дальнейшей гидрометаллургической переработке. Для этого регенераты тантала и ниобия обрабатывают аммиаком, в результате чего получают гидроокиси тантала и ниобия Та(ОН)5 и Ni(OH)5. Гидроокиси подвергают последовательной отмывке, сушке и прокалке, в результате чего получают готовый продукт - пятиокиси тантала и ниобия Ta2O5 и Ni2O5.Then, to extract tantalum and niobium, a separation extraction process is carried out on 100% TBP tributyl phosphate. After extraction, tributyl phosphate with tantalum and niobium is sent for alternate reextraction. As a result of this, reextracts of tantalum and niobium are obtained in the form of fluorotantalum and fluorobiobium solutions, which undergo further hydrometallurgical processing. For this, tantalum and niobium regenerates are treated with ammonia, as a result of which tantalum and niobium hydroxides Ta (OH) 5 and Ni (OH) 5 are obtained. Hydroxides are subjected to sequential washing, drying and calcination, as a result of which the finished product is obtained - tantalum pentoxide and niobium Ta 2 O 5 and Ni 2 O 5 .

Для обеспечения возможности последующего извлечения редкоземельных металлов осуществляют дополнительный самостоятельный технологический цикл конверсии двойных сульфатов РЗЭ в карбонаты, который не является предметом настоящей заявки и поэтому в данной заявке не рассматривается. Оставшийся после извлечения окислов тугоплавких металлов рафинат подвергают переработке для обезвреживания и утилизации. Нейтрализованный рафинат подвергают фильтрации, в результате чего отделяют кек, содержащий Ti(OH)4, CaF2, CaO. Кек подвергают захоронению на шламохранилище. Фильтрат с концентрацией (NH4)2SO4= 300 г/л упаривают и утилизируют в виде малоценного сульфата аммония, применяемого в качестве азотного удобрения.To enable subsequent extraction of rare-earth metals, an additional independent technological cycle is carried out for the conversion of REE double sulfates to carbonates, which is not the subject of this application and therefore is not considered in this application. The raffinate remaining after the extraction of the refractory metal oxides is subjected to processing for disposal and disposal. The neutralized raffinate is filtered, whereby a cake containing Ti (OH) 4 , CaF 2 , CaO is separated. The cake is subjected to burial at the sludge dump. The filtrate with a concentration of (NH 4 ) 2 SO 4 = 300 g / l is evaporated and disposed of in the form of low-value ammonium sulfate, used as a nitrogen fertilizer.

В данном способе получения окислов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата для вскрытия концентрата используется более безопасный для окружающей среды химический реагент по сравнению с хлорной технологией. Однако данный способ обладает рядом существенных недостатков. Основным из них являются значительные потери окислов тугоплавких металлов в процессе их извлечения. Это объясняется тем, что сразу же на первом этапе - вскрытии концентрата - происходит вскрытие и высвобождение этих наиболее ценных компонентов, которые переходят в сернокислый раствор и распределяются среди менее ценных компонентов, находящихся в твердой фазе. В результате этого приходится отделять от наиболее ценных компонентов менее ценные двойные сульфаты РЗЭ, с которыми уходит в различных формах до 25-30% тантала и ниобия. Для возвращения тантала и ниобия приходится осуществлять дополнительную переработку отвального кека, остающегося после переработки двойных сульфатов РЗЭ. Кроме того, происходят безвозвратные потери тантала и ниобия с кристаллами титановой соли при ее высаливании из сернокислого раствора тантала, ниобия и титана. Применение в качестве экстрагента трибутилфосфата делает процесс извлечения окислов тантала и ниобия из их фторидных растворов длительным и трудоемким. Выделение титана из сульфатных растворов в виде двойной титановой соли приводит к большим потерям титана ввиду значительной растворимости титановой соли в этих условиях. В связи с этим сквозное извлечение титана в готовую продукцию составляет не более 72%. Извлекаемые этим способом окислы тугоплавких металлов имеют повышенную активность вследствие перехода в их сернокислый раствор порядка 50% исходной активности. Кроме всего этого, дефицитная и дорогостоящая плавиковая кислота, используемая для сульфатно-фторидной экстракции тантала и ниобия, в данном способе не утилизируется, т.к. концентрация фтора в рафинате после экстракции составляет всего 25-30 г/л, что делает утилизацию экономически нецелесообразной. При реализации способа имеется большой расход серной кислоты, т.к. кислота из рафинатов не извлекается, а только утилизируется в виде малоценного сульфата аммония. Все это делает способ сложным, малоэффективным и экономически невыгодным. In this method of producing refractory metal oxides from loparite concentrate, a more environmentally friendly chemical reagent is used to open the concentrate compared to chlorine technology. However, this method has several significant disadvantages. The main one is a significant loss of refractory metal oxides in the process of their extraction. This is explained by the fact that immediately at the first stage — opening the concentrate — these most valuable components are opened and released, which pass into the sulfate solution and are distributed among the less valuable components in the solid phase. As a result of this, less valuable REE double sulphates have to be separated from the most valuable components, with which up to 25-30% of tantalum and niobium are removed in various forms. For the return of tantalum and niobium, it is necessary to carry out additional processing of the dump cake remaining after processing of REE double sulfates. In addition, irreversible losses of tantalum and niobium occur with crystals of titanium salt when it is salted out from a sulfate solution of tantalum, niobium and titanium. The use of tributyl phosphate as an extractant makes the process of extraction of tantalum and niobium oxides from their fluoride solutions long and laborious. The separation of titanium from sulfate solutions in the form of a double titanium salt leads to large losses of titanium due to the significant solubility of the titanium salt under these conditions. In this regard, the through extraction of titanium into finished products is not more than 72%. Oxides of refractory metals recovered by this method have increased activity due to the transition of about 50% of the initial activity to their sulfate solution. In addition to all this, the scarce and expensive hydrofluoric acid used for the sulfate-fluoride extraction of tantalum and niobium is not utilized in this method, because the concentration of fluorine in the raffinate after extraction is only 25-30 g / l, which makes the disposal economically impractical. When implementing the method there is a large consumption of sulfuric acid, because acid from raffinates is not extracted, but only disposed of in the form of low-value ammonium sulfate. All this makes the method complicated, inefficient and economically disadvantageous.

Более эффективным является способ получения окислов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата по патенту России N 2149912 от 27.12.99 по М.Кл7 С 22 В 34/24, который был разработан заявителями и является прототипом заявляемого изобретения. В соответствии с этим способом концентрат лопарита измельчается до крупности по меньшей мере 95% частиц не более 0,075 мм мокрым помолом с классификацией частиц и сгущением пульпы лопаритового концентрата. Затем осуществляют азотнокислотное вскрытие пульпы лопарита при атмосферном давлении азотной кислотой HNO3 с концентрацией С=650-700 г/л при температуре t=115-118oC. Поскольку процесс азотнокислотного вскрытия пульпы подробно рассмотрен в ранее поданной заявке этого же заявителя, в данной заявке он раскрывается в обобщенном виде. После азотнокислотного вскрытия получают пульпу вскрытия - азотнокислую пульпу гидратного кека окислов тугоплавких металлов (ОТМ). В результате вскрытия в раствор перешли все окислы редкоземельных металлов, превратившись в растворимую форму нитратов редкоземельных элементов R(NO3)3. Одновременно в процессе вскрытия под воздействием азотной кислоты в раствор перешли в форме нитратов и все примеси лопарита, включая источник альфа активности оксид тория и мезоторий. Наиболее ценные из выделяемых компонентов лопарита - оксиды тантала, ниобия и титана - практически не растворяются азотной кислотой и поэтому полностью, на 100%, остаются в твердой части пульпы, превратившись в гидратированные окислы тугоплавких металлов - гидратный кек окислов тугоплавких металлов. При этом в кеке эти компоненты находятся в смеси, аналогично тому, как они находились в лопарите. Таким образом, в результате вскрытия лопаритового концентрата азотной кислотой происходит полное однократное отделение наиболее ценных компонентов (тантала, ниобия), остающихся в гидратном кеке без каких-либо потерь, от менее ценных компонентов, перешедших в раствор. При этом гидратный кек практически свободен от радиоактивности, т.к. ~95% оксида тория и мезотория находится в азотнокислом растворе нитратов РЗЭ и примесей и поэтому при дальнейшей переработке не требуется специального процесса дезактивации кека ОТМ. Затем азотнокислую пульпу гидратного кека разбавляют водой в 1,5-2,0 раза и охлаждают. После охлаждения осуществляют фильтрацию раствора азотнокислой пульпы гидратного кека и последующую его отмывку от азотнокислых растворов нитратов редкоземельных элементов и примесей. В результате отмывки получают чистый гидратный кек ОТМ в виде пульпы с концентрацией нитратов NO3-2 г/л и концентрацией твердого Ст в = 150-200 г/л. Чистый гидратный кек является исходным продуктом для последующего получения из него оксидов тугоплавких металлов, которые полностью остались в нем.More effective is the method of producing refractory metal oxides from loparite concentrate according to Russian patent N 2149912 from 12/27/99 according to M. Kl 7 C 22 V 34/24, which was developed by the applicants and is a prototype of the claimed invention. In accordance with this method, the loparite concentrate is crushed to a particle size of at least 95% of particles of not more than 0.075 mm by wet grinding with particle classification and thickening of the pulp of loparite concentrate. Then, nitric acid opening of pulp loparite is carried out at atmospheric pressure with nitric acid HNO 3 with a concentration of C = 650-700 g / l at a temperature of t = 115-118 o C. Since the process of nitric acid opening of the pulp is discussed in detail in a previously filed application of the same applicant, this application, it is disclosed in a generalized form. After the nitric acid autopsy, an autopsy pulp is obtained - the nitric acid pulp of the hydrated cake of refractory metal oxides (OTM). As a result of opening, all the oxides of rare-earth metals passed into the solution, turning into a soluble form of nitrates of rare-earth elements R (NO 3 ) 3 . At the same time, during the dissection, under the influence of nitric acid, all loparite impurities, including the source of alpha activity, thorium oxide and mesotorium, passed into the solution in the form of nitrates. The most valuable of the distinguished components of loparite - the tantalum, niobium and titanium oxides - are practically not dissolved by nitric acid and therefore completely, 100%, remain in the solid part of the pulp, turning into hydrated oxides of refractory metals - hydrated cake of refractory metal oxides. Moreover, in the cake, these components are in the mixture, similar to how they were in the loparite. Thus, as a result of opening the loparite concentrate with nitric acid, the single most valuable components (tantalum, niobium) that remain in the hydrated cake without any loss are completely separated from the less valuable components that have passed into the solution. In this case, hydrated cake is practically free of radioactivity, because ~ 95% of thorium and mesotorium oxide is in a nitric acid solution of REE nitrates and impurities, and therefore, further processing does not require a special process for the decontamination of OTM cake. Then the nitric acid pulp of the hydrated cake is diluted with water 1.5-2.0 times and cooled. After cooling, a filtration of a solution of nitric acid pulp of hydrated cake is carried out and its subsequent washing from nitric acid solutions of rare earth nitrates and impurities. As a result of washing, a pure OTM hydrate cake is obtained in the form of a pulp with a concentration of nitrates of NO 3 -2 g / l and a concentration of solid C t in = 150-200 g / l. Pure hydrated cake is the initial product for the subsequent production of refractory metal oxides from it, which remained completely in it.

Извлечение окислов тугоплавких металлов из пульпы чистого гидратного кека осуществляют его фторированием плавиковой кислотой с концентрацией по меньшей мере 40% или более по HF. Фторирование идет с большим выделением тепла. Для снижения температуры отвод тепла из реакционной емкости осуществляют водой, пропускаемой через змеевик. После растворения фторидную пульпу подвергают отстаиванию и фильтрации для удаления из фторидного раствора тантала, ниобия и титана нерастворенной части кека ОТМ, состоящей в основном из фторидов РЗЭ, кальция и кремния. Количество осадка не превышает 10% от исходной массы гидратного кека. Осадок отдувают на фильтре от влаги воздухом. Осадок распульповывают известковым молоком, в результате чего фтор переходит в нерастворимый осадок, и откачивают на шламонакопитель. Extraction of refractory metal oxides from the pulp of pure hydrated cake is carried out by its fluorination with hydrofluoric acid with a concentration of at least 40% or more by HF. Fluoridation comes with a lot of heat. To reduce the temperature, heat is removed from the reaction vessel by water passing through a coil. After dissolution, the fluoride pulp is subjected to sedimentation and filtration to remove from the fluoride solution of tantalum, niobium and titanium the undissolved part of the OTM cake, consisting mainly of REE, calcium and silicon fluorides. The amount of sediment does not exceed 10% of the initial mass of hydrated cake. The precipitate is blown off on the filter from moisture by air. The precipitate is pulped with milk of lime, as a result of which fluorine passes into an insoluble precipitate, and is pumped to a sludge collector.

Чистый фторидный раствор тантала, ниобия и титана направляют на экстракцию тантала и ниобия с помощью 100% октилового спирта, известного также под названиями октанол-1,1-оксиоктан или октанол. Октанол, насыщенный танталом и ниобием, направляют на 2-х контурную поочередную реэкстракцию (смыв с октанола) ниобия и тантала с помощью чистой воды. В результате этого получают фторниобиевый и фтортанталовый реэкстракты в виде чистой фторниобиевой кислоты HNbF6 и фтортанталовой кислоты HTaF6, а также фтортитановый рафинат в виде фтортитановой кислоты.A pure fluoride solution of tantalum, niobium and titanium is sent to the extraction of tantalum and niobium with 100% octyl alcohol, also known as octanol-1,1-hydroxyoctane or octanol. Octanol saturated with tantalum and niobium is sent to a 2-circuit alternating reextraction (washing off with octanol) of niobium and tantalum with clean water. As a result, fluorobiobium and fluorotantalum reextracts are obtained in the form of pure fluorobiobic acid HNbF 6 and fluorotantalic acid HTaF 6 , as well as fluorotitanic raffinate in the form of fluorotitanic acid.

Экстрагированные с помощью октанола чистые фторниобиевая и фторанталовая кислоты далее подвергают высокотемпературному пиролизу при температуре 600-650oC, в результате чего получают оксиды (пятиокиси) тантала и ниобия Ta2O5 и Nb2O5, являющиеся готовым продуктом.The pure fluorobiobic and fluoroanthalic acids extracted with octanol are then subjected to high-temperature pyrolysis at a temperature of 600-650 o C, resulting in the oxides (pentoxide) of tantalum and niobium Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 , which are the finished product.

Применение высокотемпературного пиролиза в способе стало возможным благодаря использованию в качестве экстрагента октанола, реэкстрагентом для которого является чистая вода. The use of high-temperature pyrolysis in the method became possible due to the use of octanol as an extractant, for which pure water is a reextractor.

В данном способе процент извлечения оксидов тантала и ниобия из лопаритового концентрата достигает по меньшей мере 95%, и они практически полностью лишены радиоактивности, т.к. не содержат тория Th и мезотория MsTh. Это объясняется тем, что порядка 5% радиоактивности, переходящие в гидратный кек при вскрытии лопаритового концентрата азотной кислотой, остаются связанными в осадке, остающемся от кека после его растворения плавиковой кислотой. Такой готовый продукт является особо ценным исходным продуктом для металлургии, электроники и технологии полупроводников. In this method, the percentage of extraction of tantalum and niobium oxides from loparite concentrate reaches at least 95%, and they are almost completely devoid of radioactivity, because do not contain thorium Th and mesotorium MsTh. This is explained by the fact that about 5% of the radioactivity that goes into hydrated cake when the loparite concentrate is opened with nitric acid remains bound in the precipitate remaining from the cake after it is dissolved with hydrofluoric acid. Such a finished product is a particularly valuable starting material for metallurgy, electronics and semiconductor technology.

После извлечения тантала и ниобия рафинат подвергают переработке с целью извлечения оставшейся двуоокиси титана. Практически весь титан присутствует в рафинате в виде фтор-титановой кислоты H2TiF6. Перед переработкой рафинат упаривают в 1,5-2,0 до возрастания концентрации TiO2 до С = 350-400 г/л. Переработка рафината заключается в высокотемпературном пиролизе упаренной фтор-титановой кислоты при температуре 600-650oC. В результате пиролиза получают диоксид титана. При необходимости его можно дополнительно прокалить при температуре t = 900-950oC и за счет этого перевести его в рутильную форму, которая предпочтительна для применения в качестве пигмента в лакокрасочной промышленности. Способ обеспечивает высокую степень выделения титана в готовую продукцию. При этом сквозное извлечение титана составляет не менее 98%.After the extraction of tantalum and niobium, the raffinate is subjected to processing in order to extract the remaining titanium dioxide. Almost all titanium is present in the raffinate in the form of fluorotitanic acid H 2 TiF 6 . Before processing, the raffinate is evaporated in 1.5-2.0 to increase the concentration of TiO 2 to C = 350-400 g / L. The processing of the raffinate consists in the high-temperature pyrolysis of one stripped fluoro-titanic acid at a temperature of 600-650 o C. As a result of pyrolysis, titanium dioxide is obtained. If necessary, it can be further calcined at a temperature of t = 900-950 o C and due to this translate it into a rutile form, which is preferred for use as a pigment in the paint industry. The method provides a high degree of separation of titanium in the finished product. In this case, the through extraction of titanium is at least 98%.

Высокотемпературный пиролиз осуществляют в известных башенных форсуночных печах пиролиза, работающих на природном газе или мазуте. Подвергающиеся пиролизу концентрированные фтортанталовая, фторниобиевая и фтортитановая кислоты распыляют форсунками в верхних частях печей. Окислы тугоплавких металлов, образующиеся в результате пиролиза, удаляют с пода печей. Горячие газообразные продукты пиролиза, содержащие фтористый водород HF, направляют из верхних частей печей сначала на очистку от твердых продуктов пиролиза в циклонах, а затем на охлаждение и абсорбцию HF чистой водой. В результате этого получают 40% плавиковую кислоту, которую возвращают в оборот на растворение гидратного кека. High temperature pyrolysis is carried out in known tower nozzle pyrolysis furnaces operating on natural gas or fuel oil. Concentrated pyrolysis concentrated fluorotantalic, fluorobio and fluorotitanic acids are sprayed with nozzles in the upper parts of the furnaces. Oxides of refractory metals resulting from pyrolysis are removed from the furnaces. Hot gaseous pyrolysis products containing hydrogen fluoride HF are sent from the top of the furnaces to first remove solid pyrolysis products in cyclones and then to cool and absorb HF with clean water. As a result of this, 40% hydrofluoric acid is obtained, which is recycled to dissolve hydrated cake.

Благодаря такому решению в гидратном кеке сосредоточены практически все 100% извлекаемых окислов тугоплавких металлов. Способ обеспечивает полное без потерь их извлечение в готовый продукт. Реэкстракция тантала и ниобия с октанолового спирта, осуществляемая чистой водой, обеспечивает получение реэкстрактов в виде чистых (без вредных примесей) фтортанталовой и фторниобиевой кислот, каждая из которых, так же как и рафинат, содержащий фтортитановую кислоту, подвергаются высокотемпературному пиролизу. Вследствие пиролиза происходит одновременное получение чистых окислов тугоплавких металлов и выделение вместе с газообразными продуктами пиролиза фтористого водорода HF, который легко абсорбируется водой, превращаясь в плавиковую кислоту, возвращаемую в оборот. Это позволяет утилизировать до 98% дорогостоящей плавиковой кислоты, применяемой в технологическом цикле. Все это обеспечивает существенное по сравнению с сернокислотной технологией упрощение способа, повышение его эффективности и экономичности. Thanks to this solution, almost all 100% of the extracted refractory metal oxides are concentrated in hydrated cake. The method provides complete lossless extraction into the finished product. Reextraction of tantalum and niobium from octanol alcohol, carried out with pure water, provides reextracts in the form of pure (without harmful impurities) fluorotantalic and fluorobioacids, each of which, like raffinate containing fluorotitanic acid, undergoes high-temperature pyrolysis. As a result of pyrolysis, pure oxides of refractory metals are simultaneously obtained and, together with the gaseous products of pyrolysis, hydrogen fluoride HF is released, which is easily absorbed by water, turning into hydrofluoric acid, which is returned to circulation. This allows you to dispose of up to 98% of the expensive hydrofluoric acid used in the production cycle. All this provides a significant simplification of the method compared to sulfuric acid technology, increasing its efficiency and economy.

Однако при всех преимуществах данного способа ему присущ ряд недостатков, обусловленных применением для фторирования пульпы гидратного кека плавиковой кислоты. При фторировании пульпы гидратного кека плавиковой кислотой с концентрацией по HF 40% и выше вынуждены отводить из реакционной емкости через охлаждаемые водой змеевики большое количество тепла, которое безвозвратно теряется. Материал реакционной емкости и охлаждающего оборудования должен обладать высокой коррозионной стойкостью из-за избытка фтора при повышенной температуре. Это существенно усложняет и удорожает апаратурное оснащение, применяемое при фторировании пульпы гидратного кека плавиковой кислотой. При этом сам процесс фторирования организовывается в периодическом режиме для обеспечения перевода в раствор извлекаемых ценных компонентов (Та, Ni, Ti) без потери их с нерастворенным остатком. Образующаяся после фторирования пульпа плохо фильтруется и имеет скорость фильтрации всего от 0,07 до 0,113 м3/м2час. Из-за высокой концентрации фтор-иона во фторирующем агенте получаемые фторидные соединения тантала, ниобия и титана загрязняются примесями (железо, кремний, натрий и пр.). Использование плавиковой кислоты приводит к разбавлению получаемых фторидных растворов по ценным компонентам в 1,6 раза, что создает трудности для последующей их экстракции из-за большого объема водной фазы. Для получения плавиковой кислоты на узле ее утилизации осуществляют абсорбцию водой паров фтористого водорода из газообразных продуктов пиролиза, что дополнительно усложняет аппаратурное оснащение способа и сам способ.However, with all the advantages of this method, it has a number of disadvantages due to the use of hydrofluoric acid hydrate cake for pulp fluorination. When fluoridation of hydrated cake pulp with hydrofluoric acid with an HF concentration of 40% or higher is forced to remove a large amount of heat that is irretrievably lost from the reaction vessel through water-cooled coils. The material of the reaction vessel and cooling equipment must have high corrosion resistance due to excess fluorine at elevated temperatures. This significantly complicates and increases the cost of equipment used in fluorination of hydrated cake pulp with hydrofluoric acid. At the same time, the fluorination process itself is organized in a batch mode to ensure the transfer of valuable valuable components (Ta, Ni, Ti) into the solution without losing them with an undissolved residue. The pulp formed after fluorination is poorly filtered and has a filtration rate of only 0.07 to 0.113 m 3 / m 2 hour. Due to the high concentration of fluorine ion in the fluorinating agent, the resulting fluoride compounds of tantalum, niobium and titanium are contaminated with impurities (iron, silicon, sodium, etc.). The use of hydrofluoric acid leads to a 1.6-fold dilution of the resulting fluoride solutions in valuable components, which creates difficulties for their subsequent extraction due to the large volume of the aqueous phase. To obtain hydrofluoric acid at its disposal site, water is absorbed by vapors of hydrogen fluoride from gaseous pyrolysis products, which further complicates the equipment of the method and the method itself.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения окислов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата, в котором фторирование пульпы гидратного кека осуществлялось бы таким реагентом и протекало при таких условиях, чтобы обеспечивалось упрощение способа, повышение его эффективности и экономичности. The basis of the present invention was the task of developing a method for producing refractory metal oxides from loparite concentrate, in which fluorination of hydrated cake pulp would be carried out with such a reagent and proceed under such conditions to simplify the method, increase its efficiency and economy.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения окислов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата, включающем измельчение концентрата и вскрытие концентрированной азотной кислотой при атмосферном давлении и температуре свыше 100oC с получением пульпы гидратного кека окислов тугоплавких металлов, последующее ее фторирование для получения фторидного раствора тантала, ниобия и титана, экстрагирование из раствора с помощью октилового спирта с последующей реэкстракцией водой фтортанталовой и фторниобиевой кислот, упарку остающейся фтортитановой кислоты, а также извлечение окислов тантала и ниобия из фтортанталовой и фторниобиевой кислот и диоксида титана из фтортитановой кислоты путем высокотемпературного пиролиза кислот при температуре 600-650oC, новым является то, что фторирование пульпы гидратного кека осуществляют путем абсорбции пульпой газообразного фтористого водорода из топочных газов, образующихся в результате высокотемпературного пиролиза фтортанталовой, фторниобиевой и фтортитановой кислот, для чего топочные газы и пульпу гидратного кека направляют в противотоке друг другу в режиме рециркуляции пульпы.The problem is solved in that in a method for producing refractory metal oxides from loparite concentrate, including grinding the concentrate and opening with concentrated nitric acid at atmospheric pressure and a temperature above 100 o C to obtain a pulp of a hydrated cake of refractory metal oxides, its subsequent fluorination to obtain a tantalum fluoride solution , niobium and titanium, extraction from a solution with octyl alcohol, followed by re-extraction with water of fluorotantalic and fluorobioacids, park the remaining fluorotitanoic acid, as well as the extraction of tantalum and niobium oxides from fluorotantalic and fluorobiobic acids and titanium dioxide from fluorotitanoic acid by high-temperature pyrolysis of acids at a temperature of 600-650 o C, new is that fluorination of hydrated cake pulp is carried out by absorption of pulp gaseous hydrogen from the flue gases resulting from the high-temperature pyrolysis of fluorotantalic, fluorobiobic and fluorotitanic acids, for which the flue gases and pulp of hydrated ke and fed in counterflow to each other in the slurry recirculation mode.

Благодаря такому решению прежде всего обеспечивается очистка от газообразного фтористого водорода топочных газов, отходящих от печей пиролиза, что исключает необходимость в узле утилизации газообразного фтористого водорода по сравнению со способом-прототипом. Выделяющееся при фторировании пульпы гидратного кека фтористым водородом тепло не надо отводить, т.к. оно будет использоваться на испарение воды, т. е. на концентрирование фтористого раствора по ценным компонентам (Та, Nb, Ti). При фторировании пульпы гидратного кека газообразным фтористым водородом в раствор в первую очередь переходят ценные компоненты. Образующиеся при этом более чистые фторидные растворы при последующей экстрации дадут более чистую готовую продукцию. Концентрация газообразного фтористого водорода в топочных газах мала, что создает щадящие коррозионные условия для работы оборудования. При фторировании газообразным фтористым водородом отсутствует разбавление получаемого фторидного раствора водой, что повышает концентрацию в нем извлекаемых далее ценных компонентов. Вследствие всего этого и достигается упрощение способа, повышение его эффективности и экономичности. Thanks to this solution, first of all, purification of flue gas of hydrogen fluoride from the pyrolysis furnaces is ensured, which eliminates the need for a hydrogen fluoride gas utilization unit in comparison with the prototype method. The heat released during fluorination of the hydrated cake pulp with hydrogen fluoride does not need to be removed, because it will be used to evaporate water, that is, to concentrate the fluoride solution on valuable components (Ta, Nb, Ti). When fluoridation of hydrated cake pulp by gaseous hydrogen fluoride, valuable components first pass into the solution. The resulting purer fluoride solutions during subsequent extraction will give a cleaner finished product. The concentration of gaseous hydrogen fluoride in the flue gases is low, which creates sparing corrosion conditions for the operation of the equipment. During fluorination with hydrogen fluoride gas, there is no dilution of the resulting fluoride solution with water, which increases the concentration of valuable components extracted thereafter. Owing to all this, a simplification of the method is achieved, an increase in its efficiency and economy.

Заявляемый способ получения окислов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата является усовершенствованием способа-прототипа того же заявителя и отличается от него только видом реагента применяемого для фторирования гидратного кека и процессом утилизации фтористого водорода из газообразных продуктов пиролиза. Заявляемый способ осуществляется следующим образом. The inventive method for producing refractory metal oxides from loparite concentrate is an improvement of the prototype method of the same applicant and differs from it only in the type of reagent used for fluorination of hydrated cake and the process of utilizing hydrogen fluoride from gaseous pyrolysis products. The inventive method is as follows.

Исходный концентрат лопарита измельчается до крупности по меньшей мере 95% частиц не более 0,075 мм мокрым помолом с классификацией частиц и сгущением пульпы лопаритового концентрата. Затем осуществляют азотнокислотное вскрытие пульпы лопарита при атмосферном давлении азотной кислотой HNO3 с концентрацией С = 650-700 г/л при температуре t = 115-118oC. Поскольку процесс азотнокислотного вскрытия пульпы подробно рассмотрен в ранее поданной заявке этого же заявителя, в данной заявке он раскрывается в обобщенном виде.The initial loparite concentrate is crushed to a particle size of at least 95% of particles of not more than 0.075 mm by wet grinding with classification of particles and thickening of pulp of loparite concentrate. Then, nitric acid opening of pulp loparite is carried out at atmospheric pressure with nitric acid HNO 3 with a concentration of C = 650-700 g / l at a temperature of t = 115-118 o C. Since the process of nitric acid opening of the pulp is discussed in detail in a previously filed application of the same applicant, this application, it is disclosed in a generalized form.

После азотнокислотного вскрытия получают пульпу вскрытия - азотнокислую пульпу гидратного кека окислов тугоплавких металлов (ОТМ). В результате вскрытия в раствор перешли все окислы редко земельных металлов, превратившись в растворимую форму нитратов редкоземельных элементов R(NO3 3). Одновременно в процессе вскрытия под воздействием азотной кислоты в раствор перешли в форме нитратов и все примеси лопарита, включая источник альфа активности оксид тория и мезоторий.After the nitric acid autopsy, an autopsy pulp is obtained - the nitric acid pulp of the hydrated cake of refractory metal oxides (OTM). As a result of the autopsy, all the oxides of rare earth metals passed into the solution, turning into the soluble form of nitrates of rare-earth elements R (NO 3 3 ). At the same time, during the dissection, under the influence of nitric acid, all loparite impurities, including the source of alpha activity, thorium oxide and mesotorium, passed into the solution in the form of nitrates.

Наиболее ценные из выделяемых компонентов лопарита - оксиды тантала, ниобия и титана - практически не растворяются азотной кислотой и поэтому полностью, на 100%, остаются в твердой части пульпы, превратившись в гидратированные окислы тугоплавких металлов - гидратный кек окислов тугоплавких металлов. При этом в кеке эти компоненты находятся в смеси, аналогично тому, как они находились в лопарите. Таким образом, в результате вскрытия лопаритового концентрата азотной кислотой происходит полное однократное отделение наиболее ценных компонентов (тантала, ниобия), остающихся в гидратном кеке без каких-либо потерь, от менее ценных компонентов, перешедших в раствор. При этом гидратный кек практически свободен от радиоактивности, т.к. ~95% оксида тория и мезотория находится в азотнокислом растворе нитратов РЗЭ и примесей и поэтому при дальнейшей переработке не требуется специального процесса дезактивации кека ОТМ. The most valuable of the distinguished components of loparite - the tantalum, niobium and titanium oxides - are practically not dissolved by nitric acid and therefore completely, 100%, remain in the solid part of the pulp, turning into hydrated oxides of refractory metals - hydrated cake of refractory metal oxides. Moreover, in the cake, these components are in the mixture, similar to how they were in the loparite. Thus, as a result of opening the loparite concentrate with nitric acid, the single most valuable components (tantalum, niobium) that remain in the hydrated cake without any loss are completely separated from the less valuable components that have passed into the solution. In this case, hydrated cake is practically free of radioactivity, because ~ 95% of thorium and mesotorium oxide is in a nitric acid solution of REE nitrates and impurities, and therefore, further processing does not require a special process for the decontamination of OTM cake.

Затем азотнокислую пульпу гидратного кека разбавляют оборотным раствором в 1,5-2,0 раза и охлаждают. После охлаждения осуществляют фильтрацию раствора азотнокислой пульпы гидратного кека и последующую его отмывку от азотнокислых растворов нитратов редкоземельных элементов и примесей. В результате отмывки получают чистый гидратный кек ОТМ в виде пульпы с концентрацией нитратов NO3 ~ 2 г/л и концентрацией твердого Ст в = 150 - 200 г/л. Чистый гидратный кек является исходным продуктом для последующего получения из него оксидов тугоплавких металлов, которые полностью остались в нем. Таким образом, процесс вскрытия лопаритового концентрата в заявляемом способе полностью совпадает с этим этапом в способе-прототипе.Then the nitric acid pulp of the hydrated cake is diluted with a circulating solution in 1.5-2.0 times and cooled. After cooling, a filtration of a solution of nitric acid pulp of hydrated cake is carried out and its subsequent washing from nitric acid solutions of rare earth nitrates and impurities. As a result of washing, a pure OTM hydrate cake is obtained in the form of a pulp with a concentration of nitrates NO 3 ~ 2 g / l and a concentration of solid C t b = 150 - 200 g / l. Pure hydrated cake is the initial product for the subsequent production of refractory metal oxides from it, which remained completely in it. Thus, the process of opening the loparite concentrate in the inventive method completely coincides with this step in the prototype method.

Для извлечения окислов тугоплавких металлов из пульпы чистого гидратного кека осуществляют ее фторирование с помощью газообразного фтористого водорода, содержащегося в объединенных топочных газах, отходящих из печей пиролиза фторниобиевых, фтортанталовых и фтортитановых растворов. Фторирование осуществляется в процессе абсорции в тарельчатых абсорберах, орошаемых пульпой гидратного кека (концентрация порядка 600 г/л по твердому) в режиме рециркуляции пульпы, при противотоке газа и орошающей пульпы в целом по узлу абсорбции, без отвода тепла. Фторирование пульпы гидратного кека газообразным фтористым водородом в режиме абсобции имеет ряд следующих неоспоримых преимуществ. To extract refractory metal oxides from the pulp of a pure hydrated cake, it is fluorinated using gaseous hydrogen fluoride contained in the combined flue gases leaving the pyrolysis furnaces of fluorobiobium, fluorotantalum and fluorotitanium solutions. Fluorination is carried out in the process of absorption in disk absorbers irrigated with hydrated cake pulp (concentration of about 600 g / l solid) in the pulp recirculation mode, with countercurrent gas and irrigation pulp as a whole along the absorption unit, without heat removal. The fluorination of hydrated cake pulp with gaseous hydrogen fluoride in the absorption mode has a number of the following indisputable advantages.

Прежде всего это обеспечивает очистку от газообразного фтористого водорода топочных газов, отходящих от печей пиролиза, что исключает необходимость в узле утилизации газообразного фтористого водорода по сравнению со способом-прототипом. First of all, this ensures the cleaning of gaseous hydrogen fluoride flue gases from the pyrolysis furnaces, which eliminates the need for a node for the disposal of gaseous hydrogen fluoride in comparison with the prototype method.

Выделяющееся при фторировании пульпы гидратного кека фтористым водородом тепло (260 ккал на 1 кг кека) не надо отводить, т.к. оно будет использоваться на испарение воды, т.е. на концентрирование фторидного раствора по ценным компонентам (Та, Nb, Ti). Это возможно вследствие того, что при фторировании в режиме абсорбции в орошаемом колонном аппарате поверхность контакта фаз газ-жидкость огромна. The heat released during fluorination of the hydrated cake pulp with hydrogen fluoride (260 kcal per 1 kg of cake) does not need to be removed, because it will be used to evaporate water, i.e. concentration of fluoride solution on valuable components (Ta, Nb, Ti). This is possible due to the fact that during fluorination in the absorption mode in the irrigated column apparatus, the gas-liquid phase contact surface is huge.

При фторировании пульпы гидратного кека газообразным фтористым водородом в раствор в первую очередь переходят ценные компоненты, а примеси могут попасть в раствор только при избытке фтористого водорода, что практически не происходит. Образующиеся при этом более чистые фторидные растворы при последующей экстрации дадут более чистую готовую продукцию. During fluorination of hydrated cake pulp with gaseous hydrogen fluoride, valuable components first enter the solution, and impurities can enter the solution only with an excess of hydrogen fluoride, which practically does not occur. The resulting purer fluoride solutions during subsequent extraction will give a cleaner finished product.

Концентрация газообразного фтористого водорода в топочных газах мала, что создает щадящие коррозионные условия для работы оборудования. The concentration of gaseous hydrogen fluoride in the flue gases is low, which creates sparing corrosion conditions for the operation of the equipment.

При фторировании газообразным фтористым водородом отсутствует разбавление получаемого фторидного раствора водой, что повышает концентрацию в нем извлекаемых далее ценных компонентов. During fluorination with hydrogen fluoride gas, there is no dilution of the resulting fluoride solution with water, which increases the concentration of valuable components extracted thereafter.

Сам процесс фторирования в отличие от прототипа может протекать в непрерывном режиме, т. к. фторсодержащие топочные газы отводятся от печей пиролиза газов непрерывно в течение суток. The fluorination process itself, unlike the prototype, can proceed in a continuous mode, since fluorine-containing flue gases are removed from the gas pyrolysis furnaces continuously for a day.

Далее процесс протекает аналогично тому, как и в способе прототипе. После фторирования пульпу подвергают фильтрации для удаления из фторидного раствора тантала, ниобия и титана нерастворенной части кека ОТМ, состоящей в основном из фторидов РЗЭ, кальция и кремния. Осадок отдувают на фильтре от влаги воздухом. Осадок распульповывают известковым молоком, в результате чего фтор переходит в нерастворимый осадок, и откачивают на шламонакопитель. Чистый фторидный раствор тантала, ниобия и титана направляют на экстракцию тантала и ниобия с помощью 100% октилового спирта, известного также под названиями октанол-1,1-оксиоктан или октанол. При этом фтор-титановая кислота H2TiF6 способствует переходу фторидных соединений тантала и ниобия в октанол. Октанол, насыщенный танталом и ниобием, направляют на 2-х контурную поочередную реэкстракцию (смыв с октанола) ниобия и тантала с помощью чистой воды. В результате этого получают фторниобиевый и фтортанталовый реэкстракты в виде чистой фторниобиевой кислоты HNbF6 и фтортанталовой кислоты HNaF6, а также фтортитановый рафинат в виде фтортитановой кислоты.Further, the process proceeds in the same way as in the prototype method. After fluorination, the pulp is filtered to remove from the fluoride solution of tantalum, niobium and titanium the undissolved portion of the OTM cake, consisting mainly of REE, calcium and silicon fluorides. The precipitate is blown off on the filter from moisture by air. The precipitate is pulped with milk of lime, as a result of which fluorine passes into an insoluble precipitate, and is pumped to a sludge collector. A pure fluoride solution of tantalum, niobium and titanium is sent to the extraction of tantalum and niobium with 100% octyl alcohol, also known as octanol-1,1-hydroxyoctane or octanol. In this case, fluorotitanic acid H 2 TiF 6 promotes the transition of fluoride compounds of tantalum and niobium into octanol. Octanol saturated with tantalum and niobium is sent to a 2-circuit alternating reextraction (washing off with octanol) of niobium and tantalum with clean water. As a result, fluorobiobium and fluorotantalum reextracts are obtained in the form of pure fluorobiobic acid HNbF 6 and fluorotantalic acid HNaF 6 , as well as fluorotitanic raffinate in the form of fluorotitanic acid.

Экстрагированные с помощью октанола чистые фторниобиевая и фтортанталовая кислоты далее подвергают высокотемпературному пиролизу при температуре 600-650oC, в результате чего получают оксиды (пятиокиси) тантала и ниобия Ta2O5 и Nb2O5, являющиеся готовым продуктом, получаемым в результате реализации заявляемого способа. В заявляемом способе процент извлечения оксидов тантала и ниобия из лопаритового концентрата достигает по меньшей мере 95%, и они практически полностью лишены радиоактивности, т.к. не содержат тория Th и мезотория MsTh. Это объясняется тем, что порядка 5% радиоактивности, переходящие в гидратный кек при вскрытии лопаритового концентрата азотной кислотой, остаются связанными в осадке, остающемся от кека после его фторирования фтористым водородом. Такой готовый продукт является особо ценным исходным продуктом для металлургии, электроники и технологии полупроводников.The pure fluorobiobic and fluorotantalic acids extracted with octanol are then subjected to high-temperature pyrolysis at a temperature of 600-650 o C, resulting in the oxides (pentoxide) of tantalum and niobium Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 , which are the finished product obtained as a result of implementation the proposed method. In the inventive method, the percentage of extraction of tantalum and niobium oxides from loparite concentrate reaches at least 95%, and they are almost completely devoid of radioactivity, because do not contain thorium Th and mesotorium MsTh. This is explained by the fact that about 5% of the radioactivity transferred to the hydrate cake when the loparite concentrate is opened with nitric acid remains bound in the precipitate remaining from the cake after its fluorination with hydrogen fluoride. Such a finished product is a particularly valuable starting material for metallurgy, electronics and semiconductor technology.

Фтортитановый рафинат подвергают переработке с целью извлечения оставшейся двуоокиси титана. Практически весь титан присутствует в рафинате в виде фтор-титановой кислоты H2TiF6. Перед переработкой рафинат упаривают в 1,5-2,0 до возрастания концентрации TiO2 до С = 350-400 г/л. Упаренную фтор-титановую кислоту так же, как фторниобиевую и фтортанталовую кислоты, подвергают высокотемпературному пиролизу при температуре 600-650oC. В результате пиролиза получают диоксид титана. При необходимости его можно дополнительно прокалить при температуре t = 900-950oC и за счет этого перевести его в рутильную форму, которая предпочтительна для применения в качестве пигмента в лакокрасочной промышленности. Заявляемый способ обеспечивает высокую степень выделения титана в готовую продукцию. При этом сквозное извлечение титана составляет не менее 98%.The fluorinated titanium raffinate is processed to recover the remaining titanium dioxide. Almost all titanium is present in the raffinate in the form of fluorotitanic acid H 2 TiF 6 . Before processing, the raffinate is evaporated in 1.5-2.0 to increase the concentration of TiO 2 to C = 350-400 g / L. One stripped off fluoro-titanic acid, like fluorobiobic and fluorotantalic acids, is subjected to high-temperature pyrolysis at a temperature of 600-650 o C. Titanium dioxide is obtained by pyrolysis. If necessary, it can be further calcined at a temperature of t = 900-950 o C and due to this translate it into a rutile form, which is preferred for use as a pigment in the paint industry. The inventive method provides a high degree of separation of titanium in the finished product. In this case, the through extraction of titanium is at least 98%.

Высокотемпературный пиролиз осуществляют в известных башенных форсуночных печах пиролиза, работающих на природном газе, пропане или мазуте. Подвергающиеся пиролизу концентрированные фтортанталовая, фторниобиевая и фтортитановая кислоты распыляют форсунками в верхних частях печей. Окислы тугоплавких металлов, образующиеся в результате пиролиза, удаляют с пода печей. Горячие газообразные продукты пиролиза, содержащие фтористый водород HF, направляют из верхних частей печей сначала на очистку от твердых продуктов пиролиза в циклонах, а затем на абсорбцию газообразного фтористого водорода пульпой гидратного кека окислов тугоплавких металлов. В результате хемосорбции фтористого водорода, содержащегося в газах пиролиза, пульпой гидратного кека, получают практически чистый, без фтористого водорода отходящий газ и профторированную пульпу гидратного кека окислов тугоплавких металлов. В раствор перешел весь тантал, ниобий, титан и некоторые примеси, а в твердом остались нерастворимые фториды примесей и редкоземельные элементы. High temperature pyrolysis is carried out in known tower nozzle pyrolysis furnaces operating on natural gas, propane or fuel oil. Concentrated pyrolysis concentrated fluorotantalic, fluorobio and fluorotitanic acids are sprayed with nozzles in the upper parts of the furnaces. Oxides of refractory metals resulting from pyrolysis are removed from the furnaces. Hot gaseous pyrolysis products containing hydrogen fluoride HF are sent from the upper parts of the furnaces first to remove solid pyrolysis products in cyclones, and then to the absorption of hydrogen fluoride gas by the pulp of the hydrated cake of refractory metal oxides. As a result of the chemisorption of hydrogen fluoride contained in pyrolysis gases by a hydrated cake pulp, an almost pure exhaust gas without hydrogen fluoride and a fluorinated fluorinated hydrated cake of refractory metal oxides are obtained. All tantalum, niobium, titanium and some impurities passed into the solution, and insoluble impurity fluorides and rare-earth elements remained in the solid.

Благодаря применению процесса пиролиза регенерация фтористого водорода и возвращение его в технологию осуществляется без использования каких-либо химических реагентов, а последующая абсорбция фтористого водорода по механизму хемосорбции совмещается с параллельно идущими процессами фторирования пульпы гидратного кека и упарки образующегося фторидного раствора Та, Nb, Ti, что очень выгодно для последующей экстракции. При этом возвращаемый в оборот фтористый водород составляет до 98% от общего количества HF, применяемого в технологии. Due to the use of the pyrolysis process, hydrogen fluoride is regenerated and returned to the technology without using any chemical reagents, and the subsequent absorption of hydrogen fluoride by the chemisorption mechanism is combined with parallel processes of fluorination of hydrated cake pulp and evaporation of the resulting Ta, Nb, Ti fluoride solution, which very beneficial for subsequent extraction. At the same time, hydrogen fluoride returned to circulation amounts to 98% of the total amount of HF used in the technology.

Ниже заявляемый способ иллюстрируется конкретным примером его осуществления. Below the claimed method is illustrated by a specific example of its implementation.

Переработали способом азотнокислого вскрытия 1000 кг лопаритового концентрата марки КЛ-1 указанного выше состава. Processed by the method of nitric acid opening 1000 kg of loparite concentrate grade KL-1 of the above composition.

Вскрытие концентрата осуществляли при следующих условиях. The opening of the concentrate was carried out under the following conditions.

1. После исходного мокрого помола концентрата > 95% частиц имеют крупность не более 0,074 мм. 1. After the initial wet grinding of the concentrate> 95% of the particles have a particle size of not more than 0.074 mm.

2. Содержание твердого в пульпе вскрытия - 600 г/л. 2. The solids content in the opening pulp is 600 g / l.

3. Исходная концентрация азотной кислоты - 700 г/л. 3. The initial concentration of nitric acid is 700 g / l.

4. Температура вскрытия - 115-118oC.4. The opening temperature is 115-118 o C.

5. Время вскрытия - 40 часов. 5. Opening time - 40 hours.

6. Интенсивное перемешивание механической мешалкой (число оборотов n= 200-220 об/мин). 6. Intensive mixing with a mechanical stirrer (speed n = 200-220 rpm).

На вскрытие лопаритового концентрата было израсходовано. The dissection of loparite concentrate was expended.

1. Азотной кислоты 70% - 1440 кг. 1. Nitric acid 70% - 1440 kg.

2. Технической воды - 400 кг. 2. Technical water - 400 kg.

3. Греющего пара (глухого) - 550 кг. 3. Heating steam (deaf) - 550 kg.

4. Воды на отмывку гидратного кека ОТМ - 3000 кг. 4. Water for washing the hydrated cake OTM - 3000 kg.

В результате азотнокислой переработки достигнуто вскрытие лопаритового концентрата (по сумме редкоземельных элементов) - 95%. As a result of nitric acid processing, the opening of loparite concentrate (by the amount of rare-earth elements) was achieved - 95%.

Получено отмытого гидратного кека ОТМ - 575 кг (по сухому) следующего состава, %:
Та2O5 - 0,99
Nb2O5 - 14,5
TiO2 - 66,2
сумма оксидов РЗЭ - 2,78
ThO2 - 0,05
CaО - 0,4
Na2O - 0,75
Fe2O3 - 0,35
SiO2 - 3,5
NO3 - 0,1
Дезактивированные нитратные растворы РЗЭ перерабатывались по традиционной экстракционной технологии.Received washed hydrated cake OTM - 575 kg (dry) of the following composition,%:
Ta 2 O 5 - 0.99
Nb 2 O 5 - 14.5
TiO 2 - 66.2
the sum of REE oxides - 2.78
ThO 2 - 0.05
CaO - 0.4
Na 2 O - 0.75
Fe 2 O 3 - 0.35
SiO 2 - 3,5
NO 3 - 0.1
Deactivated nitrate REE solutions were processed using traditional extraction technology.

Отмытый гидратный кек в виде пульпы с содержанием по твердому ~ 800 г/л перерабатывали по фторидной технологии, т.е. фторировали газообразным фтористым водородом. Затем отфильтрованный фторидный раствор подавали на экстракционный передел с получением пятиокисей тантала и ниобия. Остающийся рафинат перерабатывались с получением диоксида титана. Утилизированный после пиролиза фтористый водород возвращался на фторирование пульпы гидратного кека. Washed hydrated cake in the form of pulp with a solid content of ~ 800 g / l was processed using fluoride technology, i.e. fluorinated with gaseous hydrogen fluoride. Then, the filtered fluoride solution was applied to the extraction stage to obtain tantalum and niobium pentoxide. The remaining raffinate was processed to give titanium dioxide. Hydrogen fluoride utilized after pyrolysis was returned to fluorination of hydrated cake pulp.

В результате переработки 575 кг гидратного кека по заявляемой фторидной технологии было получено:
- пятиокиси тантала - 5,407 кг; сквозное извлечение - 95,0% по Ta2O5;
- пятиокиси ниобия - 79,2 кг; сквозное извлечение - 95,0% по Nb2O5;
- диоксида титана - 373 кг; сквозное извлечение - 98,0% по TiO2.As a result of processing 575 kg of hydrated cake according to the inventive fluoride technology, the following was obtained:
- tantalum pentoxide - 5.407 kg; through recovery - 95.0% Ta 2 O 5 ;
- niobium pentoxide - 79.2 kg; end-to-end recovery — 95.0% for Nb 2 O 5 ;
- titanium dioxide - 373 kg; end-to-end recovery - 98.0% of TiO 2 .

Расход реагентов на получение данной продукции в соответствии с заявляемым способом по сравнению с сернокислотной технологией представлен в таблице 1. The consumption of reagents for obtaining this product in accordance with the claimed method in comparison with sulfuric acid technology is presented in table 1.

Из приведенных конкретных примеров осуществления заявляемого изобретения для любого специалиста в данной области совершенно очевидна возможность его реализации с одновременным решением поставленной задачи. При этом также очевидно, что при реализации изобретения могут быть сделаны незначительные изменения, которые, однако, не будут выходить за пределы изобретения, определяемые приводимой ниже формулы изобретения. Of the specific examples of the implementation of the claimed invention for any specialist in this field, the possibility of its implementation with a simultaneous solution of the task is completely obvious. It is also obvious that during the implementation of the invention minor changes can be made, which, however, will not go beyond the scope of the invention defined by the claims below.

Заявляемый способ получения окислов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата обеспечивает полное однократное отделение наиболее ценных компонентов тантала, ниобия и титана от менее ценных компонентов и примесей. При этом наиболее ценные компоненты извлекаются практически без потерь и абсолютно чистыми от радиоактивности. Способ имеет высокую экономическую эффективность, т.к. особо экологически вредный фтористый водород практически полностью регенерируется после использования и возвращается в оборот. Способ значительно проще в аппаратурном оформлении по сравнению со способом-прототипом и легко поддается полной автоматизации ввиду практической непрерывности процесса. Способ создает более щадящие (менее коррозионные) условия для работы оборудования. Уменьшает затраты и трудоемкость на поддержание оборудования в рабочем состоянии, а также количество обслуживающего персонала. The inventive method for producing oxides of refractory metals from loparite concentrate provides a complete single separation of the most valuable components of tantalum, niobium and titanium from less valuable components and impurities. In this case, the most valuable components are extracted practically without loss and are absolutely free from radioactivity. The method has high economic efficiency, because Especially environmentally harmful hydrogen fluoride is almost completely regenerated after use and returned to circulation. The method is much simpler in hardware design compared to the prototype method and is easily amenable to complete automation due to the practical continuity of the process. The method creates more gentle (less corrosive) conditions for the operation of the equipment. Reduces the cost and complexity of maintaining equipment in working condition, as well as the number of staff.

Claims (1)

Способ получения окислов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата, включающий измельчение концентрата и вскрытие концентрированной азотной кислотой при атмосферном давлении и температуре свыше 100oC с получением пульпы гидратного кека окислов тугоплавких металлов, последующее ее фторирование для получения фторидного раствора тантала, ниобия и титана, экстрагирование из раствора с помощью октилового спирта с последующей реэкстракцией водой фтортанталовой и фторниобиевой кислот, упарку остающейся фтортитановой кислоты и извлечение окислов тантала и ниобия из фтортанталовой и фторниобиевой кислот и диоксида титана из фтортитановой кислоты ведут путем высокотемпературного пиролиза кислот при 600 - 650oC, отличающийся тем, что фторирование пульпы гидратного кека осуществляют путем абсорбции пульпой газообразного фтористого водорода из топочных газов, образующихся в результате высокотемпературного пиролиза фтортанталовой, фторниобиевой и фтортитановой кислот, для чего топочные газы и пульпу гидратного кека направляют в противотоке друг другу в режиме рециркуляции пульпы.A method of producing refractory metal oxides from loparite concentrate, including grinding the concentrate and opening with concentrated nitric acid at atmospheric pressure and a temperature above 100 o C to obtain a pulp of hydrated cake of refractory metal oxides, its subsequent fluorination to obtain a tantalum, niobium and titanium fluoride solution, extraction from the solution with octyl alcohol, followed by reextraction with water of fluorotantalic and fluorobioacids, an evaporation of the remaining fluorotitanic acid and the treatment of tantalum and niobium oxides from fluorotantalic and fluorobiobic acids and titanium dioxide from fluorotitanic acid is carried out by high-temperature pyrolysis of acids at 600 - 650 o C, characterized in that the fluorination of the hydrated cake pulp is carried out by the absorption of gaseous hydrogen fluoride from the flue gases generated in the pulp high-temperature pyrolysis of fluorotantalic, fluorobiobic and fluorotitanic acids, for which the flue gases and hydrated cake pulp are directed in countercurrent to each other in the reciprocal mode ulyatsii pulp.
RU2000116529/02A 2000-06-27 2000-06-27 Method of production of oxides of refractory metals from loparite concentrate RU2160787C1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000116529/02A RU2160787C1 (en) 2000-06-27 2000-06-27 Method of production of oxides of refractory metals from loparite concentrate
PCT/RU2000/000258 WO2002000948A1 (en) 2000-06-27 2000-06-28 Method for producing refractory metals from a concentrate of laporite

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000116529/02A RU2160787C1 (en) 2000-06-27 2000-06-27 Method of production of oxides of refractory metals from loparite concentrate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2160787C1 true RU2160787C1 (en) 2000-12-20

Family

ID=20236767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000116529/02A RU2160787C1 (en) 2000-06-27 2000-06-27 Method of production of oxides of refractory metals from loparite concentrate

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2160787C1 (en)
WO (1) WO2002000948A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2565174C2 (en) * 2013-07-02 2015-10-20 Открытое акционерное общество "Ангарский электролизный химический комбинат" Method of producing of niobium and tantalum oxides from ore concentrates

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU50965A1 (en) * 1936-06-07 1936-11-30 К.К. Белоглазов Method of processing loparite ores or concentrates
SU1041595A1 (en) * 1982-04-16 1983-09-15 Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья Method for processing tantalum-niobium raw material
US5084253A (en) * 1989-11-13 1992-01-28 Nuclear Metals, Inc. Method of removing niobium from uranium-niobium alloy
DE4207145C1 (en) * 1992-03-06 1993-04-29 H.C. Starck Gmbh & Co Kg, 3380 Goslar, De Hydro:methallurgical process for recovery of tantalum and niobium - by digesting material e.g. columbite ore with hydrofluoric acid followed by solvent extn. of formed fluoro:complexes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Реферативный журнал Металлургия, 1987, реферат 6Г 268П. Реферативный журнал Металлургия, 1992, реферат 10Г166. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2565174C2 (en) * 2013-07-02 2015-10-20 Открытое акционерное общество "Ангарский электролизный химический комбинат" Method of producing of niobium and tantalum oxides from ore concentrates

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002000948A1 (en) 2002-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5787332A (en) Process for recovering tantalum and/or niobium compounds from composites containing a variety of metal compounds
US11279988B2 (en) Methods for recovery of rare earth elements from coal
CS274470B2 (en) Method of acids winning or recovery from their metals containing solutions
US3104950A (en) Process for the separation of iron and titanium values by extraction and the subsequent preparation of anhydrous titanium dopxode
US20220068516A1 (en) Method for collecting uranium by treatment process of washing waste liquid generated in uranium hexafluoride cylinder washing process
NO900970L (en) PROCEDURE FOR THE TREATMENT OF RARE EARTH MINERALS.
US5023059A (en) Recovery of metal values and hydrofluoric acid from tantalum and columbium waste sludge
US6592830B1 (en) Treating niobium and or tantalum containing raw materials
Lebedev Sulfuric acid technology for processing of eudialyte concentrate
US4954293A (en) Separation of thorium and rare earth values from fluoride concentrates thereof
JPS6219494B2 (en)
AU2006260586B2 (en) Chemical beneficiation of raw material, containing tantalum-niobium
RU2160787C1 (en) Method of production of oxides of refractory metals from loparite concentrate
EP0796226B1 (en) Treatment of a chemical
RU2149912C1 (en) Method of producing refractory metal oxides from laparite concentrate
RU2765647C2 (en) Method for processing complex ore containing niobium and rare earth elements as main components
US4964996A (en) Liquid/liquid extraction of rare earth/cobalt values
RU2147621C1 (en) Method of preparing refractory metals from loparite concentrate
RU2145980C1 (en) Method of processing loparite concentrate
RU2630989C1 (en) Method for processing fluoride rare-earth concentrate
RU2171303C1 (en) Method of processing of laparite concentrate
RU2626264C2 (en) Method of deactivating ores, ore and technogenic concentrates
KR910010057B1 (en) Process for recovering the valuable metals and oxyacid
RU2235066C1 (en) Uranium hexafluoride preparation method
Maiorov et al. Processing of precipitates of hydrated tantalum (V), niobium (V), and titanium (IV) oxides in loparite technology

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20040628