RU2630989C1 - Method for processing fluoride rare-earth concentrate - Google Patents
Method for processing fluoride rare-earth concentrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2630989C1 RU2630989C1 RU2016148325A RU2016148325A RU2630989C1 RU 2630989 C1 RU2630989 C1 RU 2630989C1 RU 2016148325 A RU2016148325 A RU 2016148325A RU 2016148325 A RU2016148325 A RU 2016148325A RU 2630989 C1 RU2630989 C1 RU 2630989C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- concentrate
- rare
- thorium
- ree
- fluorine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам переработки фторсодержащих концентратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и может быть использовано в гидрометаллургии.The invention relates to methods for processing fluorine-containing concentrates of rare-earth elements (REE) and can be used in hydrometallurgy.
Среди сырьевых источников РЗЭ важное значение имеют такие фторсодержащие минералы, как бастнезит, иттросинхизит, иттрофлюорит и др. Иттрофлюорит не образует крупных месторождений, однако высокое содержание в нем РЗЭ иттриевой группы определяет интерес к переработке этого минерала. Иттрофлюорит представляет собой твердый раствор фторидов РЗЭ во фториде кальция. Иттрофлюоритовый концентрат является радиоактивным, что обусловлено содержанием в нем около 0,16 мас. % тория. При переработке фторидных редкоземельных концентратов необходимой операцией является их обесфторивание с переводом РЗЭ в более легко растворимую форму. Для этого наиболее распространена отгонка соединений фтора высокотемпературной обработкой концентрированной серной кислотой, что требует использования специального оборудования из дорогих высоколегированных сплавов. Улавливание возгоняющихся соединений фтора дополнительно усложняет процесс.Among the raw materials of rare-earth elements, fluorine-containing minerals such as bastnesite, yttrosynchisite, yttrofluorite, etc. are important. Ittrofluorite does not form large deposits, however, its high content of rare-earth elements of the yttrium group determines the interest in the processing of this mineral. Ittrofluorite is a solid solution of REE fluorides in calcium fluoride. Ittrofluorite concentrate is radioactive, due to its content of about 0.16 wt. % thorium. In the processing of rare-earth fluoride concentrates, the necessary operation is their defluorination with the conversion of REE into a more readily soluble form. To this end, the distillation of fluorine compounds by high-temperature treatment with concentrated sulfuric acid is most common, which requires the use of special equipment from expensive high-alloy alloys. The capture of sublimated fluorine compounds further complicates the process.
Известен способ переработки фторидного редкоземельного концентрата (см. пат. 2429199 РФ, МПК C01F 17/00, С22В 59/00 (2006.01), 2011), включающий обработку концентрата, полученного при переработке апатита и содержащего, мас. %: 3,94 ΣТr2O3, 3,41 СаО, 25,9 F, 8,3 Р2O5, концентрированной серной кислотой в присутствии гидратированного кремнезема при температуре 95-130°С с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата. Последний выщелачивают водой при Т:Ж=1:3-5 с получением очищенного от фтора и фосфора сульфатного редкоземельного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Степень очистки от фтора составляет 98,7-100%, от фосфора 97,43-98,15%. Очищенный концентрат содержит 13,3-14,5 мас. % ΣТr2О3.A known method of processing fluoride rare earth concentrate (see US Pat. 2429199 RF, IPC C01F 17/00, C22B 59/00 (2006.01), 2011), including processing the concentrate obtained by processing apatite and containing, by weight. %: 3.94 ΣТr 2 O 3 , 3.41 CaO, 25.9 F, 8.3 Р 2 O 5 , concentrated sulfuric acid in the presence of hydrated silica at a temperature of 95-130 ° С with the transfer of fluorine to the gas phase and obtaining sulfate-phosphate rare earth concentrate. The latter is leached with water at T: W = 1: 3-5 to obtain a sulfate-rare earth concentrate and sulfate-phosphate solution purified from fluorine and phosphorus. The degree of purification from fluorine is 98.7-100%, from phosphorus 97.43-98.15%. The purified concentrate contains 13.3-14.5 wt. % ΣТr 2 О 3 .
Данный способ позволяет отделить фтор и фосфор от РЗЭ, но для этого требуется использование повышенной температуры, концентрированной серной кислоты и гидратированного кремнезема. Содержащие фтор соединения переходят в газовую фазу, из которой их выделение затруднено.This method allows you to separate fluorine and phosphorus from REE, but this requires the use of elevated temperature, concentrated sulfuric acid and hydrated silica. Compounds containing fluorine pass into the gas phase, from which their release is difficult.
Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки фторидного редкоземельного концентрата (см. пат. 2523319 РФ, МПК C01F 17/00, С22В 59/00, 3/08 (2006.01), 2014), согласно которому концентрат, полученный при переработке апатита и содержащий, мас. %: 7,3 ΣТr2О3, 8,3 СаО, 28,5 F, 9,8 Р2O5, 0,1 ThO2, обрабатывают при комнатной температуре раствором серной кислоты концентрацией 4-6 мас. % в присутствии сульфоксидного катионита в водородной или аммонийной форме. Сульфоксидный катионит и исходный концентрат берут в массовом соотношении не менее 10:1. В процессе обработки концентрат растворяется в кислоте, сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси тория и кальция, а в сернокислый раствор наряду с фосфором переходит фтор. В конце процесса содержащий фтор и фосфор сернокислый раствор отделяют от сульфоксидного катионита и десорбируют из катионита РЗЭ и примеси тория и кальция раствором соли аммония. В качестве соли аммония используют сульфат или нитрат аммония при их концентрации в растворе 200-300 г/л с получением сульфатного или нитратного десорбата. Полученный десорбат нейтрализуют аммонийным соединением, в качестве которого используют газообразный аммиак или его смесь с углекислым газом в мольном отношении 2:1 с получением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ. Нейтрализацию ведут в три стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию ведут до обеспечения рН 4,2-5,0 с образованием и отделением торийсодержащего осадка, на второй стадии - до обеспечения рН 7,0-7,5 с образованием и отделением концентрата РЗЭ, а на третьей стадии - до рН не менее 8,5 с образованием и отделением кальцийсодержащего осадка. Способ обеспечивает извлечение 94,5-95,7% РЗЭ в карбонатный концентрат, в котором практически отсутствуют фтор, торий и фосфор.There is also known a prototype method for processing fluoride rare-earth concentrate (see Pat. 2523319 RF, IPC C01F 17/00, C22B 59/00, 3/08 (2006.01), 2014), according to which the concentrate obtained by processing apatite and containing wt. %: 7.3 ΣТr 2 О 3 , 8.3 CaO, 28.5 F, 9.8 Р 2 O 5 , 0.1 ThO 2 , treated at room temperature with a solution of sulfuric acid with a concentration of 4-6 wt. % in the presence of sulfoxide cation exchanger in hydrogen or ammonium form. Sulfoxide cation exchange resin and the initial concentrate are taken in a mass ratio of at least 10: 1. During processing, the concentrate dissolves in acid, sulphoxide cation exchange resin sorb REE, thorium and calcium impurities, and fluorine passes along with phosphorus into the sulfuric acid solution. At the end of the process, the fluorine and phosphorus-containing sulfate solution is separated from the sulfoxide cation exchange resin and stripped from REE cation exchange resin and thorium and calcium impurities with a solution of ammonium salt. As the ammonium salt, ammonium sulfate or ammonium nitrate is used at their concentration in a solution of 200-300 g / l to obtain a sulfate or nitrate desorbate. The resulting desorbate is neutralized with an ammonium compound, which is gaseous ammonia or its mixture with carbon dioxide in a molar ratio of 2: 1 to obtain a hydroxide or carbonate REE concentrate. The neutralization is carried out in three stages, while in the first stage the neutralization is carried out to ensure a pH of 4.2-5.0 with the formation and separation of a thorium-containing precipitate, in the second stage to a pH of 7.0-7.5 with the formation and separation of a REE concentrate , and in the third stage - up to a pH of at least 8.5 with the formation and separation of calcium-containing precipitate. The method provides the extraction of 94.5-95.7% of REE in a carbonate concentrate, in which fluorine, thorium and phosphorus are practically absent.
Известный способ невозможно применить для переработки иттрофлюоритового концентрата, поскольку этот концентрат содержит негидратированные, а потому химически более устойчивые и труднорастворимые фториды. Получаемый в известном способе сернокислый раствор, содержащий фосфор и фтор, является отходом, утилизация которого затруднена.The known method cannot be used for the processing of yttrofluorite concentrate, since this concentrate contains unhydrated, and therefore chemically more stable and hardly soluble fluorides. Obtained in the known method, a sulfate solution containing phosphorus and fluorine is a waste, the disposal of which is difficult.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в расширении сырьевой базы редкоземельных элементов за счет переработки иттрофлюоритового концентрата при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ в концентрат и высокой степени очистки от фтора и тория. Технический результат заключается также в ограничении количества образующихся отходов.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in expanding the raw material base of rare-earth elements by processing yttrofluorite concentrate while ensuring a high degree of REE extraction into a concentrate and a high degree of purification from fluorine and thorium. The technical result is also to limit the amount of waste generated.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки фторидного редкоземельного концентрата, включающем кислотную обработку концентрата в присутствии сульфоксидного катионита с переводом редкоземельных элементов, кальция и тория в сульфоксидный катионит, а фтора - в кислый раствор, отделение сульфоксидного катионита от раствора и его регенерацию раствором нитрата аммония с получением десорбата, который подвергают ступенчатой нейтрализации аммонийным соединением с последовательным осаждением и отделением тория, редкоземельного концентрата и кальцийсодержащего осадка, согласно изобретению, что в качестве фторидного редкоземельного концентрата используют иттрофлюоритовый концентрат, обработку концентрата ведут фтористоводородной кислотой концентрацией 5-10 г/л при температуре 60-80°С в течение 4-8 часов, а сульфоксидный катионит берут в количестве 265-300% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов.The technical result is achieved by the fact that in the method of processing fluoride rare earth concentrate, including acid treatment of the concentrate in the presence of sulfoxide cation exchange resin with the conversion of rare earth elements, calcium and thorium into sulfoxide cation exchange resin, and fluorine into an acid solution, separation of sulfoxide cation exchange resin from the solution and its regeneration with nitrate solution ammonium to produce a desorbate, which is subjected to stepwise neutralization with an ammonium compound with sequential precipitation and separation of thorium, rare a mill concentrate and a calcium-containing precipitate according to the invention that yttrofluorite concentrate is used as a rare-earth fluoride concentrate, the concentrate is treated with hydrofluoric acid at a concentration of 5-10 g / l at a temperature of 60-80 ° C for 4-8 hours, and sulfoxide cation exchange resin is taken in the amount of 265-300% of the stoichiometrically necessary for the sorption of the metal cations contained in the concentrate.
Технический результат достигается также тем, что иттрофлюоритовый концентрат содержит в мас. %: 40 F, 13,15 ΣТr2O3, 0,16 ТhO2, 66,4 СаО.The technical result is also achieved by the fact that yttrofluorite concentrate contains in wt. %: 40 F, 13.15 ΣTr 2 O 3 , 0.16 ThO 2 , 66.4 CaO.
Сущность изобретения заключается в следующем. В заявленном техническом решении в качестве среды для кислотного растворения используется фтористоводородная кислота концентрацией 5-10 г/л. Проведенными авторами исследованиями установлено, что иттрофлюорит при определенных условиях может растворяться в низкоконцентрированных растворах фтористоводородной кислоты. В этих растворах РЗЭ, кальций и торий присутствуют в виде катионов и сорбируются сульфокатионитом. По мере их поглощения сульфокатионитом продолжается растворение иттрофлюорита, которое постепенно замедляется по мере накопления в растворе фтористоводородной кислоты. По окончании кислотной обработки сульфокатионит отделяют на сетчатом фильтре от пульпы, содержащей кислый раствор и остаток неразложившегося иттрофлюорита. Затем из пульпы фильтрацией выделяют остаток неразложившегося иттрофлюоритового концентрата и используют его в обороте. Такая технология позволяет обеспечить высокое извлечение РЗЭ без увеличения продолжительности процесса.The invention consists in the following. In the claimed technical solution, hydrofluoric acid with a concentration of 5-10 g / l is used as a medium for acid dissolution. The studies conducted by the authors found that ittrofluorite under certain conditions can be dissolved in low concentrated solutions of hydrofluoric acid. In these solutions, REE, calcium, and thorium are present in the form of cations and are sorbed by sulfocationite. As they are absorbed by sulfocathionite, the dissolution of yttrofluorite continues, which gradually slows down as hydrofluoric acid accumulates in the solution. At the end of the acid treatment, sulfocationite is separated on a strainer from a pulp containing an acidic solution and the residue of undecomposed yttrofluorite. Then, from the pulp, the residue of undecomposed yttrofluorite concentrate is isolated by filtration and used in circulation. This technology allows for high REE extraction without increasing the process time.
Результирующий кислый раствор представляет собой фтористоводородную кислоту более высокой концентрации по сравнению с исходной. Часть раствора разбавляют водой до концентрации 5-10 г/л HF и также используют в обороте. Оставшуюся часть раствора обрабатывают известью с осаждением фтора в виде фторида кальция, который может быть использован для производства фтористоводородной кислоты. Регенерация сульфокатионита и ступенчатая нейтрализация десорбата, содержащего РЗЭ, кальций и торий, могут быть осуществлены аналогично тому, как это описано в прототипе.The resulting acidic solution is a higher concentration of hydrofluoric acid than the original. Part of the solution is diluted with water to a concentration of 5-10 g / l HF and is also used in circulation. The remainder of the solution is treated with lime to precipitate fluorine in the form of calcium fluoride, which can be used to produce hydrofluoric acid. The regeneration of sulfocationite and stepwise neutralization of the desorbate containing REE, calcium and thorium can be carried out in the same way as described in the prototype.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform functions and relate to the result as follows.
Использование иттрофлюоритового концентрата в качестве фторидного редкоземельного концентрата позволяет расширить минеральную сырьевую базу редкоземельных элементов.The use of yttrofluorite concentrate as a fluoride rare-earth concentrate allows us to expand the mineral resource base of rare-earth elements.
Проведение обработки концентрата фтористоводородной кислотой + концентрацией 5-10 г/л в присутствии сульфоксидного катионита обеспечивает высокую степень разложения иттрофлюоритового концентрата и эффективную сорбцию РЗЭ, кальция, тория. При этом фтор переходит в раствор фтористоводородной кислоты, повышая ее концентрацию, что позволяет использовать ее в технологическом цикле. Снижение концентрации кислоты менее 5 г/л приводит к снижению степени разложения концентрата и увеличению длительности способа. Увеличение концентрации фтористоводородной кислоты более 10 г/л приводит к снижению сорбционной емкости катионита.Processing the concentrate with hydrofluoric acid + concentration of 5-10 g / l in the presence of sulfoxide cation exchange resin provides a high degree of decomposition of yttrofluorite concentrate and effective sorption of REE, calcium, thorium. In this case, fluorine passes into a solution of hydrofluoric acid, increasing its concentration, which allows its use in the technological cycle. A decrease in acid concentration of less than 5 g / l leads to a decrease in the degree of decomposition of the concentrate and an increase in the duration of the method. An increase in the concentration of hydrofluoric acid more than 10 g / l leads to a decrease in the sorption capacity of cation exchange resin.
Проведение обработки иттрофлюоритового концентрата при температуре 60-80°С в течение 4-8 часов обеспечивает наиболее благоприятные условия разложения концентрата. Обработка концентрата при температуре менее 60°С приводит к снижению эффективности сорбции, а при температуре более 80°С снижается устойчивость сорбента. Обработка концентрата в течение менее 4 часов приводит к снижению степени разложения иттрофлюоритового концентрата, а увеличение продолжительности обработки свыше 8 часов ведет к непроизводительному использованию технологического оборудования и повышению расхода энергии.Processing yttrofluorite concentrate at a temperature of 60-80 ° C for 4-8 hours provides the most favorable conditions for the decomposition of the concentrate. Processing the concentrate at a temperature of less than 60 ° C leads to a decrease in the efficiency of sorption, and at a temperature of more than 80 ° C, the stability of the sorbent decreases. Processing the concentrate for less than 4 hours leads to a decrease in the degree of decomposition of ittrofluorite concentrate, and an increase in the processing time of more than 8 hours leads to unproductive use of technological equipment and an increase in energy consumption.
Кислотная обработка концентрата в присутствии сульфоксидного катионита в количестве 265-300% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов, позволяет при максимально полном разложении концентрата увеличить степень сорбции с переводом редкоземельных элементов, кальция и тория в сульфоксидный катионит, а фтора - в кислый раствор. При содержании сульфоксидного катионита в количестве менее 265% снижается степень разложения иттрофлюоритового концентрата, а содержание катионита в количестве более 300% является избыточным и приводит к его нерациональному использованию.The acid treatment of the concentrate in the presence of sulfoxide cation exchanger in an amount of 265-300% of the stoichiometrically necessary for the sorption of the metal cations contained in the concentrate allows, with the most complete decomposition of the concentrate, to increase the degree of sorption with the conversion of rare earth elements, calcium and thorium to sulfoxide cation exchange resin, and fluorine to acidic solution. When the content of sulfoxide cation exchange resin in an amount of less than 265%, the degree of decomposition of yttrofluorite concentrate is reduced, and the content of cation exchange resin in an amount of more than 300% is excessive and leads to its irrational use.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в эффективной переработке иттрофлюоритового концентрата при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ в концентрат и высокой степени очистки от фтора и тория при одновременном ограничении количества образующихся отходов.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in the efficient processing of yttrofluorite concentrate while ensuring a high degree of REE extraction into a concentrate and a high degree of purification from fluorine and thorium while limiting the amount of waste generated.
Состав иттрофлюоритового концентрата зависит от вида месторождения. При осуществлении изобретения предпочтителен следующий состав иттрофлюоритового концентрата в мас. %: 40 F, 13,15 ΣТr2О3, 0,16 ТiO2, 66,4 СаО.The composition of yttrofluorite concentrate depends on the type of deposit. When carrying out the invention, the preferred composition of yttrofluorite concentrate in wt. %: 40 F, 13.15 ΣTr 2 O 3 , 0.16 TiO 2 , 66.4 CaO.
Указанные выше особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими Примерами.The above features and advantages of the claimed invention can be more clearly explained by the following Examples.
Пример 1. Берут 10 г иттрофлюоритового концентрата, содержащего в мас.%: 40 F, 13,15 ΣТr2O3, 0,16 ТhO2, 66,4 СаО. Концентрат обрабатывают при температуре 80°С в течение 8 часов фтористоводородной кислотой концентрацией 10 г/л при Т:Ж=1:40 в присутствии 0,4 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в водородной форме. Количество катионита составляет 265% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, кальций и торий, а фтор переходит в раствор. Сульфоксидный катионит отделяют на сетчатом фильтре от пульпы, из которой фильтрацией отделяют неразложившийся остаток концентрата от раствора с концентрацией 19 г/л HF.Example 1. Take 10 g of yttrofluorite concentrate containing in wt.%: 40 F, 13.15 ΣTr 2 O 3 , 0.16 ThO 2 , 66.4 CaO. The concentrate is treated at a temperature of 80 ° C for 8 hours with hydrofluoric acid at a concentration of 10 g / L at T: W = 1: 40 in the presence of 0.4 L of sulfonic cation exchanger KU-2-8 hC in hydrogen form. The amount of cation exchanger is 265% of the stoichiometrically necessary for the sorption of the metal cations contained in the concentrate. During the dissolution of the concentrate, sulfoxide cation exchanger sorb REE, calcium and thorium, and fluorine passes into the solution. Sulfoxide cation exchange resin is separated on a sieve from the pulp, from which the undecomposed residue of the concentrate is separated by filtration from a solution with a concentration of 19 g / l HF.
Сульфоксидный катионит подвергают регенерации путем обработки 1,6 л раствора нитрата аммония с концентрацией 300 г/л. Получают нитратный десорбат с рН 3, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси аммиака и углекислого газа в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию нитратного десорбата проводят на трех ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до обеспечения рН 4,4 с образованием торийсодержащего осадка и его отделением фильтрацией. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. На третьей ступени нейтрализацию ведут до рН 8,5 с образованием и отделением фильтрацией кальцийсодержащего осадка.Sulfoxide cation exchange resin is subjected to regeneration by treating 1.6 l of a solution of ammonium nitrate with a concentration of 300 g / l. Get a nitrate desorbate with a pH of 3, which is neutralized with an ammonium compound in the form of a mixture of ammonia and carbon dioxide in a molar ratio of 2: 1. The neutralization of nitrate desorbate is carried out in three stages, while in the first stage, neutralization is carried out to ensure a pH of 4.4 with the formation of a thorium-containing precipitate and its separation by filtration. In the second stage, the neutralization is carried out to ensure a pH of 7.5 with the formation and separation by filtration of REE carbonate concentrate. In the third stage, neutralization is carried out to a pH of 8.5 with the formation and separation by filtration of a calcium-containing precipitate.
Прогретый при температуре 320°С карбонатный концентрат РЗЭ в количестве 1,91 г содержит, мас. %: 61,5 ΣТr2O3 и 0,15 СаО. Примесь фтора отсутствует. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в карбонатном концентрате РЗЭ равно 0,005 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности АЭфф=97 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (АЭфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Прямое извлечение РЗЭ в карбонатный концентрат РЗЭ составило 89,3%.Heated at a temperature of 320 ° C carbonate concentrate REE in the amount of 1.91 g contains, wt. %: 61.5 ΣТr 2 O 3 and 0.15 CaO. There is no fluorine impurity. The residual thorium content relative to the amount of REE in the carbonate concentrate of REE is equal to 0.005 wt. %, Which corresponds to a specific effective radioactivity A eff = 97 Bq / kg, i.e. lanthanide concentrate carbonate refers to one class of materials (A eff ≤740 Bq / kg), the treatment of which in operating conditions is carried out without any limitations. The direct extraction of REE into the carbonate concentrate of REE amounted to 89.3%.
Пример 2. Берут 10 г иттрофлюоритового концентрата, содержащего в мас. %: 40 F, 13,15 ΣТr2О3, 0,16 ТhO2, 66,4 СаО. Концентрат обрабатывают при температуре 80°С в течение 8 часов фтористоводородной кислотой концентрацией 5 г/л при Т:Ж=1:40 в присутствии 0,4 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в водородной форме. Количество катионита составляет 265% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, кальций и торий, а фтор переходит в раствор. Сульфоксидный катионит отделяют на сетчатом фильтре от пульпы, из которой фильтрацией отделяют неразложившийся остаток концентрата от раствора с концентрацией 14 г/л HF.Example 2. Take 10 g of yttrofluorite concentrate containing in wt. %: 40 F, 13.15 ΣTr 2 O 3 , 0.16 ThO 2 , 66.4 CaO. The concentrate is treated at a temperature of 80 ° C for 8 hours with hydrofluoric acid at a concentration of 5 g / L at T: W = 1: 40 in the presence of 0.4 L of sulfoxide cation exchanger KU-2-8 hC in hydrogen form. The amount of cation exchanger is 265% of the stoichiometrically necessary for the sorption of the metal cations contained in the concentrate. During the dissolution of the concentrate, sulfoxide cation exchanger sorb REE, calcium and thorium, and fluorine passes into the solution. The sulfoxide cation exchanger is separated on a sieve from the pulp, from which the undecomposed residue of the concentrate is separated by filtration from a solution with a concentration of 14 g / l HF.
Сульфоксидный катионит подвергают регенерации путем обработки 1,6 л раствора нитрата аммония с концентрацией 300 г/л. Получают нитратный десорбат с рН 3, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси аммиака и углекислого газа в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию нитратного десорбата проводят на трех ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до обеспечения рН 4,4 с образованием торийсодержащего осадка и его отделением фильтрацией. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. На третьей ступени нейтрализацию ведут до рН 8,5 с образованием и отделением фильтрацией кальцийсодержащего осадка.Sulfoxide cation exchange resin is subjected to regeneration by treating 1.6 l of a solution of ammonium nitrate with a concentration of 300 g / l. Get a nitrate desorbate with a pH of 3, which is neutralized with an ammonium compound in the form of a mixture of ammonia and carbon dioxide in a molar ratio of 2: 1. The neutralization of nitrate desorbate is carried out in three stages, while in the first stage, neutralization is carried out to ensure a pH of 4.4 with the formation of a thorium-containing precipitate and its separation by filtration. In the second stage, the neutralization is carried out to ensure a pH of 7.5 with the formation and separation by filtration of REE carbonate concentrate. In the third stage, neutralization is carried out to a pH of 8.5 with the formation and separation by filtration of a calcium-containing precipitate.
Прогретый при температуре 320°С карбонатный концентрат РЗЭ в количестве 1,88 г содержит, мас. %: 61,8 ΣТr2O3 и о,18 СаО. Примесь фтора отсутствует. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в карбонатном концентрате РЗЭ равно 0,006 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности АЭфф=116 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (Аэфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Прямое извлечение РЗЭ в карбонатный концентрат РЗЭ составило 88,5%.Heated at a temperature of 320 ° C carbonate concentrate REE in the amount of 1.88 g contains, wt. %: 61.8 ΣТr 2 O 3 and o, 18 CaO. There is no fluorine impurity. The residual thorium content relative to the amount of REE in the REE carbonate concentrate is 0.006 wt. %, which corresponds to the specific effective radioactivity A Eff = 116 Bq / kg, that is, the REE carbonate concentrate belongs to the 1st class of materials (A eff ≤740 Bq / kg), which are handled under production conditions without any restrictions. The direct extraction of REE into the carbonate concentrate of REE was 88.5%.
Пример 3. Берут 10 г иттрофлюоритового концентрата, содержащего в мас. %: 40 F, 13,15 ΣТr2О3, 0,16 ThO2, 66,4 СаО. Концентрат обрабатывают при температуре 60°С в течение 8 часов фтористоводородной кислотой концентрацией 10 г/л при Т:Ж=1:40 в присутствии 0,45 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в водородной форме. Количество катионита составляет 300% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, кальций и торий, а фтор переходит в раствор. Сульфоксидный катионит отделяют на сетчатом фильтре от пульпы, из которой фильтрацией отделяют неразложившийся остаток концентрата от раствора с концентрацией 19 г/л HF.Example 3. Take 10 g of yttrofluorite concentrate containing in wt. %: 40 F, 13.15 ΣTr 2 O 3 , 0.16 ThO 2 , 66.4 CaO. The concentrate is treated at a temperature of 60 ° C for 8 hours with hydrofluoric acid at a concentration of 10 g / L at T: W = 1: 40 in the presence of 0.45 L of sulfonic cation exchanger KU-2-8 hC in hydrogen form. The amount of cation exchanger is 300% of the stoichiometrically necessary for the sorption of the metal cations contained in the concentrate. During the dissolution of the concentrate, sulfoxide cation exchanger sorb REE, calcium and thorium, and fluorine passes into the solution. Sulfoxide cation exchange resin is separated on a sieve from the pulp, from which the undecomposed residue of the concentrate is separated by filtration from a solution with a concentration of 19 g / l HF.
Сульфоксидный катионит подвергают регенерации путем обработки 1,6 л раствора нитрата аммония с концентрацией 300 г/л. Получают нитратный десорбат с рН 3, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси аммиака и углекислого газа в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию нитратного десорбата проводят на трех ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до обеспечения рН 4,4 с образованием торийсодержащего осадка и его отделением фильтрацией. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. На третьей ступени нейтрализацию ведут до рН 8,5 с образованием и отделением фильтрацией кальцийсодержащего осадка.Sulfoxide cation exchange resin is subjected to regeneration by treating 1.6 l of a solution of ammonium nitrate with a concentration of 300 g / l. Get a nitrate desorbate with a pH of 3, which is neutralized with an ammonium compound in the form of a mixture of ammonia and carbon dioxide in a molar ratio of 2: 1. The neutralization of nitrate desorbate is carried out in three stages, while in the first stage, neutralization is carried out to ensure a pH of 4.4 with the formation of a thorium-containing precipitate and its separation by filtration. In the second stage, the neutralization is carried out to ensure a pH of 7.5 with the formation and separation by filtration of REE carbonate concentrate. In the third stage, neutralization is carried out to a pH of 8.5 with the formation and separation by filtration of a calcium-containing precipitate.
Прогретый при температуре 320°С карбонатный концентрат РЗЭ в количестве 1,92 г содержит, мас. %: 61,0 ΣТr2О3 и 0,14 СаО. Примесь фтора отсутствует. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в карбонатном концентрате РЗЭ равно 0,0055 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности АЭфф=107 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (АЭфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Прямое извлечение РЗЭ в карбонатный концентрат РЗЭ составило 89,1%.Heated at a temperature of 320 ° C carbonate concentrate REE in the amount of 1.92 g contains, wt. %: 61.0 ΣТr 2 О 3 and 0.14 CaO. There is no fluorine impurity. The residual thorium content relative to the amount of REE in the REE carbonate concentrate is 0.0055 wt. %, Which corresponds to a specific effective radioactivity A eff = 107 Bq / kg, i.e. lanthanide concentrate carbonate refers to one class of materials (A eff ≤740 Bq / kg), the treatment of which in operating conditions is carried out without any limitations. The direct extraction of REE into the carbonate concentrate of REE amounted to 89.1%.
Пример 4. Берут 10 г иттрофлюоритового концентрата, содержащего в мас. %: 40 F, 13,15 ΣТr2O3, 0,16 ThO2, 66,4 СаО. Концентрат обрабатывают при температуре 80°С в течение 4 часов фтористоводородной кислотой концентрацией 10 г/л при Т:Ж=1:40 в присутствии 0,45 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в водородной форме. Количество катионита составляет 300% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в концентрате катионов металлов. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, кальций и торий, а фтор переходит в раствор. Сульфоксидный катионит отделяют на сетчатом фильтре от пульпы, из которой фильтрацией отделяют неразложившийся остаток концентрата от раствора с концентрацией 19 г/л HF.Example 4. Take 10 g of yttrofluorite concentrate containing in wt. %: 40 F, 13.15 ΣTr 2 O 3 , 0.16 ThO 2 , 66.4 CaO. The concentrate is treated at a temperature of 80 ° C for 4 hours with hydrofluoric acid at a concentration of 10 g / L at T: W = 1: 40 in the presence of 0.45 L of sulfonic cation exchanger KU-2-8 hC in hydrogen form. The amount of cation exchanger is 300% of the stoichiometrically necessary for the sorption of the metal cations contained in the concentrate. During the dissolution of the concentrate, sulfoxide cation exchanger sorb REE, calcium and thorium, and fluorine passes into the solution. Sulfoxide cation exchange resin is separated on a sieve from the pulp, from which the undecomposed residue of the concentrate is separated by filtration from a solution with a concentration of 19 g / l HF.
Сульфоксидный катионит подвергают регенерации путем обработки 1,6 л раствора нитрата аммония с концентрацией 300 г/л. Получают нитратный десорбат с рН 3, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси аммиака и углекислого газа в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию нитратного десорбата проводят на трех ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию ведут до обеспечения рН 4,4 с образованием торийсодержащего осадка и его отделением фильтрацией. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. На третьей ступени нейтрализацию ведут до рН 8,5 с образованием и отделением фильтрацией кальцийсодержащего осадка.Sulfoxide cation exchange resin is subjected to regeneration by treating 1.6 l of a solution of ammonium nitrate with a concentration of 300 g / l. Get a nitrate desorbate with a pH of 3, which is neutralized with an ammonium compound in the form of a mixture of ammonia and carbon dioxide in a molar ratio of 2: 1. The neutralization of nitrate desorbate is carried out in three stages, while in the first stage, neutralization is carried out to ensure a pH of 4.4 with the formation of a thorium-containing precipitate and its separation by filtration. In the second stage, the neutralization is carried out to ensure a pH of 7.5 with the formation and separation by filtration of REE carbonate concentrate. In the third stage, neutralization is carried out to a pH of 8.5 with the formation and separation by filtration of a calcium-containing precipitate.
Прогретый при температуре 320°С карбонатный концентрат РЗЭ в количестве 1,90 г содержит, мас. %: 62,6 ΣТr2О3 и 0,17 СаО. Примесь фтора отсутствует. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в карбонатном концентрате РЗЭ равно 0,0052 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности АЭфф=101 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (АЭфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Прямое извлечение РЗЭ в карбонатный концентрат РЗЭ составило 90,4%.Heated at a temperature of 320 ° C carbonate concentrate REE in the amount of 1.90 g contains, by weight. %: 62.6 ΣТr 2 О 3 and 0.17 CaO. There is no fluorine impurity. The residual thorium content relative to the amount of REE in the REE carbonate concentrate is 0.0052 wt. %, Which corresponds to a specific effective radioactivity A eff = 101 Bq / kg, i.e. lanthanide concentrate carbonate refers to one class of materials (A eff ≤740 Bq / kg), the treatment of which in operating conditions is carried out without any limitations. The direct extraction of REE into the carbonate concentrate of REE amounted to 90.4%.
Из вышеприведенных Примеров 1-4 видно, что способ согласно изобретению обеспечивает эффективную переработку иттрофлюоритового концентрата с обеспечением высокой (до 90,4%) степени извлечения РЗЭ в концентрат и высокой степени очистки от фтора и тория. При этом исключается использование серной кислоты и, как следствие, уменьшается количество образующихся отходов. Изобретение позволяет расширить сырьевую базу для производства редкоземельных элементов.It can be seen from the above Examples 1-4 that the method according to the invention provides efficient processing of yttrofluorite concentrate with a high (up to 90.4%) degree of REE extraction into a concentrate and a high degree of purification from fluorine and thorium. This eliminates the use of sulfuric acid and, as a result, reduces the amount of waste generated. The invention allows to expand the raw material base for the production of rare earth elements.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016148325A RU2630989C1 (en) | 2016-12-08 | 2016-12-08 | Method for processing fluoride rare-earth concentrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016148325A RU2630989C1 (en) | 2016-12-08 | 2016-12-08 | Method for processing fluoride rare-earth concentrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2630989C1 true RU2630989C1 (en) | 2017-09-15 |
Family
ID=59893890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016148325A RU2630989C1 (en) | 2016-12-08 | 2016-12-08 | Method for processing fluoride rare-earth concentrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2630989C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2702883C1 (en) * | 2019-03-06 | 2019-10-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Fluorite opening method |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| PL272533A2 (en) * | 1988-05-16 | 1989-02-20 | Politechnika Krakowska | Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2158317C1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-10-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of isolation of rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2337879C1 (en) * | 2007-06-06 | 2008-11-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides |
| RU2429199C1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of cleaning fluorine-containing rare-earth concentrate |
| RU2525025C1 (en) * | 2013-06-20 | 2014-08-10 | Федеральное государственное образовательное автономное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of opening perovskite concentrates |
-
2016
- 2016-12-08 RU RU2016148325A patent/RU2630989C1/en active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| PL272533A2 (en) * | 1988-05-16 | 1989-02-20 | Politechnika Krakowska | Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2158317C1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-10-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of isolation of rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2337879C1 (en) * | 2007-06-06 | 2008-11-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides |
| RU2429199C1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of cleaning fluorine-containing rare-earth concentrate |
| RU2525025C1 (en) * | 2013-06-20 | 2014-08-10 | Федеральное государственное образовательное автономное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of opening perovskite concentrates |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2702883C1 (en) * | 2019-03-06 | 2019-10-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Fluorite opening method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2416654C1 (en) | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum | |
| CA2989845C (en) | Production of scandium-containing concentrate and further extraction of high-purity scandium oxide from the same | |
| CN110304646B (en) | Method for efficiently separating fluorine, chlorine and nitrogen components from aluminum ash and co-producing aluminum oxide concentrate | |
| AU2016203453A1 (en) | Hydrometallurgy and separation method of rare earth ores | |
| CN102864318B (en) | Method for recycling vanadium from acid vanadium-containing solution containing silicon and phosphorus | |
| CN108707748B (en) | Method for purifying stone coal pickle liquor and recovering aluminum, potassium and iron | |
| KR20170138561A (en) | How to collect magnesium-containing smelting wastewater | |
| CN1792802A (en) | Process for extracting aluminium hydroxide from flyash | |
| EA019279B1 (en) | Method for purifying lithium bicarbonate | |
| CN109574055A (en) | A kind of method of salt slurry production precipitated calcium carbonate and epsom salt | |
| CN113120938B (en) | Method for preparing calcium fluoride by using fluorine-containing wastewater | |
| CN102876899A (en) | Method for effectively separating and extracting vanadium and chromium from vanadium-leaching wastewater | |
| RU2630989C1 (en) | Method for processing fluoride rare-earth concentrate | |
| US10011891B2 (en) | Methods for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum and removing thereof from wet process phosphoric acid | |
| RU2551292C2 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| JP6972042B2 (en) | Recycling method of liquid nuclear waste by controlling boron concentration | |
| CN102328947A (en) | Method for recovering strontium slag | |
| RU2552602C2 (en) | Method of phosphite processing | |
| RU2507276C1 (en) | Phosphosemihydrate processing method | |
| CN114684835B (en) | Method for preparing aluminum fluoride product by combined treatment of aluminum industry solid waste | |
| BRPI0500778B1 (en) | Chemical processing of tantalum-niobium-containing raw material | |
| CN109970102A (en) | A kind of method that aluminium ash prepares aluminium polychloride coproduction vanadic anhydride | |
| RU2523319C1 (en) | Method of purifying phosphate-fluoride concentrate of ree | |
| RU2590796C1 (en) | Method of phosphogypsum processing | |
| RU2701577C1 (en) | Method for processing fluoride rare-earth concentrate |