RU2429199C1 - Method of cleaning fluorine-containing rare-earth concentrate - Google Patents
Method of cleaning fluorine-containing rare-earth concentrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2429199C1 RU2429199C1 RU2010109658/05A RU2010109658A RU2429199C1 RU 2429199 C1 RU2429199 C1 RU 2429199C1 RU 2010109658/05 A RU2010109658/05 A RU 2010109658/05A RU 2010109658 A RU2010109658 A RU 2010109658A RU 2429199 C1 RU2429199 C1 RU 2429199C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorine
- concentrate
- rare
- earth concentrate
- earth
- Prior art date
Links
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к очистке фторсодержащего редкоземельного концентрата, получаемого при комплексной переработке апатита на минеральные удобрения, и может быть использовано на предприятиях, перерабатывающих хибинский апатитовый концентрат.The invention relates to the purification of fluorine-containing rare-earth concentrate obtained by complex processing of apatite into mineral fertilizers, and can be used in enterprises processing Khibiny apatite concentrate.
При сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения дигидратным сернокислотным методом получается полупродукт в виде оборотной экстракционной фосфорной кислоты, содержащей редкоземельные элементы (РЗЭ). Из этой кислоты может быть осажден редкоземельный концентрат, в котором редкоземельные элементы присутствуют в основном в виде их двойных сульфатов с натрием, а загрязняющими компонентами являются гексафторсиликат натрия, маточная фосфорная кислота и сульфат кальция. Для получения целевых редкоземельных продуктов редкоземельный концентрат необходимо очистить от примесей фтора и фосфора, которые могут образовывать с катионами редкоземельных элементов нерастворимые в водных растворах соединения, препятствующие дальнейшей переработке концентрата. Эффективный способ очистки такого концентрата от примесей фтора и фосфора отсутствует.During the sulfuric acid processing of apatite concentrate into mineral fertilizers by the dihydrate sulfuric acid method, an intermediate is obtained in the form of reverse extraction phosphoric acid containing rare earth elements (REE). A rare earth concentrate can be precipitated from this acid, in which the rare earth elements are present mainly in the form of their double sulphates with sodium, and the contaminants are sodium hexafluorosilicate, mother liquor phosphoric acid and calcium sulphate. To obtain the target rare-earth products, the rare-earth concentrate must be purified from impurities of fluorine and phosphorus, which can form insoluble compounds in aqueous solutions that prevent the further processing of the concentrate with cations of rare-earth elements. There is no effective method for purifying such a concentrate from impurities of fluorine and phosphorus.
Известен способ очистки фторсодержащего редкоземельного концентрата (см. пат. ГДР 262845, МКИ4 C01F 17/00, С22В 59/00, 1988), включающий обработку бастнезитового концентрата концентрированной серной кислотой при ее расходе 100-150% и повышенной температуре с получением сухого гранулята, нагрев гранулята до 200-300°С в течение 0,5-3,0 ч с переводом фтора в газовую фазу в виде смеси SiF4 и H2F2 и водную обработку обесфторенного редкоземельного концентрата с переводом сульфатов редкоземельных элементов в раствор. Способ позволяет отогнать 89,9-91,3% имеющегося в концентрате фтора.A known method of purification of fluorine-containing rare-earth concentrate (see US Pat. GDR 262845, MKI 4 C01F 17/00, C22B 59/00, 1988), comprising treating bastnesite concentrate with concentrated sulfuric acid at a flow rate of 100-150% and elevated temperature to obtain dry granulate heating the granulate to 200-300 ° C for 0.5-3.0 h with the transfer of fluorine to the gas phase in the form of a mixture of SiF 4 and H 2 F 2 and water treatment of defluorinated rare-earth concentrate with the transfer of sulfates of rare-earth elements into solution. The method allows to drive away 89.9-91.3% of the fluorine present in the concentrate.
Недостатками данного способа являются высокая температура процесса, относительно невысокая степень очистки концентрата от фтора и получение смеси двух газообразных фторсодержащих продуктов.The disadvantages of this method are the high temperature of the process, the relatively low degree of purification of the concentrate from fluorine and a mixture of two gaseous fluorine-containing products.
Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки фторсодержащего редкоземельного концентрата (см. пат. Франции 2160544, МПК C01F 17/00, C01C 1/00, 1973), согласно которому полученный при переработке апатита редкоземельный концентрат, содержащий фтор и фосфор, обрабатывают как минимум в две стадии предварительно нагретой концентрированной серной кислотой с получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата и фторсодержащей газовой фазы. На первой стадии кислотную обработку ведут при температуре 80-140°С и массовом отношении редкоземельного концентрата и кислоты 1:1,2-2,5, а на второй стадии при температуре 110-200°С и массовом отношении концентрата и кислоты 1:1,5-5,0. На первой стадии в газовую фазу переводят фтор в виде тетрафторида кремния SiF4, а на второй - фтористого водорода HF. Полученный сульфатно-фосфатный редкоземельный концентрат подвергают выщелачиванию водным раствором аммиака для нейтрализации непрореагировавшей серной кислоты с последующей переработкой очищенного от фтора редкоземельного концентрата известными методами. Способ обеспечивает отделение 96% фтора, имевшегося в концентрате. Содержание редкоземельных элементов в очищенном от фтора редкоземельном концентрате понижается с 4,3 до 3,75 мас.% ΣLn2O3.Closest to the proposed method is the purification of fluorine-containing rare-earth concentrate (see US Pat. France 2160544, IPC C01F 17/00, C01C 1/00, 1973), according to which the rare-earth concentrate containing fluorine and phosphorus obtained from apatite is processed at least in two stages of pre-heated concentrated sulfuric acid to obtain a sulfate-phosphate rare earth concentrate and a fluorine-containing gas phase. In the first stage, acid treatment is carried out at a temperature of 80-140 ° C and a mass ratio of rare-earth concentrate and acid 1: 1.2-2.5, and in the second stage at a temperature of 110-200 ° C and a mass ratio of concentrate and acid 1: 1 5-5.0. At the first stage, fluorine is transferred to the gas phase in the form of silicon tetrafluoride SiF 4 , and at the second stage, hydrogen fluoride HF. The resulting sulfate-phosphate rare earth concentrate is subjected to leaching with an aqueous solution of ammonia to neutralize unreacted sulfuric acid, followed by processing of the rare earth concentrate purified from fluorine by known methods. The method provides the separation of 96% of the fluorine present in the concentrate. The content of rare earth elements in the rare earth concentrate purified from fluorine decreases from 4.3 to 3.75 wt.% ΣLn 2 O 3 .
Известный способ характеризуется недостаточно высокой степенью очистки от фтора, и практически весь фосфор остается в редкоземельном концентрате. Содержание РЗЭ в очищенном концентрате снижается. Кроме того, очистка концентрата от фтора проводится не менее чем в 2 стадии с получением двух различных фторсодержащих продуктов SiF4 и HF, что усложняет способ. Еще одним недостатком данного способа является высокая температура сернокислотной обработки на второй стадии.The known method is characterized by an insufficiently high degree of purification from fluorine, and almost all phosphorus remains in rare earth concentrate. The REE content in the purified concentrate is reduced. In addition, the purification of the concentrate from fluorine is carried out in at least 2 stages to obtain two different fluorine-containing products SiF 4 and HF, which complicates the method. Another disadvantage of this method is the high temperature of the sulfuric acid treatment in the second stage.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени очистки редкоземельного концентрата от фтора при одновременной очистке от фосфора и повышении содержания РЗЭ в очищенном концентрате. Кроме того, технический результат заключается в снижении температуры и числа стадий сернокислотной обработки с получением одного фторсодержащего продукта - тетрафторида кремния.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in increasing the degree of purification of rare earth concentrate from fluorine while cleaning it from phosphorus and increasing the REE content in the purified concentrate. In addition, the technical result consists in lowering the temperature and the number of stages of sulfuric acid treatment to produce one fluorine-containing product - silicon tetrafluoride.
Технический результат достигается тем, что в способе очистки фторсодержащего редкоземельного концентрата, полученного при переработке апатита, включающем обработку концентрата концентрированной серной кислотой при повышенной температуре с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который подвергают выщелачиванию, согласно изобретению сернокислотную обработку ведут в присутствии гидратированного кремнезема при температуре 95-130°С, а сульфатно-фосфатный редкоземельный концентрат выщелачивают водой с получением очищенного от фтора и фосфора сульфатного редкоземельного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора.The technical result is achieved by the fact that in the method for purifying a fluorine-containing rare-earth concentrate obtained by processing apatite, which includes treating the concentrate with concentrated sulfuric acid at an elevated temperature and transferring fluorine to the gas phase and producing sulfate-phosphate rare-earth concentrate, which is leached, sulfuric acid treatment is carried out according to the invention in the presence of hydrated silica at a temperature of 95-130 ° C, and sulfate-phosphate rare-earth concentration leached with water to give the purified fluorine and phosphorus, a rare earth sulphate concentrate and sulfate-phosphate solution.
Достижению технического результата способствует то, что расход серной кислоты в пересчете на 100% H2SO4 составляет не менее 1,7 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате.The achievement of the technical result contributes to the fact that the consumption of sulfuric acid in terms of 100% H 2 SO 4 is not less than 1.7 kg per 1 kg of fluorine in rare earth concentrate.
Достижению технического результата способствует также то, что расход гидратированного кремнезема в пересчете на SiO2 составляет 0,27-0,30 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате.The achievement of the technical result also contributes to the fact that the flow rate of hydrated silica in terms of SiO 2 is 0.27-0.30 kg per 1 kg of fluorine in rare-earth concentrate.
Достижению технического результата способствует и то, что выщелачивание сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата водой ведут при Т:Ж=1:3-5.The achievement of the technical result also contributes to the fact that the leaching of sulfate-phosphate rare-earth concentrate with water is carried out at T: W = 1: 3-5.
Сущность изобретения заключается в следующем. В очищаемом редкоземельном концентрате фтор присутствует преимущественно в виде Na2SiF6, что обусловлено предшествующей технологией получения РЗЭ концентрата из содержащей редкоземельные элементы оборотной экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса переработки хибинского апатитового концентрата. Согласно проведенным исследованиям при сернокислотной обработке редкоземельного концентрата протекает реакция:The invention consists in the following. In the purified rare-earth concentrate, fluorine is mainly present in the form of Na 2 SiF 6 , which is due to the previous technology for the production of REE concentrate from the rare-earth elements of the circulating extraction phosphoric acid dihydrate process of processing the Khibiny apatite concentrate. According to studies conducted during the sulfuric acid treatment of rare-earth concentrate, the reaction proceeds:
при этом две трети фтора отгоняются достаточно легко в виде соединения SiF4, а одна треть связывается в труднолетучую фторсульфоновую кислоту HSO3F, разлагающуюся при нагреве до температуры 160-200°С с образованием серной кислоты и фтористого водорода.in this case, two-thirds of fluorine are distilled off quite easily in the form of SiF 4 compounds, and one third is bound to the hardly volatile fluorosulfonic acid HSO 3 F, which decomposes upon heating to a temperature of 160-200 ° С with the formation of sulfuric acid and hydrogen fluoride.
Для снижения температуры предлагается извлечение фтора из фторсульфоновой кислоты проводить согласно реакции:To reduce the temperature, it is proposed to extract fluorine from fluorosulfonic acid according to the reaction:
При этом обесфторивание редкоземельного концентрата проходит по суммарной реакции:In this case, defluorination of the rare-earth concentrate takes place according to the total reaction:
с получением одного фторсодержащего продукта. Экспериментально установлено, что отгоняемый фторсодержащий продукт является именно тетрафторидом кремния SiF4, практически не содержащим примесь Si2OF6.with the receipt of one fluorine-containing product. It was experimentally established that the fluorinated product to be distilled off is precisely silicon tetrafluoride SiF 4 , which practically does not contain an admixture of Si 2 OF 6 .
При сернокислотной обработке редкоземельные элементы концентрата в присутствии катиона натрия образуют с ним двойные сульфаты и не взаимодействуют с фосфором, присутствующим в виде фосфат-иона. При выщелачивании водой получаемого согласно изобретению сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата фосфор вместе с кислым сульфатом натрия NaHSO4 переходит в раствор, а малорастворимые двойные сульфаты РЗЭ остаются в осадке, представляющем собой очищенный от фтора и фосфора сульфатный редкоземельный концентрат.During sulfuric acid treatment, the rare-earth elements of the concentrate in the presence of a sodium cation form double sulfates with it and do not interact with phosphorus present in the form of a phosphate ion. When water is leached, the sulfate-phosphate rare earth concentrate obtained according to the invention, phosphorus together with sodium hydrogen sulfate NaHSO 4 passes into solution, and sparingly soluble REE double sulfates remain in the precipitate, which is a sulfate rare-earth concentrate purified from fluorine and phosphorus.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform functions and relate to the result as follows.
Сернокислотная обработка фторсодержащего редкоземельного концентрата в присутствии гидратированного кремнезема при температуре 95-130°С обеспечивает протекание кислотной обработки согласно реакции (3) в одну стадию с достижением высокой степени очистки от фтора и отделением фтора в газовую фазу в виде одного фторсодержащего продукта - тетрафторида кремния SiF4. Предпочтительно использовать гидратированный кремнезем SiO2·nH2O с n=0,11-1,3. Получаемый в результате сернокислотной обработки тетрафторид кремния SiF4 может быть использован для получения поликристаллического полупроводникового кремния.Sulfuric acid treatment of a fluorine-containing rare-earth concentrate in the presence of hydrated silica at a temperature of 95-130 ° C ensures that the acid treatment proceeds according to reaction (3) in one stage with a high degree of purification from fluorine and separation of fluorine into the gas phase in the form of one fluorine-containing product - silicon tetrafluoride SiF 4 . It is preferable to use hydrated silica SiO 2 · nH 2 O with n = 0.11-1.3. The silicon tetrafluoride SiF 4 obtained as a result of sulfuric acid treatment can be used to produce polycrystalline semiconductor silicon.
Проведение сернокислотной обработки фторсодержащего редкоземельного концентрата при температуре ниже 95°С снижает степень очистки редкоземельного концентрата от фтора, а температура выше 130°С технологически неоправданна.Carrying out sulfuric acid treatment of fluorine-containing rare-earth concentrate at a temperature below 95 ° C reduces the degree of purification of rare-earth concentrate from fluorine, and a temperature above 130 ° C is technologically unjustified.
Выщелачивание полученного сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата водой обеспечивает высокую степень отделения фосфора с переводом его в сульфатно-фосфатный раствор и получением очищенного от фтора и фосфора сульфатного редкоземельного концентрата с повышенным содержанием редкоземельных элементов.Leaching the obtained sulfate-phosphate rare-earth concentrate with water provides a high degree of separation of phosphorus with its transfer to a sulfate-phosphate solution and obtaining purified from fluorine and phosphorus sulfate rare-earth concentrate with a high content of rare-earth elements.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени очистки редкоземельного концентрата от фтора при одновременной очистке от фосфора, повышении содержания РЗЭ в очищенном концентрате, снижении температуры сернокислотной обработки и числа стадий обработки.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in increasing the degree of purification of the rare-earth concentrate from fluorine while purifying it from phosphorus, increasing the REE content in the purified concentrate, lowering the temperature of sulfuric acid treatment and the number of processing steps.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.In particular cases of the invention, the following mode parameters are preferred.
Расход серной кислоты в пересчете на 100% H2SO4 в количестве не менее 1,7 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате обусловлен стехиометрическим расходом кислоты на образование кислого сульфата натрия NaHSO4. При меньшем расходе снижается степень очистки от фтора.The consumption of sulfuric acid in terms of 100% H 2 SO 4 in an amount of not less than 1.7 kg per 1 kg of fluorine in rare-earth concentrate is due to the stoichiometric consumption of acid for the formation of sodium hydrogen sulfate NaHSO 4 . At a lower consumption, the degree of purification from fluorine is reduced.
Расход гидратированного кремнезема в пересчете на SiO2 в количестве 0,27-0,30 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате способствует обеспечению полноты отгонки фтора. При снижении расхода гидратированного кремнезема менее 0,27 кг на 1 кг фтора снижается степень удаления фтора из концентрата, а расход гидратированного кремнезема более 0,30 кг на 1 кг фтора нецелесообразен с учетом достигаемой максимальной степени очистки.The consumption of hydrated silica in terms of SiO 2 in the amount of 0.27-0.30 kg per 1 kg of fluorine in rare-earth concentrate helps to ensure the complete distillation of fluorine. With a decrease in the flow rate of hydrated silica of less than 0.27 kg per 1 kg of fluorine, the degree of removal of fluorine from the concentrate decreases, and the flow rate of hydrated silica of more than 0.30 kg per 1 kg of fluorine is impractical taking into account the achieved maximum degree of purification.
Проведение выщелачивания сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата водой при Т:Ж=1:3-5 обеспечивает необходимую степень растворения кислого сульфата натрия и фосфат-иона при минимальной потере редкоземельных элементов. Получаемый при этом раствор может быть использован в качестве оборотного на операции осаждения редкоземельного концентрата из оборотной экстракционной фосфорной кислоты.Leaching of sulfate-phosphate rare earth concentrate with water at T: L = 1: 3-5 provides the necessary degree of dissolution of sodium hydrogen sulfate and phosphate ion with a minimum loss of rare-earth elements. The resulting solution can be used as a circulating liquid for the deposition of rare-earth concentrate from circulating extraction phosphoric acid.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения очистки редкоземельного концентрата от примесей фтора и фосфора и повышения содержания РЗЭ в очищенном концентрате.The above particular features of the invention allow the method to be carried out in an optimal mode from the point of view of purification of rare-earth concentrate from impurities of fluorine and phosphorus and increasing the REE content in the purified concentrate.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.The essence of the claimed invention and its advantages can be illustrated by the following examples of specific performance.
Пример 1. 100 г редкоземельного концентрата, содержащего, мас.%: 3,94 ΣLn2O3, 3,41 СаО, 14,82 Na2O, 13,62 SiO2, 25,9 F, 8,3 P2O5, 7,86 SO4 2-, остальное - вода, смешивают с 50,25 г 93% технической серной кислоты H2SO4, что составляет 1,8 кг 100% H2SO4 на 1 кг фтора в концентрате, и 9 г гидратированного кремнезема SiO2·nH2O (n=0,525, величина потерь при прокаливании 13,6 мас.%), что соответствует 0,30 кг SiO2 на 1 кг фтора. Кислотную обработку ведут при температуре 105°С в течение 4 ч с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой при Т:Ж=1:5 с получением очищенного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Очищенный концентрат в количестве 27,95 г содержит, мас.%: 13,6 ΣLn2O3 и 0,56 P2O5. Фтор в очищенном концентрате не обнаружен, что соответствует степени очистки 100%. Степень очистки от фосфора составила 98,12%. Дальнейшую переработку полученного редкоземельного концентрата осуществляют известными методами, при этом гидратированный кремнезем будет оставаться в виде нерастворимого остатка.Example 1. 100 g of rare-earth concentrate containing, wt.%: 3.94 ΣLn 2 O 3 , 3.41 CaO, 14.82 Na 2 O, 13.62 SiO 2 , 25.9 F, 8.3 P 2 O 5 , 7.86 SO 4 2- , the rest is water, mixed with 50.25 g of 93% technical sulfuric acid H 2 SO 4 , which is 1.8 kg of 100% H 2 SO 4 per 1 kg of fluorine in concentrate, and 9 g of hydrated silica SiO 2 · nH 2 O (n = 0.525, loss on ignition 13.6 wt.%), which corresponds to 0.30 kg of SiO 2 per 1 kg of fluorine. The acid treatment is carried out at a temperature of 105 ° C for 4 hours with the transfer of fluorine to the gas phase and obtaining a sulfate-phosphate rare-earth concentrate, which is leached with water at T: W = 1: 5 to obtain a purified concentrate and sulfate-phosphate solution. The purified concentrate in an amount of 27.95 g contains, wt.%: 13.6 ΣLn 2 O 3 and 0.56 P 2 O 5 . No fluorine was found in the purified concentrate, which corresponds to a degree of purification of 100%. The degree of purification from phosphorus was 98.12%. Further processing of the resulting rare earth concentrate is carried out by known methods, while hydrated silica will remain in the form of an insoluble residue.
Пример 2. 100 г редкоземельного концентрата, содержащего, мас.%: 3,94 ΣLn2O3, 3,41 СаО, 14,82 Na2O, 13,62 SiO2, 25,9 F, 8,3 P2O5, 7,86 SO4 2-, остальное - вода, смешивают с 47,46 г 93% технической серной кислоты H2SO4, что составляет 1,7 кг 100% H2SO4 на 1 кг фтора в концентрате, и 9,99 г гидратированного кремнезема SiO2·nH2O (n=1,1, величина потерь при прокаливании 24,8 мас.%), что соответствует 0,29 кг SiO2 на 1 кг фтора. Кислотную обработку ведут при температуре 95°С в течение 5 ч с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой при Т:Ж=1:4 с получением очищенного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Очищенный концентрат в количестве 28,44 г содержит, мас.%; 13,3 ΣLn2O3, 1,2 F и 0,62 P2O5. Степень очистки от фтора составила 98,7%, а степень очистки от фосфора составила 97,9%. Дальнейшую переработку полученного редкоземельного концентрата осуществляют известными методами, при этом гидратированный кремнезем будет оставаться в виде нерастворимого остатка.Example 2. 100 g of rare-earth concentrate containing, wt.%: 3.94 ΣLn 2 O 3 , 3.41 CaO, 14.82 Na 2 O, 13.62 SiO 2 , 25.9 F, 8.3 P 2 O 5 , 7.86 SO 4 2- , the rest is water, mixed with 47.46 g of 93% technical sulfuric acid H 2 SO 4 , which is 1.7 kg of 100% H 2 SO 4 per 1 kg of fluorine in concentrate, and 9.99 g of hydrated silica SiO 2 · nH 2 O (n = 1.1, loss on ignition 24.8 wt.%), which corresponds to 0.29 kg of SiO 2 per 1 kg of fluorine. The acid treatment is carried out at a temperature of 95 ° C for 5 h with the transfer of fluorine to the gas phase and obtaining a sulfate-phosphate rare-earth concentrate, which is leached with water at T: W = 1: 4 to obtain a purified concentrate and sulfate-phosphate solution. The purified concentrate in an amount of 28.44 g contains, wt.%; 13.3 ΣLn 2 O 3 , 1.2 F and 0.62 P 2 O 5 . The degree of purification from fluorine was 98.7%, and the degree of purification from phosphorus was 97.9%. Further processing of the obtained rare-earth concentrate is carried out by known methods, while hydrated silica will remain in the form of an insoluble residue.
Пример 3. 100 г редкоземельного концентрата, содержащего, мас.%: 3,94 ΣLn2O3, 3,41 СаО, 14,82 Na2O, 13,62 SiO2, 25,9 F, 8,3 P2O5, 7,86 SO4 2-, остальное - вода, смешивают с 53,04 г 93% технической серной кислоты H2SO4, что составляет 1,9 кг 100% H2SO4 на 1 кг фтора в концентрате, и 10,07 г гидратированного кремнезема SiO2·nH2O (n=1,3, величина потерь при прокаливании 28,0 мас.%), что соответствует 0,28 кг SiO2 на 1 кг фтора. Кислотную обработку ведут при температуре 115°С в течение 3 ч с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой при Т:Ж=1:3 с получением очищенного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Очищенный концентрат в количестве 28,46 г содержит, мас.%: 13,5 ΣLn2O3 и 0,75 P2O5. Фтор в очищенном концентрате не обнаружен, что соответствует степени очистки 100%. Степень очистки от фосфора составила 97,43%. Дальнейшую переработку полученного редкоземельного концентрата осуществляют известными методами, при этом гидратированный кремнезем будет оставаться в виде нерастворимого остатка.Example 3. 100 g of rare-earth concentrate containing, wt.%: 3.94 ΣLn 2 O 3 , 3.41 CaO, 14.82 Na 2 O, 13.62 SiO 2 , 25.9 F, 8.3 P 2 O 5 , 7.86 SO 4 2- , the rest is water, mixed with 53.04 g of 93% technical sulfuric acid H 2 SO 4 , which is 1.9 kg of 100% H 2 SO 4 per 1 kg of fluorine in concentrate, and 10.07 g of hydrated silica SiO 2 · nH 2 O (n = 1.3, annealing loss of 28.0 wt.%), which corresponds to 0.28 kg of SiO 2 per 1 kg of fluorine. The acid treatment is carried out at a temperature of 115 ° C for 3 h with the transfer of fluorine to the gas phase and obtaining a sulfate-phosphate rare-earth concentrate, which is leached with water at T: W = 1: 3 to obtain a purified concentrate and sulfate-phosphate solution. The purified concentrate in an amount of 28.46 g contains, wt.%: 13.5 ΣLn 2 O 3 and 0.75 P 2 O 5 . No fluorine was found in the purified concentrate, which corresponds to a degree of purification of 100%. The degree of purification from phosphorus was 97.43%. Further processing of the resulting rare earth concentrate is carried out by known methods, while hydrated silica will remain in the form of an insoluble residue.
Пример 4. 100 г редкоземельного концентрата, содержащего, мас.%: 3,94 ΣLn2O3, 3,41 СаО, 14,82 Na2O, 13,62 SiO2, 25,9 F, 8,3 P2O5, 7,86 SO4 2-, остальное - вода, смешивают с 58,63 г 93% технической серной кислоты H2SO4, что составляет 2,1 кг 100% H2SO4 на 1 кг фтора в концентрате, и 7,15 г гидратированного кремнезема SiO2·nH2O (n=0,11, величина потерь при прокаливании 2,2 мас.%), что соответствует 0,27 кг SiO2 на 1 кг фтора. Кислотную обработку ведут при температуре 130°С в течение 1 ч с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой при Т:Ж=1:4,5 с получением очищенного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Очищенный концентрат в количестве 26,08 г содержит, мас.%: 14,5 ΣLn2O3 и 0,59 P2O5. Фтор в очищенном концентрате не обнаружен, что соответствует степени очистки 100%. Степень очистки от фосфора составила 98,15%. Дальнейшую переработку полученного редкоземельного концентрата осуществляют известными методами, при этом гидратированный кремнезем будет оставаться в виде нерастворимого остатка.Example 4. 100 g of rare-earth concentrate containing, wt.%: 3.94 ΣLn 2 O 3 , 3.41 CaO, 14.82 Na 2 O, 13.62 SiO 2 , 25.9 F, 8.3 P 2 O 5 , 7.86 SO 4 2- , the rest is water, mixed with 58.63 g of 93% technical sulfuric acid H 2 SO 4 , which is 2.1 kg of 100% H 2 SO 4 per 1 kg of fluorine in concentrate, and 7.15 g of hydrated silica SiO 2 · nH 2 O (n = 0.11, the loss on ignition is 2.2 wt.%), which corresponds to 0.27 kg of SiO 2 per 1 kg of fluorine. Acid treatment is carried out at a temperature of 130 ° C for 1 h with the transfer of fluorine to the gas phase and obtaining a sulfate-phosphate rare-earth concentrate, which is leached with water at T: W = 1: 4.5 to obtain a purified concentrate and sulfate-phosphate solution. The purified concentrate in an amount of 26.08 g contains, wt.%: 14.5 ΣLn 2 O 3 and 0.59 P 2 O 5 . No fluorine was found in the purified concentrate, which corresponds to a degree of purification of 100%. The degree of purification from phosphorus was 98.15%. Further processing of the resulting rare earth concentrate is carried out by known methods, while hydrated silica will remain in the form of an insoluble residue.
Из вышеприведенных примеров видно, что способ согласно изобретению обеспечивает очистку редкоземельного концентрата от фтора на 98,7-100% при одновременной очистке от фосфора как минимум на 97%. Содержание РЗЭ в очищенном концентрате повышается в 3,4-3,7 раза по отношению к их содержанию в исходном концентрате. Температура кислотной обработки, проводимой в одну стадию, снижается на 70-105°С. Способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.From the above examples it is seen that the method according to the invention provides for the purification of rare-earth concentrate from fluorine by 98.7-100% while cleaning phosphorus from at least 97%. The REE content in the purified concentrate increases 3.4-3.7 times in relation to their content in the initial concentrate. The temperature of the acid treatment carried out in one stage is reduced by 70-105 ° C. The method is relatively simple and can be implemented using standard equipment.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010109658/05A RU2429199C1 (en) | 2010-03-15 | 2010-03-15 | Method of cleaning fluorine-containing rare-earth concentrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010109658/05A RU2429199C1 (en) | 2010-03-15 | 2010-03-15 | Method of cleaning fluorine-containing rare-earth concentrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2429199C1 true RU2429199C1 (en) | 2011-09-20 |
Family
ID=44758680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010109658/05A RU2429199C1 (en) | 2010-03-15 | 2010-03-15 | Method of cleaning fluorine-containing rare-earth concentrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2429199C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2523319C1 (en) * | 2013-03-01 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of purifying phosphate-fluoride concentrate of ree |
| RU2630989C1 (en) * | 2016-12-08 | 2017-09-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for processing fluoride rare-earth concentrate |
| RU2701577C1 (en) * | 2019-03-29 | 2019-09-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Method for processing fluoride rare-earth concentrate |
-
2010
- 2010-03-15 RU RU2010109658/05A patent/RU2429199C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2523319C1 (en) * | 2013-03-01 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of purifying phosphate-fluoride concentrate of ree |
| RU2630989C1 (en) * | 2016-12-08 | 2017-09-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for processing fluoride rare-earth concentrate |
| RU2701577C1 (en) * | 2019-03-29 | 2019-09-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Method for processing fluoride rare-earth concentrate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106830012B (en) | Method for producing high-quality sodium fluoride by using fluorine-containing wastewater as raw material | |
| CN109795995B (en) | Method for efficiently removing impurities from phosphoric acid by hydrochloric acid wet process | |
| WO2012163200A1 (en) | Method for separating rare earth from phosphorus ore | |
| CN104843712B (en) | A kind of method of the purification co-producing white carbon black of industrial fluosilicic acid | |
| US2816818A (en) | Process for the preparation of ammonium fluoride | |
| CN103523764A (en) | Method for reducing magnesium and aluminum impurities in wet-process phosphoric acid | |
| JPH0214808A (en) | Production of high purity silica and ammonium fluoride | |
| EP2984042B1 (en) | A method for purification of circulating leaching solutions from phosphates and fluorides | |
| RU2429199C1 (en) | Method of cleaning fluorine-containing rare-earth concentrate | |
| CN103991882A (en) | Method for preparing potassium fluoride by using fluoride in liquid phase of wet process phosphoric acid | |
| CN111777073B (en) | Fluosilicic acid for lead electrolysis and preparation method thereof | |
| CN105480959B (en) | The method that potassium dihydrogen phosphate is produced with the fluoride salt method of purification | |
| CN109809431A (en) | A kind of method of siliceous, fluorine and ammonium Sewage treatment ammonium acid fluoride, white carbon black co-product ice crystal | |
| RU2381178C1 (en) | Method for extraction of lanthanides from extractive phosphorous acid | |
| CN113772646A (en) | Wet-process phosphoric acid two-stage membrane deep purification process | |
| RU2443630C1 (en) | Method of extracting lanthanides from wet-process phosphoric acid | |
| CN1156394C (en) | Method for producing fluoride and silicon dioxide | |
| CN109809377B (en) | Method for efficiently removing impurities from wet-process phosphoric acid by sulfuric acid process | |
| US3625648A (en) | Recovery of fluorine and p2o5 from dilute aqueous acidic phosphatic solutions | |
| US3506394A (en) | Method for producing sodium silicofluoride from wet process phosphoric acid | |
| RU2523319C1 (en) | Method of purifying phosphate-fluoride concentrate of ree | |
| RU2337881C1 (en) | Method for extracting lanthanides from phosphoric acid | |
| JPH0380721B2 (en) | ||
| RU2492142C1 (en) | Method of producing sodium silicofluoride | |
| JP5779934B2 (en) | Calcium fluoride recovery method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210316 |