RU2552602C2 - Method of phosphite processing - Google Patents
Method of phosphite processing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2552602C2 RU2552602C2 RU2014121131/02A RU2014121131A RU2552602C2 RU 2552602 C2 RU2552602 C2 RU 2552602C2 RU 2014121131/02 A RU2014121131/02 A RU 2014121131/02A RU 2014121131 A RU2014121131 A RU 2014121131A RU 2552602 C2 RU2552602 C2 RU 2552602C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ree
- solution
- thorium
- calcium
- exchange resin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса - фосфополугидрата (ФПГ) и фосфодигидрата (ФДГ), образующегося при сернокислотном производстве минеральных удобрений из апатитового концентрата, и может быть использовано для получения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), а также гипсового продукта, пригодного для производства строительных материалов и цемента.The invention relates to a technology for the integrated processing of phosphogypsum - phospho-hemihydrate (PPH) and phosphodihydrate (FDG), formed during the sulfuric acid production of mineral fertilizers from apatite concentrate, and can be used to obtain a concentrate of rare-earth elements (REE), as well as a gypsum product suitable for the production of building materials materials and cement.
При сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата на минеральные удобрения образуется отвальный фосфогипс, в котором содержится, мас.%: 0,4-0,6 РЗЭ и (3-15)·10-4 тория. Относительно суммы РЗЭ содержание тория составляет 0,075-0,25 мас.%, то есть при получении концентрата РЗЭ он будет радиоактивным. Торий отделяют в виде радиоактивного осадка, в котором в пересчете на сухой продукт содержание тория может составлять ≥1 мас.%, что затрудняет промышленную переработку фосфогипса.During sulfuric acid processing of the Khibiny apatite concentrate into mineral fertilizers, dump phosphogypsum is formed, which contains, wt.%: 0.4-0.6 REE and (3-15) · 10 -4 thorium. Regarding the amount of REE, the thorium content is 0.075-0.25 wt.%, That is, upon receipt of the REE concentrate it will be radioactive. Thorium is separated in the form of a radioactive precipitate, in which, in terms of dry product, the thorium content can be ≥1 wt.%, Which complicates the industrial processing of phosphogypsum.
Известен способ переработки фосфогипса (см. Локшин Э.П., Калинников В.Т., Тареева О.А. Извлечение редкоземельных элементов из промпродуктов и техногенных отходов переработки хибинского апатитового концентрата // Цветные металлы. 2012. №3. С. 76-77), согласно которому фосфополугидрат или фосфодигидрат выщелачивают путем пропускания сернокислого раствора с концентрацией 1-5 мас.% через слой фосфогипса с переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе фосфора, кальция, фтора и тория, в раствор выщелачивания и получением насыщенного сернокислым раствором слоя очищенного фосфогипса с пониженным содержанием примесных компонентов. Очищенный фосфогипс нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом в виде карбоната кальция с получением гипсового продукта, а извлечение РЗЭ и примесных компонентов из раствора выщелачивания осуществляют сорбцией с использованием сульфоксидного катионита и образованием обедненного сернокислого раствора, который используют в обороте. После насыщения катионита осуществляют десорбцию из него РЗЭ и примесных компонентов путем обработки раствором соли аммония с получением десорбата. Осаждение РЗЭ и примесных компонентов из десорбата производят введением гидроксида или карбоната аммония с отделением гидроксидного или карбонатного осадка РЗЭ.A known method of processing phosphogypsum (see Lokshin E.P., Kalinnikov V.T., Tareeva O.A. Extraction of rare-earth elements from industrial products and industrial waste processing Khibiny apatite concentrate // Non-ferrous metals. 2012. No. 3. P. 76- 77), according to which phospho-hemihydrate or phosphodihydrate is leached by passing a sulfuric acid solution with a concentration of 1-5 wt.% Through a layer of phosphogypsum with the transfer of REE and impurity components, including phosphorus, calcium, fluorine and thorium, into a leach solution and obtaining saturated sulfuric acid the target layer of purified phosphogypsum with a low content of impurity components. The purified phosphogypsum is neutralized with a calcium-containing reagent in the form of calcium carbonate to obtain a gypsum product, and the REE and impurity components are extracted from the leach solution by sorption using sulfoxide cation exchanger and the formation of a depleted sulfate solution, which is used in circulation. After saturation of the cation exchange resin, REE and impurity components are desorbed from it by treatment with a solution of ammonium salt to obtain a desorbate. The precipitation of REE and impurity components from the desorbate is carried out by introducing ammonium hydroxide or carbonate with the separation of the hydroxide or carbonate precipitate of REE.
Данный способ является недостаточно эффективным, так как при его использовании получают редкоземельный концентрат с повышенной радиоактивностью. Кроме того, имеет место повышенный расход катионита для сорбции преимущественно РЗЭ и кальция.This method is not effective enough, since when it is used, a rare-earth concentrate with increased radioactivity is obtained. In addition, there is an increased consumption of cation exchanger for sorption of predominantly REE and calcium.
Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки фосфогипса (см. пат. 2507276 РФ, МПК C22B 3/08, 59/00 (2006.01), 2014), согласно которому осуществляют предварительную обработку свежеполученного фосфополугидрата водным раствором, содержащим не менее 4,9 г/л фтор-иона, в течение 6-8 часов при расходе раствора 0,37-0,41 л на 1 кг фосфополугидрата. В качестве источника фтор-иона используют фторид аммония или натрия, а также содержащиеся в фосфополугидрате кремнефториды, которые активизируют вводимым в водный раствор гидроксидом или карбонатом аммония в количестве 0,67 моль катиона аммония на 1 атом фтора. Затем ведут выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания раствора серной кислоты через его слой с переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе фосфора, кальция, фтора и тория в раствор выщелачивания и получением слоя фосфополугидрата с пониженным содержанием примесных компонентов, насыщенного сернокислым раствором. Выщелачивание ведут раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% при Ж:Т не менее 2,5:1 с вытеснением и отделением содержащего фтор-ион водного раствора. После выщелачивания фосфополугидрата производят вытеснение водой остаточного количества раствора выщелачивания при объемном расходе воды, равном объему остаточного количества раствора выщелачивания, с получением промытого фосфополугидрата. Затем ведут нейтрализацию фосфополугидрата кальцийсодержащим реагентом с получением гипсового продукта. Извлечение РЗЭ и примесных компонентов, включая кальций и торий, из раствора выщелачивания производят сорбцией с использованием сульфоксидного катионита и образованием обедненного сернокислого раствора, который используют в обороте. Десорбцию катионов из насыщенного катионита осуществляют путем его обработки раствором сульфата аммония с получением десорбата, содержащего РЗЭ и торий. Затем в десорбат вводят аммонийсодержащий осадитель в две стадии, при этом на первой стадии до обеспечения pH 4,5-5,0 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а на второй стадии - до обеспечения pH не менее 7 с осаждением и отделением концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в нерадиоактивный гидроксидный или карбонатный концентрат достигает 76,3%.A method of processing phosphogypsum adopted as a prototype is also known (see Pat. 2507276 of the Russian Federation, IPC C22B 3/08, 59/00 (2006.01), 2014), according to which a freshly prepared phospho-hemihydrate is pretreated with an aqueous solution containing at least 4.9 g / l of fluorine ion, for 6-8 hours at a solution flow rate of 0.37-0.41 l per 1 kg of phospho-hemihydrate. Ammonium or sodium fluoride is used as a source of fluorine ion, as well as silicofluorides contained in phospho-hemihydrate, which activate 0.67 mol of ammonium cation per 1 fluorine atom introduced into an aqueous solution of ammonium hydroxide or carbonate. Then, the phospho-hemihydrate is leached by passing a solution of sulfuric acid through its layer with the transfer of REE and impurity components, including phosphorus, calcium, fluorine, and thorium into the leach solution and obtaining a layer of phospho-hemihydrate with a reduced content of impurity components saturated with sulfuric acid solution. Leaching is carried out with a solution of sulfuric acid with a concentration of 3-6 wt.% At W: T not less than 2.5: 1 with the displacement and separation of an aqueous solution containing fluorine ion. After leaching of the phospho-hemihydrate, the residual amount of the leaching solution is displaced by water at a volumetric flow rate of water equal to the volume of the residual amount of the leaching solution to obtain washed phospho-hemihydrate. Then, the phospho-hemihydrate is neutralized with a calcium-containing reagent to obtain a gypsum product. The extraction of REE and impurity components, including calcium and thorium, from the leach solution is carried out by sorption using sulfoxide cation exchange resin and the formation of a depleted sulfate solution, which is used in circulation. The desorption of cations from saturated cation exchange resin is carried out by treating it with a solution of ammonium sulfate to obtain a desorbate containing REE and thorium. Then, the ammonium-containing precipitant is introduced into the desorbate in two stages, with the first stage until the pH being 4.5-5.0 with precipitation and separation of the thorium-containing precipitate, and in the second stage, until the pH is at least 7 with the precipitation and separation of REE concentrate. Extraction of REE from phospho-hemihydrate to non-radioactive hydroxide or carbonate concentrate reaches 76.3%.
Известный способ обеспечивает получение нерадиоактивного редкоземельного концентрата, однако при этом образуется радиоактивный ториевый осадок, требующий специальных условий работы и захоронения, что снижает эффективность способа и затрудняет его практическую реализацию. Несмотря на то, что в фосфодигидрате содержание тория меньше, чем в фосфополугидрате, при его переработке указанный недостаток сохраняется. Кроме того, в известном способе насыщенный катионит содержит не более 25 г оксидов РЗЭ на 1 л катионита, поскольку его значительная часть (не менее 50%) заполнена катионами кальция, что обусловливает необходимость повышенного расхода катионита и, как следствие, увеличение объема сорбционной аппаратуры.The known method provides for the production of a non-radioactive rare-earth concentrate, however, a radioactive thorium precipitate is formed, which requires special working and disposal conditions, which reduces the efficiency of the method and complicates its practical implementation. Despite the fact that the content of thorium in phosphodihydrate is lower than in phosphohydrohydrate, during its processing this drawback remains. In addition, in the known method, saturated cation exchange resin contains not more than 25 g of REE oxides per 1 liter of cation exchange resin, since its significant part (at least 50%) is filled with calcium cations, which necessitates an increased consumption of cation exchange resin and, as a consequence, an increase in the volume of sorption apparatus.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет исключения образования радиоактивного ториевого осадка и снижения расхода сорбента при обеспечении высокого качества получаемого гипсового продукта и высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивный редкоземельный концентрат.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in increasing the efficiency of the method by eliminating the formation of a radioactive thorium precipitate and reducing the consumption of sorbent while ensuring high quality of the obtained gypsum product and a high degree of REE extraction into a non-radioactive rare-earth concentrate.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки фосфогипса, включающем его предварительную водную обработку, выщелачивание фосфогипса путем пропускания раствора серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% через его слой с вытеснением и отделением водного раствора и переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе кальция и тория, в раствор выщелачивания, остаточное количество которого вытесняют из фосфогипса водой, нейтрализацию промытого фосфогипса с получением гипсового продукта, извлечение РЗЭ, кальция и тория из раствора выщелачивания сорбцией путем пропускания раствора через сульфоксидный катионит с образованием обедненного по РЗЭ, кальцию и торию сернокислого раствора, десорбцию РЗЭ, кальция и тория из катионита, при этом десорбцию РЗЭ ведут путем обработки катионита раствором соли аммония с последующим осаждением РЗЭ из полученного десорбата аммонийсодержащим осадителем и отделением осадка РЗЭ, согласно изобретению выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты ведут при Ж:Т не менее 1,4:1, сорбцию РЗЭ, кальция и тория осуществляют стадиально, при этом на первой стадии сорбции раствор выщелачивания пропускают до начала проскока РЗЭ в образующийся первичный обедненный сернокислый раствор, после чего проводят десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита первичным обедненным сернокислым раствором с получением первичного кальций- торийсодержащего десорбата, а на второй стадии сорбции через катионит пропускают оставшийся раствор выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный сернокислый раствор, который используют для десорбции кальция и тория с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата, после этого осуществляют десорбцию РЗЭ раствором нитрата аммония и их осаждение при pH десорбата 7,35-7,5.The technical result is achieved by the fact that in the method of processing phosphogypsum, including its preliminary water treatment, leaching of phosphogypsum by passing a solution of sulfuric acid with a concentration of 3-6 wt.% Through its layer with the crowding out and separation of the aqueous solution and the transfer of REE and impurity components, including the amount of calcium and thorium into the leach solution, the residual amount of which is displaced from phosphogypsum with water, neutralization of the washed phosphogypsum to obtain a gypsum product, extraction of REE, calcium and thorium from races thief leaching by sorption by passing the solution through sulfoxide cation exchange resin with the formation of REE, calcium and thorium sulfate solution depleted, REE, calcium and thorium desorption from cation exchange resin, the REE desorption is carried out by treating the cation exchange resin with an ammonium salt solution followed by precipitation of the REE from the resulting ammonium desorbate precipitate and separation of the REE precipitate, according to the invention, leaching of phosphogypsum with a solution of sulfuric acid is carried out at W: T of not less than 1.4: 1, sorption of REE, calcium and thorium is carried out stadial oh, at the first stage of sorption, the leach solution is passed before the REE slip into the resulting primary depleted sulfate solution, after which calcium and thorium are desorbed from saturated cation exchange resin with the primary depleted sulfate solution to obtain the primary calcium-thorium desorbate, and at the second stage of sorption, cation exchanger passes the remaining leach solution before the REE breakthrough begins in the secondary depleted sulfate solution, which is used to desorb calcium and thorium from using a secondary calcium-thorium-containing desorbate, then REE is desorbed with a solution of ammonium nitrate and precipitated at a pH of 7.35–7.5 of the desorbate.
Достижению технического результата способствует то, что в качестве фосфогипса используют фосфодигидрат или лежалый фосфополугидрат, при этом их предварительную обработку ведут водой.The achievement of the technical result contributes to the fact that as phosphogypsum use phosphodihydrate or stagnant phospho-hemihydrate, while their pre-treatment is carried out with water.
Достижению технического результата способствует также то, что в качестве фосфогипса используют свежеполученный фосфополугидрат, при этом его предварительную обработку ведут водным фторсодержащим раствором.The achievement of the technical result also contributes to the fact that as a phosphogypsum use freshly prepared phosphohydroxyhydrate, while its preliminary treatment is carried out with an aqueous fluorine-containing solution.
Достижению технического результата способствует и то, что раствор выщелачивания содержит 1,34-1,76 г/л оксидов РЗЭ и 0,86-0,93 г/л CaO.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that the leach solution contains 1.34-1.76 g / l of REE oxides and 0.86-0.93 g / l of CaO.
Достижению технического результата способствует также и то, что на первой стадии сорбции обеспечивается содержание в катионите оксидов РЗЭ 23-25 г на 1 л катионита, а на второй стадии - 39-42 г на 1 л катионита.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that in the first stage of sorption, the content of REE oxides in the cation exchanger is 23–25 g per 1 liter of cation exchanger, and in the second stage, 39–42 g per 1 liter of cation exchanger.
Достижению технического результата способствует также то, что объем используемого для десорбции кальция и тория обедненного сернокислого раствора в общем и целом равен объему поступающего на сорбцию сернокислого раствора выщелачивания.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that the volume of the depleted sulfate solution used for desorption of calcium and thorium is in general equal to the volume of the leaching solution supplied to the sorption.
Сущность заявленного способа заключается в следующем. При выщелачивании фосфогипса 3-6 мас.% серной кислотой раствор кроме РЗЭ содержит значительные концентрации кальция, тория и ряда других примесей, которые сорбируются сульфоксидным катионитом. Проведенные нами эксперименты показали, что эффективность сорбции из сульфатных растворов с указанной выше концентрацией кислоты снижается следующим образом: РЗЭ цериевой группы > РЗЭ иттриевой группы > Na > Ca > Al > Th > Mg > Ti > U > Fe. Это открывает возможность избирательной десорбции сернокислым раствором значительной части радионуклидов тория, а также других примесей, в частности кальция, алюминия, железа и титана.The essence of the claimed method is as follows. When leaching phosphogypsum with 3-6 wt.% Sulfuric acid, the solution, in addition to REE, contains significant concentrations of calcium, thorium and a number of other impurities that are sorbed by sulfoxide cation exchange resin. Our experiments showed that the efficiency of sorption from sulfate solutions with the above acid concentration decreases as follows: REE of the cerium group> REE of the yttrium group> Na> Ca> Al> Th> Mg> Ti> U> Fe. This opens up the possibility of selective desorption by a sulfuric solution of a significant part of thorium radionuclides, as well as other impurities, in particular calcium, aluminum, iron and titanium.
Поскольку полученный в оптимальных условиях раствор выщелачивания содержит до 1,76 г/л оксидов РЗЭ и до 0,93 г/л CaO, при сорбции кроме РЗЭ интенсивно сорбируется и кальций. Поэтому насыщение сорбента РЗЭ достигается при их содержании в 1 л катионита 23-25 г в пересчете на оксиды. Получающийся при этом обедненный сернокислый раствор фактически не содержит РЗЭ, кальция и тория. Количество занятых кальцием и РЗЭ катионообменных центров практически равны. При попытке дальнейшего насыщения катионита РЗЭ начинается их заметный «проскок» и в обедненном сернокислом растворе резко возрастает концентрация РЗЭ.Since the leach solution obtained under optimal conditions contains up to 1.76 g / l of REE oxides and up to 0.93 g / l of CaO, during sorption, in addition to REE, calcium is also sorbed intensively. Therefore, the saturation of the REE sorbent is achieved when their content in 1 liter of cation exchanger is 23-25 g in terms of oxides. The resulting depleted sulfate solution actually does not contain REE, calcium and thorium. The number of cation exchange centers occupied by calcium and REE is almost equal. In an attempt to further saturate REE cation exchanger, their noticeable “breakthrough” begins and in the depleted sulfuric acid solution the REE concentration sharply increases.
Экспериментами установлено, что при пропускании через катионит полученного в процессе сорбции обедненного сернокислого раствора из катионита десорбируется значительная часть кальция и тория, при этом в сорбенте группы -SO3-Me (где Me - Ca, Th и другие примеси) регенерируются в группы -SO3-H, способные дополнительно сорбировать катионы из раствора выщелачивания. Это позволяет продолжить насыщение катионита оксидами РЗЭ до содержания 39-42 г на 1 л катионита, после чего снова избирательно десорбировать кальций и торий. При этом достигается пониженное относительно РЗЭ содержание тория, кальция и других примесей в катионите. Это исключает необходимость отделения тория от РЗЭ после десорбции.It was established by experiments that when a depleted sulfate solution obtained during sorption is passed through a cation exchanger, a significant portion of calcium and thorium are desorbed from the cation exchanger, while in the sorbent of the -SO 3 -Me group (where Me is Ca, Th and other impurities) are regenerated into -SO groups 3 -H, capable of further sorbing cations from the leach solution. This allows you to continue the saturation of cation exchange resin with REE oxides to a content of 39-42 g per 1 l of cation exchange resin, and then again selectively desorb calcium and thorium. This achieves a low relative to REE content of thorium, calcium and other impurities in the cation exchange resin. This eliminates the need for separation of thorium from REE after desorption.
Было также установлено, что можно достичь и более высокой концентрации РЗЭ в катионите (более 42 г оксидов РЗЭ на 1 л катионита). Однако в этом случае при десорбции тория и кальция наблюдается заметная десорбция РЗЭ.It was also found that a higher REE concentration in cation exchanger can be achieved (more than 42 g of REE oxides per 1 liter of cation exchanger). However, in this case, during desorption of thorium and calcium, a noticeable REE desorption is observed.
Получающийся сернокислый кальций- торийсодержащий десорбат содержит радионуклиды тория в настолько низких концентрациях (в 10 и более раз меньше регламентируемых нормами радиационной безопасности), что работа с ним в производственных условиях может проводиться без каких-либо ограничений (см. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009): СанПиН 2.6.1.2523-09: утв. Пост. Гл. гос. санитарного врача РФ 07.07.09: введ. в действие 01.09.09). Остаточное содержание радионуклидов в сульфоксидном катионите мало, что позволяет получать нерадиоактивный редкоземельный концентрат после обработки катионита раствором нитрата аммония и осаждения РЗЭ аммонийсодержащим осадителем.The resulting calcium sulfate-thorium desorbate contains thorium radionuclides in such low concentrations (10 or more times less than those regulated by radiation safety standards) that work with it in production conditions can be carried out without any restrictions (see Radiation Safety Standards (NRB-99 (2009): SanPiN 2.6.1.2523-09: approved by the Chief of the State Sanitary Doctor of the Russian Federation 07.07.09: entered into force on 01.09.09). The residual content of radionuclides in the sulfoxide cation exchanger is small, which makes it possible to obtain a non-radioactive rare-earth concentrate after the cation exchanger is treated with a solution of ammonium nitrate and precipitation of REE with an ammonium-containing precipitant.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform functions and relate to the result as follows.
Проведение выщелачивания фосфогипса раствором серной кислоты при Ж:Т не менее 1,4:1 обеспечивает достижение экономически целесообразного извлечения РЗЭ в раствор выщелачивания при обеспечении содержания в нем не менее 1 г/л оксидов РЗЭ. Выщелачивание фосфогипса при Ж:Т менее 1,4:1 снижает извлечение РЗЭ в раствор.Conducting leaching of phosphogypsum with a solution of sulfuric acid at W: T of not less than 1.4: 1 ensures the achievement of economically feasible extraction of REE in the leach solution while ensuring a content of at least 1 g / l of REE oxides in it. Leaching of phosphogypsum at W: T less than 1.4: 1 reduces the extraction of REE in solution.
Стадиальное осуществление сорбции обеспечивает снижение расхода используемого сорбента и достижение минимального отношения концентраций тория и кальция к РЗЭ в сорбенте.The staged implementation of sorption provides a reduction in the consumption of the used sorbent and the achievement of a minimum ratio of the concentrations of thorium and calcium to REE in the sorbent.
Пропускание раствора выщелачивания на первой стадии сорбции до начала проскока РЗЭ в образующийся первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор обеспечивает максимально полное заполнение сорбента катионами РЗЭ.Passing the leach solution at the first stage of sorption to the beginning of the REE slip into the resulting primary REE depleted in calcium and thorium sulfate solution ensures the most complete filling of the sorbent with REE cations.
Проведение десорбции кальция и тория из насыщенного катионита первичным обедненным сернокислым раствором способствует переводу значительной части кальция, тория и ряда других примесей в первичный кальций- торийсодержащий десорбат. При этом в случае попадания в обедненный сернокислый раствор РЗЭ они при десорбции кальция и тория сорбируются катионитом.The desorption of calcium and thorium from saturated cation exchange resin with a primary depleted sulfuric acid solution promotes the conversion of a significant part of calcium, thorium, and a number of other impurities into primary calcium-containing desorbate. Moreover, if REE enters the depleted sulfate solution, they are sorbed by cation exchange resin during the desorption of calcium and thorium.
Пропускание через катионит на второй стадии сорбции оставшегося раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор повышает насыщение сорбента катионами РЗЭ, что делает более эффективной последующую десорбцию РЗЭ раствором нитрата аммония.Passing through the cation exchanger at the second stage of sorption of the remaining leach solution before the start of REE penetration into the secondary REE, calcium and thorium depleted sulfate solution increases the saturation of the sorbent with REE cations, which makes subsequent desorption of REE with an ammonium nitrate solution more efficient.
Использование вторичного обедненного сернокислого раствора для проведения десорбции кальция и тория с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата позволяет обеспечить низкую концентрацию тория относительно РЗЭ в катионите, а также уменьшить в катионите количество кальция и ряда других примесей.The use of a secondary depleted sulfate solution for desorption of calcium and thorium with the production of a secondary calcium-containing desorbate makes it possible to provide a low concentration of thorium relative to REE in cation exchange resin, as well as to reduce the amount of calcium and a number of other impurities in the cation exchange resin.
Образующиеся первичный и вторичный кальций- торийсодержащие десорбаты могут быть объединены, доукреплены серной кислотой до концентрации 3-6 мас.% и направлены на выщелачивание фосфогипса.The resulting primary and secondary calcium-thorium-containing desorbates can be combined, enhanced with sulfuric acid to a concentration of 3-6 wt.% And directed to leaching of phosphogypsum.
Проведение десорбции РЗЭ раствором нитрата аммония позволяет получать повышенную концентрацию РЗЭ в десорбате и, как следствие, сократить объем десорбата.The desorption of REE with a solution of ammonium nitrate allows you to get an increased concentration of REE in the desorbate and, as a result, reduce the volume of the desorbate.
Осаждение РЗЭ при pH десорбата 7,35-7,5 обеспечивает количественное осаждение РЗЭ, в то время как основная примесь - кальций - практически полностью остается в десорбате. Осаждение РЗЭ при pH десорбата менее 7,35 не позволяет полностью осадить РЗЭ, а при pH более 7,5 повышается соосаждение кальция.The precipitation of REE at a pH of 7.35–7.5 of the desorbate provides a quantitative precipitation of REE, while the main impurity — calcium — remains almost completely in the desorbate. The precipitation of REE at a desorbate pH of less than 7.35 does not completely precipitate REE, and at a pH of more than 7.5, calcium co-precipitation increases.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в исключении образования радиоактивного ториевого осадка и снижении расхода используемого сорбента при обеспечении высокого качества получаемого гипсового продукта и высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивный редкоземельный концентрат. Все это повышает эффективность способа.The combination of the above characteristics is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in eliminating the formation of a radioactive thorium precipitate and reducing the consumption of the used sorbent while ensuring high quality of the obtained gypsum product and a high degree of REE extraction into a non-radioactive rare-earth concentrate. All this increases the efficiency of the method.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.In particular cases of carrying out the invention, the following specific operations and operating parameters are preferred.
Использование в качестве фосфогипса фосфодигидрата или фосфополугидрата позволяет расширить сырьевую базу способа. Фосфополугидрат или фосфодигидрат могут использоваться как свежеполученные, так и лежалые.Use as phosphogypsum phosphodihydrate or phospho-hemihydrate allows you to expand the raw material base of the method. Phosphosemihydrate or phosphodihydrate can be used both freshly prepared and stale.
Предварительная обработка фосфодигидрата или лежалого фосфополугидрата водой, а свежеполученного фосфополугидрата водным фторсодержащим раствором обеспечивает высокое извлечение РЗЭ при одновременном получении качественного гипсового продукта.Pretreatment of phosphodihydrate or stagnant phospho-hemihydrate with water, and freshly prepared phospho-hemihydrate with an aqueous fluorine-containing solution provides high REE recovery while obtaining a high-quality gypsum product.
При концентрации в растворе выщелачивания оксидов РЗЭ 1,34-1,76 г/л и CaO 0,86-0,93 г/л повышается насыщение сорбента катионами РЗЭ на первой стадии сорбции до 23-25 г на 1 л катионита, а на второй стадии - до 39-42 г на 1 л катионита. Это позволяет снизить расход используемого сорбента при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивный редкоземельный концентрат.When the concentration in the leach solution of REE oxides 1.34-1.76 g / L and CaO 0.86-0.93 g / L, the sorbent saturation with REE cations in the first stage of sorption increases to 23-25 g per 1 liter of cation exchanger, and the second stage - up to 39-42 g per 1 liter of cation exchanger. This allows to reduce the consumption of the used sorbent while ensuring a high degree of REE extraction into a non-radioactive rare-earth concentrate.
Равенство объема используемого для десорбции кальция и тория обедненного сернокислого раствора объему поступающего на сорбцию сернокислого раствора выщелачивания обеспечивает наиболее рациональное с технологической точки зрения использование сернокислого раствора выщелачивания.The equality of the volume of the depleted sulfate solution used for desorption of calcium and thorium to the volume of the leachate supplied to the sorption of the sulfate solution provides the most technologically rational use of the sulfate leach solution.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения исключения образования радиоактивного ториевого осадка и снижения расхода используемого сорбента при обеспечении высокого качества получаемого гипсового продукта и высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивный редкоземельный концентрат.The above particular features of the invention allow the method to be carried out in an optimal mode from the point of view of eliminating the formation of a radioactive thorium precipitate and reducing the consumption of the used sorbent while ensuring high quality of the obtained gypsum product and a high degree of REE extraction into a non-radioactive rare-earth concentrate.
Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.The essence of the proposed method can be illustrated by the following examples.
Пример 1. 3,55 кг лежалого фосфодигидрата, содержащего, мас.%: ΣTr2O3 - 0,464, P2O5 - 0,80, F - 0,26, ThO2 - 3·10-4, Na2O - 0,22, CaSO4·2H2O - основа, сформированного в виде слоя, пропитывают водой при Ж:Т=0,45:1. Затем проводят выщелачивание фосфодигидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты объемом 4,97 л с концентрацией 3 мас.% (Ж:Т=1,4:1) с вытеснением и отделением 1,6 л водного раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,95, ΣTr2O3 - 0,002, ThO2 - 4·10-6, H2SO4 - не обнаружено, и переводом в раствор выщелачивания РЗЭ и примесей, в том числе тория и кальция. После этого производят вытеснение из слоя водой остаточного количества раствора выщелачивания при объемном расходе воды 1,6 л с получением промытого фосфодигидрата. Получают раствор выщелачивания в количестве 4,97 л с концентрацией, г/л: H2SO4 - 28,6, CaO - 0,93, ΣTr2O3 - 1,76, ThO2 - 1,89·10°. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 53,2%, тория - 88%.Example 1. 3.55 kg of stagnant phosphodihydrate containing, wt.%: ΣTr 2 O 3 - 0.464, P 2 O 5 - 0.80, F - 0.26, ThO 2 - 3 · 10 -4 , Na 2 O - 0.22, CaSO 4 · 2H 2 O - the base, formed in the form of a layer, is impregnated with water at W: T = 0.45: 1. Then, phosphodihydrate is leached by passing 4.97 l of a sulfuric acid solution with a concentration of 3 wt.% (L: T = 1.4: 1) through its layer, displacing and separating 1.6 l of an aqueous solution containing, g / l : CaO - 0.95, ΣTr 2 O 3 - 0.002, ThO 2 - 4 · 10 -6 , H 2 SO 4 - not detected, and transfer to a solution of leaching of REE and impurities, including thorium and calcium. After that, the residual amount of the leach solution is displaced from the layer with water at a volumetric flow rate of 1.6 l to obtain a washed phosphodihydrate. Get the leach solution in an amount of 4.97 l with a concentration of, g / l: H 2 SO 4 - 28.6, CaO - 0.93, ΣTr 2 O 3 - 1.76, ThO 2 - 1.89 · 10 °. The extraction of REE in the leach solution amounted to 53.2%, thorium - 88%.
Промытый фосфодигидрат содержит в пересчете на CaSO4, мас.%: P2O5 - 0,34, в том числе водорастворимый - менее 0,01, F - не обнаружен, ThO2 - 3,6·10-5, водорастворимый Na2O - менее 0,001, свободную H2SO4 - не более 0,05. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в отмытом фосфодигидрате - ниже регламентируемых для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Промытый фосфодигидрат нейтрализуют до pH 7 кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Ca(OH)2 при ее расходе 2,17 г на 1 кг фосфогипса. После термоообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).The washed phosphodihydrate contains, in terms of CaSO 4 , wt.%: P 2 O 5 - 0.34, including water-soluble - less than 0.01, F - not detected, ThO 2 - 3.6 · 10 -5 , water-soluble Na 2 O - less than 0.001, free H 2 SO 4 - not more than 0.05. The content of impurities of phosphorus, fluorine, water-soluble sodium and radionuclides in the washed phosphodihydrate is lower than those regulated for the production of gypsum building materials and cement. The washed phosphodihydrate is neutralized to pH 7 with a calcium-containing reagent in the form of slaked lime Ca (OH) 2 at a flow rate of 2.17 g per 1 kg of phosphogypsum. After heat treatment at a temperature of 200 ° C get gypsum brand G5 (GOST 125-79).
Далее осуществляют сорбцию РЗЭ, кальция и тория, которую проводят стадиально. На первой стадии сорбции раствор выщелачивания в количестве 2,93 л пропускают через 0,225 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС до начала проскока РЗЭ в первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 23 г на 1 л катионита. Получают 2,93 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,14, ΣTr2O3 - 0,0013, ThO2 - 7,3·10-4. Степень сорбции составила: ΣTr2O3 - 99,93%, CaO - 85%, ThO2 - 87,9%. Содержание тория в сорбенте 3·10-3 мас.%, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита 2,93 л обедненного сернокислого раствора при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 13:1 с получением первичного кальций- торий-содержащего десорбата. Степень десорбции составила: CaO - 91,4%, ThO2 - 89%, потери РЗЭ - нет. Содержание тория в десорбате - 1,48·10-3 мас.%, то есть раствор не радиоактивен.Next, sorption of REE, calcium and thorium, which is carried out in stages. At the first stage of sorption, a 2.93 L leach solution is passed through 0.225 L of KU-2-8 hC sulfoxide cation exchanger until the REE breakthrough begins in the primary REE depleted in calcium and thorium sulfate solution. The content of REE oxides in cation exchange resin is 23 g per 1 liter of cation exchange resin. Get 2.93 l of a depleted sulfate solution containing, g / l: CaO - 0.14, ΣTr 2 O 3 - 0.0013, ThO 2 - 7.3 · 10 -4 . The degree of sorption was: ΣTr 2 O 3 - 99.93%, CaO - 85%, ThO 2 - 87.9%. The thorium content in the sorbent 3 · 10 -3 wt.%, That is, the sorbent is not radioactive. Then, calcium and thorium are desorbed from saturated cation exchanger with 2.93 L of depleted sulfate solution with a ratio of the volume of the sulfate solution to the volume of the sorbent 13: 1 to obtain the primary calcium-containing desorbate. The degree of desorption was: CaO - 91.4%, ThO 2 - 89%, loss of REE - no. The thorium content in the desorbate is 1.48 · 10 -3 wt.%, That is, the solution is not radioactive.
На второй стадии сорбции через катионит пропускают 2,04 л раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 39 г на 1 л катионита. Получают 2,04 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,22, ΣTr2O3 - 0,004, ThO2 - 2,5·10-4. Степень сорбции составила: ΣTr2O3 - 99,77%, CaO - 76,3%, ThO2 - 85,8%. Содержание тория в сорбенте 3·10-3 мас.%, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита вторичным обедненным сернокислым раствором при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 10,8:1 с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата. Степень десорбции при этом составила: CaO - 67,5%, ThO2 - 80%, а содержание РЗЭ в растворе уменьшилось с 0,004 до 0,0015 г/л. Содержание тория в десорбате - 1,45·10-3 мас.%, то есть раствор не радиоактивен.In the second stage of sorption, 2.04 L of the leach solution is passed through cation exchange resin before the REE breakthrough begins in the secondary REE depleted in calcium and thorium sulfate solution. The content of REE oxides in cation exchange resin is 39 g per 1 liter of cation exchange resin. Get 2.04 l of a depleted sulfate solution containing, g / l: CaO - 0.22, ΣTr 2 O 3 - 0.004, ThO 2 - 2.5 · 10 -4 . The degree of sorption was: ΣTr 2 O 3 - 99.77%, CaO - 76.3%, ThO 2 - 85.8%. The thorium content in the sorbent 3 · 10 -3 wt.%, That is, the sorbent is not radioactive. Then, calcium and thorium are desorbed from the saturated cation exchange resin with a secondary depleted sulfate solution with a ratio of the volume of the sulfate solution to the volume of the sorbent of 10.8: 1 to obtain a secondary calcium-containing desorbate. The degree of desorption in this case was: CaO - 67.5%, ThO 2 - 80%, and the REE content in the solution decreased from 0.004 to 0.0015 g / L. The thorium content in the desorbate is 1.45 · 10 -3 wt.%, That is, the solution is not radioactive.
После этого осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфоксидного катионита 1,04 л раствора нитрата аммония NH4NO3 с концентрацией 340 г/л. Степень десорбции составила: ΣTr2O3 - 99,5%, ThO2 - 64,1%. В полученный в количестве 1,04 л десорбат РЗЭ вводят аммонийсодержащий осадитель в виде смеси газообразного аммиака и диоксида углерода (объемное отношение 2:1) до обеспечения pH 7,5 с образованием и отделением осадка концентрата РЗЭ.After that, REE is desorbed by treating a saturated sulfoxide cation exchanger with a 1.04 L solution of ammonium nitrate NH 4 NO 3 with a concentration of 340 g / L. The degree of desorption was: ΣTr 2 O 3 - 99.5%, ThO 2 - 64.1%. An ammonium-containing precipitant in the form of a mixture of gaseous ammonia and carbon dioxide (volume ratio 2: 1) is introduced into the REE desorbate in an amount of 1.04 L to a pH of 7.5 to form and separate the precipitate of the REE concentrate.
Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий после термообработки в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,7%. Извлечение РЗЭ из фосфодигидрата в карбонатный концентрат равно 52,3%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 14·10-3 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности Аэфф - 440 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (Аэфф ≤ 740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.The extraction of REE from desorbate to a carbonate concentrate containing after heat treatment in terms of the amount of anhydrous oxides not less than 60 wt.% Of the sum of REE oxides amounted to 99.7%. The recovery of REE from phosphodihydrate to carbonate concentrate is 52.3%. Relative to the sum of REE oxides, the thorium content is 14 · 10 -3 wt.%, Which corresponds to the specific effective radioactivity A eff - 440 Bq / kg, that is, the REE carbonate concentrate belongs to class I materials (A eff ≤ 740 Bq / kg), circulation with which in the production environment is carried out without any restrictions.
Аналогичные результаты были получены при переработке такого же количества свежеполученного фосфодигидрата.Similar results were obtained by processing the same amount of freshly obtained phosphodihydrate.
Пример 2. 3,35 кг лежалого фосфополугидрата, содержащего, мас.%: ΣTr2O3 - 0,59, P2O5 - 1,20, F - 0,34, ThO2 - 0,0013 и Na2O - 0,295, CaSO4·0,5H2O - основа, сформированного в виде слоя, пропитывают водой при Ж:Т=0,45:1. Затем проводят выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты объемом 10,5 л с концентрацией 4 мас.% (Ж:Т=3,4:1) с вытеснением и отделением 1,5 л водного раствора, содержащего, г/л: ΣTr2O3 - 0,049, ThO2 - 4,5·10-5, H2SO4 - не обнаружено, и переводом в раствор выщелачивания РЗЭ и примесей, в том числе тория и кальция. После этого производят вытеснение из слоя водой остаточного количества раствора выщелачивания при объемном расходе воды 1,5 л с получением промытого фосфополугидрата. Получают раствор выщелачивания в количестве 10,5 л с концентрацией, г/л: H2SO4 - 36,6, CaO - 0,91, ΣTr2O3 - 1,479, ThO2 - 3,36·10-3. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 78,56%, тория - 81%.Example 2. 3.35 kg of stagnant phosphohydrate, containing, wt.%: ΣTr 2 O 3 - 0.59, P 2 O 5 - 1.20, F - 0.34, ThO 2 - 0.0013 and Na 2 O - 0.295, CaSO 4 · 0.5H 2 O - the base, formed in the form of a layer, is impregnated with water at W: T = 0.45: 1. Then the phospho-hemihydrate is leached by passing through its layer a solution of sulfuric acid with a volume of 10.5 L with a concentration of 4 wt.% (L: T = 3.4: 1) with the displacement and separation of 1.5 L of an aqueous solution containing, g / L : ΣTr 2 O 3 - 0.049, ThO 2 - 4.5 · 10 -5 , H 2 SO 4 - not detected, and transfer to a solution of leaching of REE and impurities, including thorium and calcium. After that, the residual amount of the leach solution is displaced from the layer with water at a volumetric flow rate of 1.5 L to obtain washed phospho-hemihydrate. Get a leach solution in an amount of 10.5 l with a concentration, g / l: H 2 SO 4 - 36,6, CaO - 0,91, ΣTr 2 O 3 - 1,479, ThO 2 - 3,36 · 10 -3 . The recovery of REE in the leach solution was 78.56%, thorium - 81%.
Промытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO4, мас.%: P2O5 - 0,49, в том числе водорастворимый - менее 0,01, F - не обнаружен, ThO2 - 2,5·10-4, водорастворимый Na2O - менее 0,001, свободную H2SO4 - не более 0,05. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в промытом фосфогипсе - ниже регламентируемых для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Промытый фосфогипс нейтрализуют до pH 6 кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Ca(OH)2 при ее расходе 2,1 г на 1 кг фосфогипса. После термоообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).Washed phosphogypsum contains in terms of CaSO 4 , wt.%: P 2 O 5 - 0.49, including water-soluble - less than 0.01, F - not detected, ThO 2 - 2.5 · 10 -4 , water-soluble Na 2 O - less than 0.001, free H 2 SO 4 - not more than 0.05. The content of impurities of phosphorus, fluorine, water-soluble sodium and radionuclides in washed phosphogypsum is lower than that regulated for the production of gypsum building materials and cement. The washed phosphogypsum is neutralized to pH 6 with a calcium-containing reagent in the form of slaked lime Ca (OH) 2 at a flow rate of 2.1 g per 1 kg of phosphogypsum. After heat treatment at a temperature of 200 ° C get gypsum brand G5 (GOST 125-79).
Далее осуществляют сорбцию РЗЭ, кальция и тория, которую проводят стадиально. На первой стадии сорбции раствор выщелачивания в количестве 6,25 л пропускают через 0,37 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС до начала проскока РЗЭ в первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 25 г на 1 л катионита. Получают 6,25 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,12, ΣTr2O3 - 0,001, ThO2 - 5·10-4. Степень сорбции составила: ΣTr2O3 - 99,93%, CaO - 86,8%, ThO2 - 85,6%. Содержание тория в сорбенте 6,1·10-3 мас.%, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита 6,25 л обедненного сернокислого раствора при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 16,9:1 с получением первичного кальций- торийсодержащего десорбата. Степень десорбции составила: CaO - 90,1%, ThO2 - 86%, потери РЗЭ - нет. Содержание тория в десорбате - 2,59·10-3 мас.%, то есть раствор не радиоактивен.Next, sorption of REE, calcium and thorium, which is carried out in stages. In the first stage of sorption, a 6.25 L leach solution is passed through 0.37 L of KU-2-8 hC sulfoxide cation exchanger until the REE breakthrough begins in the primary REE depleted in calcium and thorium sulfate solution. The content of REE oxides in cation exchange resin is 25 g per 1 liter of cation exchange resin. Get 6.25 l of a depleted sulfate solution containing, g / l: CaO - 0.12, ΣTr 2 O 3 - 0.001, ThO 2 - 5 · 10 -4 . The degree of sorption was: ΣTr 2 O 3 - 99.93%, CaO - 86.8%, ThO 2 - 85.6%. The thorium content in the sorbent is 6.1 · 10 -3 wt.%, That is, the sorbent is not radioactive. Then, calcium and thorium are desorbed from the saturated cation exchanger with 6.25 L of depleted sulfate solution at a ratio of the volume of the sulfate solution to the volume of the sorbent 16.9: 1 to obtain the primary calcium-containing desorbate. The degree of desorption was: CaO - 90.1%, ThO 2 - 86%, loss of REE - no. The thorium content in the desorbate is 2.59 · 10 -3 wt.%, That is, the solution is not radioactive.
На второй стадии сорбции через катионит пропускают 4,25 л раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 42 г на 1 л катионита. Получают 4,25 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,18, ΣTr2O3 - 0,0053, ThO2 - 8·10-4. Степень сорбции составила: ΣTr2O3 - 99,64%, CaO - 80,2%, ThO2 - 76,3%. Содержание тория в сорбенте 4,6·10-3 мас.%, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита вторичным обедненным сернокислым раствором при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 11,5:1 с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата. Степень десорбции при этом составила: CaO - 71,5%, ThO2 - 65%, а содержание РЗЭ в растворе уменьшилось с 0,0053 до 0,0016 г/л. Содержание тория в десорбате - 2,3·10-3 мас.%, то есть раствор не радиоактивен.In the second stage of sorption, 4.25 L of the leach solution is passed through cation exchange resin before the REE breakthrough begins in the secondary REE depleted in calcium and thorium sulfate solution. The content of REE oxides in cation exchange resin is 42 g per 1 liter of cation exchange resin. Get 4.25 l of a depleted sulfate solution containing, g / l: CaO - 0.18, ΣTr 2 O 3 - 0.0053, ThO 2 - 8 · 10 -4 . The degree of sorption was: ΣTr 2 O 3 - 99.64%, CaO - 80.2%, ThO 2 - 76.3%. The thorium content in the sorbent is 4.6 · 10 -3 wt.%, That is, the sorbent is not radioactive. Then, calcium and thorium are desorbed from the saturated cation exchange resin with a secondary depleted sulfate solution with a ratio of the volume of the sulfate solution to the volume of the sorbent 11.5: 1 to obtain a secondary calcium-containing desorbate. The degree of desorption in this case was: CaO - 71.5%, ThO 2 - 65%, and the REE content in the solution decreased from 0.0053 to 0.0016 g / l. The thorium content in the desorbate is 2.3 · 10 -3 wt.%, That is, the solution is not radioactive.
После этого осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфоксидного катионита 1,85 л раствора нитрата аммония NH4NO3 с концентрацией 350 г/л. Степень десорбции составила: ΣTr2O3 - 99,5%, ThO2 - 68,1%. В полученный в количестве 1,85 л десорбат РЗЭ вводят аммонийсодержащий осадитель в виде смеси газообразного аммиака и диоксида углерода (объемное отношение 2:1) до обеспечения pH 7,35 с образованием и отделением осадка концентрата РЗЭ.After that, REE is desorbed by treating a saturated sulfoxide cation exchanger with a 1.85 L solution of ammonium nitrate NH 4 NO 3 with a concentration of 350 g / L. The degree of desorption was: ΣTr 2 O 3 - 99.5%, ThO 2 - 68.1%. An ammonium-containing precipitant in the form of a mixture of gaseous ammonia and carbon dioxide (volume ratio 2: 1) is introduced into a 1.85 L REE desorbate in an amount of 2: 1 until a pH of 7.35 is formed to form and separate a precipitate of a REE concentrate.
Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий после термообработки в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,65%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в карбонатный концентрат равно 77,88%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 16·10-3 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности Аэфф - 515 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (Аэфф ≤ 740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.The extraction of REE from desorbate to a carbonate concentrate containing after heat treatment in terms of the amount of anhydrous oxides of at least 60 wt.% The sum of REE oxides amounted to 99.65%. The recovery of REE from the hemihydrate to the carbonate concentrate is 77.88%. Relative to the sum of REE oxides, the thorium content is 16 · 10 -3 wt.%, Which corresponds to the specific effective radioactivity A eff - 515 Bq / kg, that is, the REE carbonate concentrate belongs to class I materials (A eff ≤ 740 Bq / kg), circulation with which in the production environment is carried out without any restrictions.
Пример 3. 3,5 кг свежеполученного фосфополугидрата, содержащего, мас.%: ΣTr2O3 - 0,58, P2O5 - 1,17, F - 0,25, ThO2 - 0,0015 и Na2O - 0,23, CaSO4·0,5H2O - основа, сформированного в виде слоя, обрабатывают в течение 8 часов 1,47 л водного раствора (при Ж:Т=0,42:1), содержащего 10,3 г/л фторида аммония М-ЦР (5,3 г/л фтор-иона). Затем проводят выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты объемом 11,9 л с концентрацией 6 мас.% (Ж:Т=3,4:1) с вытеснением и отделением 1,47 л фторсодержащего водного раствора, содержащего, г/л: ΣTr2O3 - 0,009, ThO2 - 4·10-6, H2SO4 - не обнаружено, и переводом в раствор выщелачивания РЗЭ и примесей, в том числе тория и кальция. После этого производят вытеснение из слоя водой остаточного количества раствора выщелачивания, при объемном расходе воды 1,47 л с получением промытого фосфополугидрата. Получают раствор выщелачивания в количестве 11,9 л с концентрацией, г/л: H2SO4 - 53, CaO - 0,86, ΣTr2O3 - 1,337, ThO2 - 3,56·10-3. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 78,4%, тория - 80,6%.Example 3. 3.5 kg of freshly obtained phosphohydrohydrate containing, wt.%: ΣTr 2 O 3 - 0.58, P 2 O 5 - 1.17, F - 0.25, ThO 2 - 0.0015 and Na 2 O - 0.23, CaSO 4 · 0.5H 2 O - the base, formed in the form of a layer, treated for 8 hours 1.47 l of an aqueous solution (at W: T = 0.42: 1) containing 10.3 g / l of ammonium fluoride M-CR (5.3 g / l of fluorine ion). Then leaching of the hemihydrate by passing through its layer a solution of sulfuric acid with a volume of 11.9 l with a concentration of 6 wt.% (W: T = 3.4: 1) is carried out with the displacement and separation of 1.47 l of a fluorine-containing aqueous solution containing, g / l: ΣTr 2 O 3 - 0.009, ThO 2 - 4 · 10 -6 , H 2 SO 4 - not detected, and transfer to a solution of leaching of REE and impurities, including thorium and calcium. After that, the residual amount of the leach solution is displaced from the layer with water, at a water volumetric flow rate of 1.47 l to obtain washed phospho-hemihydrate. Get a leach solution in an amount of 11.9 l with a concentration, g / l: H 2 SO 4 - 53, CaO - 0,86, ΣTr 2 O 3 - 1,337, ThO 2 - 3,56 · 10 -3 . The extraction of REE in the leach solution was 78.4%, thorium - 80.6%.
Промытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO4, мас.%: P2O5 - 0,48, в том числе водорастворимый - менее 0,01, F - не обнаружен, ThO2 - 2,9·10-4, водорастворимый Na2O - менее 0,001, свободную H2SO4 - не более 0,05. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в промытом фосфогипсе - ниже регламентируемых для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Промытый фосфогипс нейтрализуют до pH 7,5 кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Ca(OH)2 при ее расходе 2,25 г на 1 кг фосфогипса. После термоообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).Washed phosphogypsum contains in terms of CaSO 4 , wt.%: P 2 O 5 - 0.48, including water-soluble - less than 0.01, F - not detected, ThO 2 - 2.9 · 10 -4 , water-soluble Na 2 O - less than 0.001, free H 2 SO 4 - not more than 0.05. The content of impurities of phosphorus, fluorine, water-soluble sodium and radionuclides in washed phosphogypsum is lower than that regulated for the production of gypsum building materials and cement. The washed phosphogypsum is neutralized to pH 7.5 with a calcium-containing reagent in the form of slaked lime Ca (OH) 2 at a flow rate of 2.25 g per 1 kg of phosphogypsum. After heat treatment at a temperature of 200 ° C get gypsum brand G5 (GOST 125-79).
Далее осуществляют сорбцию РЗЭ, кальция и тория, которую проводят стадиально. На первой стадии сорбции раствор выщелачивания в количестве 6,95 л пропускают через 0,39 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС до начала проскока РЗЭ в первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 23,8 г на 1 л катионита. Получают 6,95 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,07, ΣTr2O3 - 0,001, ThO2 - 0,59·10-4. Степень сорбции составила: ΣTr2O3 - 99,925%, CaO - 91,9%, ThO2 - 76,3%. Содержание тория в сорбенте 6,1·10-3 мас.%, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита 6,95 л обедненного сернокислого раствора при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 17,8:1 с получением первичного кальций- торийсодержащего десорбата. Степень десорбции составила: CaO - 92,2%, ThO2 - 68,5%, потери РЗЭ - нет. Содержание тория в десорбате -2,7·10-3 мас.%, то есть раствор не радиоактивен.Next, sorption of REE, calcium and thorium, which is carried out in stages. At the first stage of sorption, a 6.95 L leach solution is passed through 0.39 L of KU-2-8 hC sulfoxide cation exchanger until the REE breakthrough begins in the primary REE depleted in calcium and thorium sulfate solution. The content of REE oxides in cation exchange resin is 23.8 g per 1 liter of cation exchange resin. Get 6.95 l of a depleted sulfate solution containing, g / l: CaO - 0.07, ΣTr 2 O 3 - 0.001, ThO 2 - 0.59 · 10 -4 . The degree of sorption was: ΣTr 2 O 3 - 99.925%, CaO - 91.9%, ThO 2 - 76.3%. The thorium content in the sorbent is 6.1 · 10 -3 wt.%, That is, the sorbent is not radioactive. Then, calcium and thorium are desorbed from saturated cation exchanger with 6.95 L of depleted sulfate solution with a ratio of the volume of the sulfate solution to the volume of the sorbent of 17.8: 1 to obtain the primary calcium-containing desorbate. The degree of desorption was: CaO - 92.2%, ThO 2 - 68.5%, loss of REE - no. The thorium content in the desorbate is -2.7 · 10 -3 wt.%, That is, the solution is not radioactive.
На второй стадии сорбции через катионит пропускают 4,95 л раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 41 г на 1 л катионита. Получают 4,95 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: CaO - 0,17, ΣTr2O3 - 0,0033, ThO2 -9,2·10-4. Степень сорбции составила ΣTr2O3 - 99,75%, CaO - 80,2%, ThO2 - 65,2%. Содержание тория в сорбенте 5,6·10-3 мас.%, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита вторичным обедненным сернокислым раствором при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 12,7:1 с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата. Степень десорбции при этом составила: CaO - 73,7%, ThO2 - 68%, а содержание РЗЭ в растворе уменьшилось с 0,0033 до 0,0012 г/л. Содержание тория в десорбате - 2,4·10-3 мас.%, то есть раствор не радиоактивен.In the second stage of sorption, 4.95 L of the leach solution is passed through the cation exchange resin before the REE breakthrough begins in the secondary REE depleted in calcium and thorium sulfate solution. The content of REE oxides in cation exchange resin is 41 g per 1 liter of cation exchange resin. Get 4.95 l of a depleted sulfate solution containing, g / l: CaO - 0.17, ΣTr 2 O 3 - 0.0033, ThO 2 -9.2 · 10 -4 . The degree of sorption was ΣTr 2 O 3 - 99.75%, CaO - 80.2%, ThO 2 - 65.2%. The thorium content in the sorbent is 5.6 · 10 -3 wt.%, That is, the sorbent is not radioactive. Then, calcium and thorium are desorbed from the saturated cation exchange resin with a secondary depleted sulfate solution at a ratio of the volume of the sulfate solution to the volume of the sorbent 12.7: 1 to obtain a secondary calcium-containing desorbate. The degree of desorption in this case was: CaO - 73.7%, ThO 2 - 68%, and the REE content in the solution decreased from 0.0033 to 0.0012 g / L. The thorium content in the desorbate is 2.4 · 10 -3 wt.%, That is, the solution is not radioactive.
После этого осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфоксидного катионита 1,8 л раствора нитрата аммония NH4NO3 с концентрацией 360 г/л. Степень десорбции составила: ΣTr2O3 - 99,5%, ThO2 - 64,3%. В полученный в количестве 1,8 л десорбат РЗЭ вводят аммонийсодержащий осадитель в виде газообразного аммиака до обеспечения pH 7,35 с образованием и отделением осадка концентрата РЗЭ.After this, REE is desorbed by treating a saturated sulfoxide cation exchanger with a 1.8 L solution of ammonium nitrate NH 4 NO 3 with a concentration of 360 g / L. The degree of desorption was: ΣTr 2 O 3 - 99.5%, ThO 2 - 64.3%. An ammonium-containing precipitant in the form of gaseous ammonia is introduced into a 1.8-liter REE desorbate in the amount of 1.8 L to a pH of 7.35 to form and separate a precipitate of a REE concentrate.
Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий после термообработки в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,7%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в гидроксидный концентрат равно 77,22%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 17,7·10-3 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности Аэфф - 558 Бк/кг, то есть гидроксидный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (Аэфф ≤ 740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.The extraction of REE from desorbate to hydroxide concentrate, containing after heat treatment in terms of the amount of anhydrous oxides not less than 60 wt.% Of the sum of REE oxides, amounted to 99.7%. The recovery of REE from the hemihydrate to the hydroxide concentrate is 77.22%. Relative to the sum of REE oxides, the thorium content is 17.7 · 10 -3 wt.%, Which corresponds to a specific effective radioactivity A eff of 558 Bq / kg, that is, the REE hydroxide concentrate belongs to class I materials (A eff ≤ 740 Bq / kg) which are handled under production conditions without any restrictions.
Пример 4 (по прототипу). 3,6 кг свежеполученного фосфополугидрата, содержащего, мас.%: ΣTr2O3 - 0,574, P2O5 - 1,31, F - 0,30, ThO2 - 0,0015, Na2O - 0,26, CaSO4·0,5H2O - основа, и сформированного в виде слоя, обрабатывают в течение 8 часов 1,476 л водного раствора при Ж:Т=0,41:1, содержащего 10,13 г/л фторида аммония NH4F (5,2 г/л фтор-иона). Затем проводят выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты объемом 12,6 л с концентрацией 3 мас.% (Ж:Т=3,5:1). При этом происходят вытеснение и отделение 1,476 л фторсодержащего водного раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 16,17, ΣTr2O3 - 0,345, Na2O - 2,9, ThO2 - 1,4·10-4, H2SO4 - 2,6, F - 6,97, и перевод из фосфополугидрата в раствор выщелачивания РЗЭ и примесей, в том числе тория и кальция. После выщелачивания производят вытеснение остаточного количества раствора серной кислоты водой, при объемном расходе воды 1,476 л, то есть в объеме остаточного количества сернокислого раствора, с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания. Извлечение РЗЭ в полученный раствор выщелачивания составило 76,74%. Раствор выщелачивания в количестве 12,6 л с концентрацией, г/л: H2SO4 - 27,6, P2O5 - 2,71, ΣTr2O3 - 1,258, CaO - 0,87, Na2O - 0,147, ThO2 - 3,86·10-3 и F - 1,09 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ.Example 4 (prototype). 3.6 kg of freshly obtained phospho-hemihydrate containing, wt.%: ΣTr 2 O 3 - 0.574, P 2 O 5 - 1.31, F - 0.30, ThO 2 - 0.0015, Na 2 O - 0.26, CaSO 4 · 0.5H 2 O - base, and formed in the form of a layer, treated for 8 hours with 1.476 l of an aqueous solution at W: T = 0.41: 1 containing 10.13 g / l of ammonium fluoride NH 4 F ( 5.2 g / l fluoride ion). Then leaching of the hemihydrate by passing through its layer a solution of sulfuric acid with a volume of 12.6 l with a concentration of 3 wt.% (W: T = 3.5: 1) is carried out. In this case, the displacement and separation of 1.476 l of a fluorine-containing aqueous solution containing, g / l: P 2 O 5 - 16.17, ΣTr 2 O 3 - 0.345, Na 2 O - 2.9, ThO 2 - 1.4 · 10 -4 , H 2 SO 4 - 2.6, F - 6.97, and transfer from phospho-hemihydrate to the REE leach solution and impurities, including thorium and calcium. After leaching, the residual amount of sulfuric acid solution is displaced by water at a volumetric flow rate of 1.476 l, i.e., in the volume of the residual amount of sulfate solution, to obtain washed phospho-hemihydrate and leaching solution. The recovery of REE in the resulting leach solution was 76.74%. Leaching solution in an amount of 12.6 l with a concentration, g / l: H 2 SO 4 - 27.6, P 2 O 5 - 2.71, ΣTr 2 O 3 - 1.258, CaO - 0.87, Na 2 O - 0.147, ThO 2 - 3.86 · 10 -3 and F - 1.09 sent to the sorption extraction of REE.
Отмытый фосфополугидрат содержит в пересчете на CaSO4, мас.%: P2O5 - 0,32, в том числе водорастворимый менее 0,01, F - не обнаружен, ThO2 - 1,5·10-4, водорастворимый Na2O - менее 0,001, свободную H2SO4 - не более 0,06. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в отмытом фосфополугидрате позволяют использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Осуществляют нейтрализацию отмытого фосфополугидрата до pH 6 путем обработки кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Ca(OH)2 с ее расходом 2 г на 1 кг фосфополугидрата. После термоообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).The washed phospho-hemihydrate contains, in terms of CaSO 4 , wt.%: P 2 O 5 - 0.32, including water-soluble less than 0.01, F - not detected, ThO 2 - 1.5 · 10 -4 , water-soluble Na 2 O - less than 0.001, free H 2 SO 4 - not more than 0.06. The content of impurities of phosphorus, fluorine, water-soluble sodium and radionuclides in the washed phospho-hemihydrate allows it to be used for the production of gypsum building materials and cement. The washed phosphate hemihydrate is neutralized to pH 6 by treatment with calcium-containing reagent in the form of slaked lime Ca (OH) 2 with a consumption of 2 g per 1 kg of hemihydrate. After heat treatment at a temperature of 200 ° C get gypsum brand G5 (GOST 125-79).
Извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания осуществляют с использованием 0,635 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС с получением 12,6 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 2,71, CaO - 0,11, ΣTr2O3 не более 0,001, Na2O - 0,073, ThO2 - 7,3·10-5 и F - 1,09, который доукрепляют серной кислотой до 3 мас.% и направляют на выщелачивание. Концентрация ΣTr2O3 в 1 л катионита составила 25 г. Степень сорбции из раствора выщелачивания составила, %: ΣTr2O3 - 99,94, CaO - 88,74, ThO2 - 98,3. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ, кальция и тория из насыщенного сульфоксидного катионита путем его обработки 2,5 л раствора сульфата аммония (NH4)2SO4 с концентрацией 280 г/л. Степень десорбции составила: ΣTr2O3 - 99,4%, ThO2 - 99,5%. В полученный в количестве 2,45 л десорбат вводят газообразный аммиак до обеспечения pH 5 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а затем - до pH 7,1 с осаждением и отделением гидроксидного концентрата РЗЭ.The extraction of REE from the leach solution is carried out using 0.635 L of sulfoxide cation exchanger KU-2-8 hC to obtain 12.6 L of depleted sulfate solution containing, g / L: P 2 O 5 - 2.71, CaO - 0.11, ΣTr 2 O 3 not more than 0.001, Na 2 O - 0,073, ThO 2 - 7.3 · 10 -5 and F - 1.09, which is further strengthened with sulfuric acid to 3 wt.% And sent for leaching. The concentration of ΣTr 2 O 3 in 1 l of cation exchanger was 25 g. The degree of sorption from the leaching solution was,%: ΣTr 2 O 3 - 99.94, CaO - 88.74, ThO 2 - 98.3. Then, REE, calcium and thorium are desorbed from saturated sulfoxide cation exchange resin by treating it with a 2.5 L solution of ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4 with a concentration of 280 g / L. The degree of desorption was: ΣTr 2 O 3 - 99.4%, ThO 2 - 99.5%. Ammonia gas was introduced into 2.45 L of the desorbate obtained to achieve a pH of 5 with precipitation and separation of a thorium-containing precipitate, and then to a pH of 7.1 with precipitation and separation of a REE hydroxide concentrate.
Извлечение РЗЭ и тория из десорбата в торийсодержащий осадок составило, соответственно, 0,07% и 95,8%. Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в гидроксидный концентрат равно 71,75%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 14·10-3 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности Аэфф около 450 Бк/кг, т.е. гидроксидный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (Аэфф ≤ 740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.The extraction of REE and thorium from the desorbate to the thorium-containing precipitate was 0.07% and 95.8%, respectively. The extraction of REE from desorbate to hydroxide concentrate, containing, in terms of the amount of anhydrous oxides, of at least 60 wt.% Of the sum of REE oxides, amounted to 99.9%. The extraction of REE from the hemihydrate to the hydroxide concentrate is 71.75%. Relative to the sum of REE oxides, the thorium content is 14 · 10 -3 wt.%, Which corresponds to a specific effective radioactivity A eff of about 450 Bq / kg, i.e. REE hydroxide concentrate belongs to the I class of materials (A eff ≤ 740 Bq / kg), which are handled under production conditions without any restrictions.
Пример 5 (по прототипу). Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 4. Отличие заключается в том, что для извлечения РЗЭ из 12,6 л раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: H2SO4 - 27,6, P2O5 - 2,71, ΣTr2O3 - 1,258, CaO - 0,87, Na2O - 0,147, ThO2 - 3,86·10-3 и F - 1,09, использовали меньший объем - 0,54 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС. При этом получено 12,6 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P2O5 - 2,71, CaO - 0,22, ΣTr2O3 - 0,188, Na2O - 0,11, ThO2 - 6,3·10-4 и F - 1,09, который доукрепляют серной кислотой до 3 мас.% и направляют на выщелачивание. Концентрация ΣTr2O3 в 1 л катионита составила 25 г. Степень сорбции из раствора выщелачивания снизилась и составила, %: ΣTr2O3 - 85,0, CaO - 77,1, ThO2 - 83,7.Example 5 (prototype). The process is carried out in accordance with the conditions of Example 4. The difference is that for the extraction of REE from 12.6 l of leaching solution with a concentration, g / l: H 2 SO 4 - 27.6, P 2 O 5 - 2.71, ΣTr 2 O 3 - 1.258, CaO - 0.87, Na 2 O - 0.147, ThO 2 - 3.86 · 10 -3 and F - 1.09, a smaller volume of 0.54 L of sulfonic cation exchanger KU-2- was used. 8 h. In this case, 12.6 l of a depleted sulfuric acid solution was obtained, containing, g / l: P 2 O 5 - 2.71, CaO - 0.22, ΣTr 2 O 3 - 0.188, Na 2 O - 0.11, ThO 2 - 6.3 · 10 -4 and F - 1.09, which is further strengthened with sulfuric acid to 3 wt.% And sent for leaching. The concentration of ΣTr 2 O 3 in 1 l of cation exchanger was 25 g. The degree of sorption from the leaching solution decreased and amounted to,%: ΣTr 2 O 3 - 85.0, CaO - 77.1, ThO 2 - 83.7.
Затем осуществляют десорбцию РЗЭ, кальция и тория из насыщенного катионита путем обработки 2,5 л раствора сульфата аммония (NH4)2SO4 с концентрацией 280 г/л. Степень десорбции составила: ΣTr2O3 - 99,4%, ThO2 - 99,5%. В полученный в количестве 2,45 л десорбат вводят газообразный аммиак до обеспечения pH 5 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а затем - до pH 7,1 с осаждением и отделением гидроксидного концентрата РЗЭ.Then, REE, calcium and thorium are desorbed from saturated cation exchange resin by treating with a 2.5 L solution of ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4 with a concentration of 280 g / L. The degree of desorption was: ΣTr 2 O 3 - 99.4%, ThO 2 - 99.5%. Ammonia gas was introduced into 2.45 L of the desorbate obtained to achieve a pH of 5 with precipitation and separation of a thorium-containing precipitate, and then to a pH of 7.1 with precipitation and separation of a REE hydroxide concentrate.
Извлечение РЗЭ и тория из десорбата в торийсодержащий осадок составило, соответственно, 0,07% и 95,8%. Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в гидроксидный концентрат уменьшилось и составило 64,74%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 12-10-3 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности Аэфф около 376 Бк/кг, т.е. гидроксидный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (Аэфф ≤ 740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.The extraction of REE and thorium from the desorbate to the thorium-containing precipitate was 0.07% and 95.8%, respectively. The extraction of REE from desorbate to hydroxide concentrate, containing, in terms of the amount of anhydrous oxides, of at least 60 wt.% Of the sum of REE oxides, amounted to 99.9%. The recovery of REEs from phospho-hemihydrate to hydroxide concentrate decreased and amounted to 64.74%. Relative to the sum of REE oxides, the thorium content is 12-10 -3 wt.%, Which corresponds to a specific effective radioactivity A eff of about 376 Bq / kg, i.e. REE hydroxide concentrate belongs to the I class of materials (A eff ≤ 740 Bq / kg), which are handled under production conditions without any restrictions.
Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ позволяет эффективно перерабатывать фосфодигидрат и фосфополугидрат с получением нерадиоактивного редкоземельного концентрата и качественного гипсового продукта при исключении образования радиоактивного ториевого осадка. Получающиеся при этом промежуточные твердые и жидкие материалы по содержанию радионуклидов так же, как и концентрат РЗЭ, относятся к I классу материалов, обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в нерадиоактивный концентрат достигает 77,88% при снижении расхода используемого сорбента в среднем в 1,6 раза.From the above Examples it is seen that the inventive method allows you to effectively process phosphodihydrate and phospho-hemihydrate to obtain a non-radioactive rare-earth concentrate and high-quality gypsum product with the exception of the formation of a radioactive thorium precipitate. The resulting intermediate solid and liquid materials, in terms of radionuclide content, as well as REE concentrate, belong to class I materials, which are handled under production conditions without any restrictions. The extraction of REE from phosphogypsum into a non-radioactive concentrate reaches 77.88% with a decrease in consumption of the used sorbent by an average of 1.6 times.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014121131/02A RU2552602C2 (en) | 2014-05-23 | 2014-05-23 | Method of phosphite processing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014121131/02A RU2552602C2 (en) | 2014-05-23 | 2014-05-23 | Method of phosphite processing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014121131A RU2014121131A (en) | 2014-09-20 |
| RU2552602C2 true RU2552602C2 (en) | 2015-06-10 |
Family
ID=51583620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014121131/02A RU2552602C2 (en) | 2014-05-23 | 2014-05-23 | Method of phosphite processing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2552602C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2639394C1 (en) * | 2017-03-21 | 2017-12-21 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Дельта Технологии" | Method of complex processing phosphogypsum |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2590796C1 (en) * | 2015-04-01 | 2016-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of phosphogypsum processing |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| PL272533A2 (en) * | 1988-05-16 | 1989-02-20 | Politechnika Krakowska | Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2225892C1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum |
| RU2293781C1 (en) * | 2005-07-04 | 2007-02-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of recovering rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2507276C1 (en) * | 2012-12-24 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Phosphosemihydrate processing method |
-
2014
- 2014-05-23 RU RU2014121131/02A patent/RU2552602C2/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| PL272533A2 (en) * | 1988-05-16 | 1989-02-20 | Politechnika Krakowska | Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2225892C1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum |
| RU2293781C1 (en) * | 2005-07-04 | 2007-02-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of recovering rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2507276C1 (en) * | 2012-12-24 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Phosphosemihydrate processing method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2639394C1 (en) * | 2017-03-21 | 2017-12-21 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Дельта Технологии" | Method of complex processing phosphogypsum |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014121131A (en) | 2014-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2016203453B2 (en) | Hydrometallurgy and separation method of rare earth ores | |
| KR102093004B1 (en) | Method for comprehensive recovery of magnesium-containing smelting wastewater | |
| RU2458999C1 (en) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum | |
| Hermassi et al. | Recovery of rare earth elements from acidic mine waters: An unknown secondary resource | |
| RU2551292C2 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| CN109207717B (en) | Method for preparing high-purity mixed rare earth chloride by neutralizing, impurity removing and circulating rare earth sulfate water extract | |
| US11530465B2 (en) | Method for decomposing mixed wolframite and scheelite ore in alkaline system | |
| CN103068742A (en) | Water desalination and treatment system and method | |
| RU2465207C1 (en) | Method of extracting rare-earth elements from wet-process phosphoric acid | |
| CN111547892A (en) | Treatment method of ammonia nitrogen wastewater in manganese chemical industry | |
| CN104152693A (en) | Method for precipitating rare earth from ionic rare earth ore magnesium sulfate leaching solution | |
| RU2552602C2 (en) | Method of phosphite processing | |
| Lokshin et al. | Processing of phosphodihydrate to separate rare-earth elements and obtain gypsum free from phosphates and fluorides | |
| RU2507276C1 (en) | Phosphosemihydrate processing method | |
| RU2590796C1 (en) | Method of phosphogypsum processing | |
| CN104016357B (en) | A kind of manganese slag for comprehensive utilizes the method for producing industrial chemicals | |
| CN105950877A (en) | Method for recovering vanadium in impurity removing slag by using vanadium precipitation waste water | |
| CN105217825B (en) | A kind of segment processing method of fluorine-containing heavy metal wastewater thereby | |
| CN105331836A (en) | Method for leaching ion-absorbed rare earth mines free of ammonia in outfield intensified manner | |
| RU2487083C1 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| RU2520877C1 (en) | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum | |
| RU2196184C2 (en) | Method of processing scandium-containing solutions | |
| RU2523319C1 (en) | Method of purifying phosphate-fluoride concentrate of ree | |
| RU2630989C1 (en) | Method for processing fluoride rare-earth concentrate | |
| CN104150521B (en) | A kind of method that reclaims phosphorus and calcium containing rare earth apatite ore deposit |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20191029 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |