RU2019510C1

RU2019510C1 - Process for cleaning rare-earth phosphate concentrate of phosphorus

Info

Publication number: RU2019510C1
Application number: SU925042009A
Authority: RU
Inventors: В.Н. Лебедев; В.А. Маслобоев
Original assignee: Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН
Priority date: 1992-05-14
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 1994-09-15

Abstract

FIELD: cleaning of rare-earth phosphate concentrates. SUBSTANCE: the cleaning of phosphorus is effected by binding it into insoluble compounds with titanium or zirconium by treatment with titanyl sulfate solutions at a titanium dioxide to phosphorus pentoxide molar ratio of 3.4-3.6:1 or with zirconyl nitrate solutions or solutions resulting from nitric acid decomposition of an eudialyte concentrate at a zirconium dioxide to zirconium pentoxide molar ratio of 1.5-1.8:1, in the presence of nitric acid used on an amount required to decompose the concentrate at a 1.5-1.8:1 molar ratio of zirconium dioxide in the concentrate and phosphorus pentoxide in the solution. EFFECT: improved properties of the rare-earth concentrate. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам очистки фосфатных редкоземельных концентратов (РЗЭ), полученных при азотнокислотной переработке апатита. The invention relates to methods for purification of phosphate rare-earth concentrates (REE) obtained during the nitric acid processing of apatite.

Известен способ переработки фосфатных концентратов путем разложения азотной кислотой и осаждения из полученного нитратно-фосфатного раствора оксалатов РЗЭ путем обработки щавелевой кислотой. Способ позволяет получать достаточно чистый концентрат РЗЭ, однако не может быть применен в промышленном масштабе вследствие высокой стоимости и дефицитности щавелевой кислоты. A known method of processing phosphate concentrates by decomposition with nitric acid and precipitation from the obtained nitrate-phosphate solution of REE oxalates by treatment with oxalic acid. The method allows to obtain a sufficiently pure REE concentrate, but cannot be used on an industrial scale due to the high cost and deficiency of oxalic acid.

В промышленных масштабах может быть использован способ очистки фосфатного концентрата от фосфора экстракцией трибутилфосфатом. Фосфатный концентрат растворяют в азотной кислоте, отделяют раствор от нерастворимого остатка и нейтрализуют аммиаком в присутствии пероксида водорода для предотвращения выпадения осадков. РЗЭ из раствора экстрагируют трибутилфосфатом, предварительно насыщенным азотной кислотой, в присутствии высаливателя - нитрата аммония. Недостатком данного способа является дополнительный расход реагентов на проведение процесса очистки: азотной кислоты, аммиака, пероксида водорода, высаливателя - нитрата аммония. Недостатком способа является также сам многоступенчатый (20-25 ступеней) экстракционный процесс, осложненный осадкооразованием вследствие неустойчивости растворов. Дополнительные трудности вызовет также утилизация нитратно-фосфатных растворов, содержащих примеси трибутилфосфата. On an industrial scale, a method for purifying phosphate concentrate from phosphorus by extraction with tributyl phosphate can be used. The phosphate concentrate is dissolved in nitric acid, the solution is separated from the insoluble residue and neutralized with ammonia in the presence of hydrogen peroxide to prevent precipitation. REE from the solution is extracted with tributyl phosphate, previously saturated with nitric acid, in the presence of a salting out agent - ammonium nitrate. The disadvantage of this method is the additional consumption of reagents for the cleaning process: nitric acid, ammonia, hydrogen peroxide, salting out agent - ammonium nitrate. The disadvantage of this method is the multistage (20-25 steps) extraction process itself, complicated by sedimentation due to the instability of the solutions. The utilization of nitrate-phosphate solutions containing tributyl phosphate impurities will also cause additional difficulties.

Задача изобретения - создание способа очистки редкоземельного концентрата от фосфора, позволяющего повысить степень очистки и упростить процесс. The objective of the invention is the creation of a method for purification of rare-earth concentrate from phosphorus, which allows to increase the degree of purification and simplify the process.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что очистка от фосфора производится связыванием его в нерастворимые соединения, например, титаном или цирконием, образующими нерастворимые фосфаты. Способ очистки фосфатного редкоземельного концентрата включает разложение концентрата азотной кислотой с получением нитратно-фосфатного раствора и обработку раствором титанилсульфата при мольном отношении TiO₂:P₂O₅ = (3,4-3,6):1 или раствором нитрата циркония, в том числе раствором от разложения эвдиалитового концентрата при мольном отношении ZrO₂:P₂O₅ = (1,5-1,8):1 или эвдиалитовым концентратом в присутствии эквивалентного для разложения количества азотной кислоты при мольном соотношении ZrO₂:P₂O₅ = (1,5-1,8):1.The essence of the proposed method is that purification from phosphorus is carried out by binding it to insoluble compounds, for example, titanium or zirconium, forming insoluble phosphates. A method for purifying a rare earth phosphate concentrate involves decomposing the concentrate with nitric acid to obtain a nitrate phosphate solution and treating it with a solution of titanyl sulfate at a molar ratio of TiO ₂ : P ₂ O ₅ = (3.4-3.6): 1 or a solution of zirconium nitrate, including solution from the decomposition of eudialyte concentrate at a molar ratio of ZrO ₂ : P ₂ O ₅ = (1.5-1.8): 1 or eudialyte concentrate in the presence of an equivalent amount of nitric acid for decomposition at a molar ratio of ZrO ₂ : P ₂ O ₅ = ( 1.5-1.8): 1.

Причем фосфаты титана или циркония могут найти самостоятельное применение в качестве сорбентов, наполнителей или катализаторов. Moreover, phosphates of titanium or zirconium can be used independently as sorbents, fillers or catalysts.

Количество соединений титана или циркония обосновывается образованием фосфатов с определенным мольным соотношением MeO₂:P₂O₅ = 3,4-3,6 для титана и 1,5-1,8 для циркония. Снижение нормы металла ниже нормы приводит к недоосаждению фосфат-иона, при увеличении нормы происходит загрязнение растворов мешающими катионами.The number of titanium or zirconium compounds is justified by the formation of phosphates with a certain molar ratio of MeO ₂ : P ₂ O ₅ = 3.4-3.6 for titanium and 1.5-1.8 for zirconium. A decrease in the norm of the metal below the norm leads to underestimation of the phosphate ion, with an increase in the norm, the solutions are contaminated with interfering cations.

Норма добавки эвдиалита рассчитывается по содержанию в нем ZrO₂. Применение эвдиалита обогащает раствор РЗЭ элементами средней группы и иттрием, а также высаживателем - нитратом натрия.The rate of addition of eudialyte is calculated by the content of ZrO ₂ in it. The use of eudialyte enriches the REE solution with elements of the middle group and yttrium, as well as the precipitator - sodium nitrate.

П р и м е р 1. 100 г влажного фосфатного концентрата (влажность 43,3%), содержащего в пересчете на сухое вещество, мас.%: Ln₂O₃ 21,1; P₂O₅ 36,3; CaO 10,3, обрабатывают при 90^оС 100 мл 56%-ной HNO₃ в течение 1 ч. Раствор отделяют от осадка. Полученный раствор в количестве 100 мл, содержащего, г/л: Ln₂O₃ 101,8; P₂O₅ 165; CaO 54, обрабатывают 234 мл раствора титанилсульфата с концентрацией 90 г/л TiO₂ в течение 2 ч. Мольное отношение TiO₂: P₂O₅ = =3,4:1. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством воды. Промывку и раствор объединяют, в полученном растворе содержится, г/л: Ln₂O₃ 26,7; P₂O₅ 0,18; TiO₂ 0,31. V = 360 мл. Кратность очистки от фосфора составила 240.PRI me R 1. 100 g of wet phosphate concentrate (humidity 43.3%) containing, calculated on the dry matter, wt.%: Ln ₂ O ₃ 21.1; P ₂ O ₅ 36.3; CaO 10,3, treated at 90 ° ^C with 100 ml of 56% strength HNO ₃ for 1 h. The solution is separated from the precipitate. The resulting solution in an amount of 100 ml, containing, g / l: Ln ₂ O ₃ 101.8; P ₂ O ₅ 165; CaO 54, treated with 234 ml of a solution of titanyl sulfate with a concentration of 90 g / l TiO ₂ for 2 hours. The molar ratio of TiO ₂ : P ₂ O ₅ = = 3.4: 1. The precipitate is filtered off, washed on the filter with a small amount of water. Washing and the solution are combined, the resulting solution contains, g / l: Ln ₂ O ₃ 26.7; P ₂ O ₅ 0.18; TiO ₂ 0.31. V = 360 ml. The multiplicity of purification from phosphorus was 240.

П р и м е р 2. То же, что и в примере 1, но обрабатывают 250 мл раствора титанилсульфата. Мольное отношение TiO₂:P₂O₅ = =3,6:1. В растворе содержится, г/л: Ln₂O₃ 25,9; P₂O₅ 0,21; TiO₂ 0,13. Кратность очистки от фосфора 207,5 V = 370 мл.PRI me R 2. The same as in example 1, but treated with 250 ml of a solution of titanyl sulfate. The molar ratio of TiO ₂ : P ₂ O ₅ = = 3.6: 1. The solution contains, g / l: Ln ₂ O ₃ 25.9; P ₂ O ₅ 0.21; TiO ₂ 0.13. The multiplicity of purification from phosphorus is 207.5 V = 370 ml.

П р и м е р 3 (Запредельное соотношение). PRI me R 3 (Boundary ratio).

То же, что и в примере 1, но обрабатывают 200 мл раствора титанилсульфата. Полученный раствор содержит, г/л: Ln₂O₃ 30,1; P₂O₅ 4,2; TiO₂ 0,02. V = 325 мл. Кратность очистки от фосфора 12.The same as in example 1, but treated with 200 ml of a solution of titanyl sulfate. The resulting solution contains, g / l: Ln ₂ O ₃ 30.1; P ₂ O ₅ 4.2; TiO ₂ 0.02. V = 325 ml. Multiplicity of purification from phosphorus 12.

П р и м е р 4. То же, что и в примере 1, но обрабатывают 236 мл раствора нитрата цирконила с концентрацией 60 г/л ZrO₂. Мольное отношение ZrO₂: P₂O₅ = 1,5:1. Раствор содержит, г/л: Ln₂O₃ 23,8; P₂O₅ 0,03; ZrO₂ 0,16. V = 410 мл. Кратность очистки от фосфора - 1350.PRI me R 4. The same as in example 1, but treated with 236 ml of a solution of zirconyl nitrate with a concentration of 60 g / l ZrO ₂ . The molar ratio of ZrO ₂ : P ₂ O ₅ = 1.5: 1. The solution contains, g / l: Ln ₂ O ₃ 23.8; P ₂ O ₅ 0.03; ZrO ₂ 0.16. V = 410 ml. The multiplicity of purification from phosphorus is 1350.

П р и м е р 5. То же, что в примере 1, но обрабатывают 280 мл раствора нитрата цирконила при мольном отношении ZrO₂:P₂O₅ = =1,8:1. Полученный раствор содержит, г/л: Ln₂O₃ 21,6; P₂O₅ < 0,01; ZrO₂ 0,2; V = 450 мл. Кратность очистки от фосфора > 3521.PRI me R 5. The same as in example 1, but treated with 280 ml of a solution of zirconyl with a molar ratio of ZrO ₂ : P ₂ O ₅ = = 1.8: 1. The resulting solution contains, g / l: Ln ₂ O ₃ 21.6; P ₂ O ₅ <0.01; ZrO ₂ 0.2; V = 450 ml. The multiplicity of purification from phosphorus> 3521.

П р и м е р 6 (Запредельное соотношение). PRI me R 6 (Boundary ratio).

То же, что и в примере 1, но обрабатывают 320 мл раствора нитрата цирконила. Мольное отношение ZrO₂:P₂O₅ = 2:1. Полученный раствор содержит, г/л: Ln₂O₃ 20,8; P₂O₅ < 0,01; ZrO₂ 4,5, V = 460 мл. Кратность очистки от фосфора > 3370.The same as in example 1, but treated with 320 ml of zirconyl nitrate solution. The molar ratio of ZrO ₂ : P ₂ O ₅ = 2: 1. The resulting solution contains, g / l: Ln ₂ O ₃ 20.8; P ₂ O ₅ <0.01; ZrO ₂ 4.5, V = 460 ml. The multiplicity of purification from phosphorus> 3370.

П р и м е р 7. То же, что и в примере 1, но обрабатывают 163,3 г эвдиалитового концентрата, содержащего 10,5% ZrO₂; 3,4% Ln₂O₃, и вводят 277,5 мл 50% -ной HNO₃. Мольное отношение ZrO₂:P₂O₅ = 1,8:1. Полученный раствор содержит, г/л: 0,02 P₂O₅; Ln₂O₃ 24,8; ZrO₂ 0,03. V = 571 мл. Кратность очистки от фосфора 2025.PRI me R 7. The same as in example 1, but treated with 163.3 g of eudialyte concentrate containing 10.5% ZrO ₂ ; 3.4% Ln ₂ O ₃ and 277.5 ml of 50% HNO ₃ are added. The molar ratio of ZrO ₂ : P ₂ O ₅ = 1.8: 1. The resulting solution contains, g / l: 0.02 P ₂ O ₅ ; Ln ₂ O ₃ 24.8; ZrO ₂ 0.03. V = 571 ml. The multiplicity of purification from phosphorus 2025.

П р и м е р 8. То же, что и в примере 1, но обрабатывают 135 г эвдиалитового концентрата и 231 мл 50%-ной HNO₃. Мольное отношение ZrO₂:P₂O₅ = 1,5:1. Полученный раствор содержит, г/л: Ln₂O₃ 33,1; P₂O₅ 0,015; ZrO₂ 0,05. V = 400 мл. Кратность очистки от фосфора составляет 3600.PRI me R 8. The same as in example 1, but treated with 135 g of eudialyte concentrate and 231 ml of 50% HNO ₃ . The molar ratio of ZrO ₂ : P ₂ O ₅ = 1.5: 1. The resulting solution contains, g / l: Ln ₂ O ₃ 33.1; P ₂ O ₅ 0.015; ZrO ₂ 0.05. V = 400 ml. The multiplicity of purification from phosphorus is 3600.

П р и м е р 9. То же, что и в примере 1, но обрабатывают 700 мл раствора от азотнокислотного разложения эвдиалитового концентрата с концентрацией 20,6 г/л ZrO₂. Мольное отношение ZrO₂:P₂O₅ = 1,5:1. Полученный раствор содержит, г/л: Ln₂O₃ 14,9; P₂O₅ < 0,01; ZrO₂ 0,1. V = 780 мл. Кратность очистки от фосфора составляет > 3400.PRI me R 9. The same as in example 1, but treated with 700 ml of solution from the nitric acid decomposition of eudialyte concentrate with a concentration of 20.6 g / l ZrO ₂ . The molar ratio of ZrO ₂ : P ₂ O ₅ = 1.5: 1. The resulting solution contains, g / l: Ln ₂ O ₃ 14.9; P ₂ O ₅ <0.01; ZrO ₂ 0.1. V = 780 ml. The multiplicity of purification from phosphorus is> 3400.

П р и м е р 10. (Запредельное соотношение). PRI me R 10. (The limit ratio).

То же, что и в примере 1, но обрабатывают 90,6 г эвдиалитового концентрата и 154 мл 50%-ной HNO₃. Мольное отношение ZrO₂:P₂O₅ = 1:1. Полученный раствор содержит, г/л: Ln₂O₃ 38,3; P₂O₅ 14,0; ZrO₂ 0,03. V = 280 мл.The same as in example 1, but treated with 90.6 g of eudialyte concentrate and 154 ml of 50% HNO ₃ . The molar ratio of ZrO ₂ : P ₂ O ₅ = 1: 1. The resulting solution contains, g / l: Ln ₂ O ₃ 38.3; P ₂ O ₅ 14.0; ZrO ₂ 0.03. V = 280 ml.

Состав исходный Σ РЗЭ в фосфатном концентрате и после очистки от фосфора эвдиалитовым концентратом, мас.% приведен в таблице. The initial composition Σ REE in a phosphate concentrate and after purification from phosphorus with an eudialyte concentrate, wt.%, Are given in the table.

Данное изобретение может найти применение при решении проблемы комплексной переработки апатита. За одну операцию можно очистить сумму РЗЭ от фосфора осаждением фосфатов циркония или титана. Кратность очистки от фосфора находится на уровне известного способа. При использовании эвдиалитового концентрата сумма РЗЭ обогащается по самарию и европию в 1,3-1,5 раза, по иттрию - в 5 раз. This invention may find application in solving the problem of complex processing of apatite. In one operation, you can clean the amount of REE from phosphorus by precipitation of zirconium or titanium phosphates. The multiplicity of purification from phosphorus is at the level of the known method. When using eudialyte concentrate, the amount of REE is enriched in samarium and europium by 1.3-1.5 times, in yttrium - by 5 times.

Claims

METHOD FOR CLEANING PHOSPHATE RARE-EARTH CONCENTRATE FROM PHOSPHORUS, including decomposing the concentrate with nitric acid to obtain a nitrate-phosphate solution and its subsequent treatment, characterized in that the treatment is carried out with a solution of titanyl sulfate in a molar ratio of titanium dioxide and phosphorus pentoxide - 3 equal to 3 (3 6): 1, or with a solution of zirconium nitrate, or with a solution from nitric acid decomposition of eudialyte concentrate with a molar ratio of zirconium dioxide and phosphorus pentoxide in the solution equal to (1.5 - 1.8): 1, or eudialyte concentrate in the presence of nitric acid in the amount necessary for its decomposition at a molar ratio of zirconium dioxide in eudialyte concentrate and phosphorus pentoxide in solution equal to (1.5 - 1.8): 1.