CS255394B1 - Sposob výroby krystalického zeolitu typu ZSM-5 - Google Patents

Description

3 4 2 S 5 39 4

Vynález' sa týká sposobu výroby krysta-lických zeolitov typu ZSM-5 očkováním vý-chOdiskovej reakčnej zmesi zeolitom ZSM-5. Význam zeolitov typu ZSM-5 neustále ras-tie. Je to dané ich strukturou, z'ožením, veí-kosťou a tvarom kanálov, čo ovplyvňuje ichtvarovo — selektívne a katalytické posobe-nie pri katalyzovaní niektorých významnýchpriemyselných procesov, najma z oblastispracovania ropy a petrochémie. Tieto zeo-lity sú termicky stále asi do 1 000 ?C, čo u-možňuje ich dobru reaktiváciu, keď sa po-užívajú ako katalyzátory. Zloženia týchtozeolitov, čo do obsahu kremíka a hliníkamože byť značné variabilně, pričom sa mó-že jednat v medznom případe až o zeolitbez hliníka, tzv. silikalit. Původný postup firmy Mobil Cli' podTa USpat. 3 702 886 používá na formovanie kryš-tálovej mriežky zeolit ZSM-5 tetrapropylamóniové zlúčeniny, ktoré sú však obepneťažko dostupné, preto sa hfadá ich vhodná’náhrada. Novšie práce dokážu jú, že pre vy-tvorenie kryštálovej mriežky tohto zsolitunie sú kvartérne amóniové zlúčeniny po-třebné. Je možné ich připravil' za přítom-nosti alifatických amínov, diamíuov, alka-nolamínov, alifatických alkoholov spolu samoniakom, glycerolu, dodecylbenzénsul-fonanu a celého radu dalších látok, aleboaj bez použitia šablon. V najnovších prácach sa tieto zeolity pri-pravujú očkováním pomocou přídavku dob-ré vykrystalizovaného zeolitu do východis-kovej zmesi.

Podfa Narita E., Sáto K., Okabe T.: Chem.Letters, 1984, s. 1 055 a Narita E., Sáto K.,Yatabe N., Okabe T.: Ind. Eng. Chem. Prod.Ros. Dev. 24, 1985, s. 507 sa zeolity typuZSM-5 syntetizujú použitím ZSM-5 očkova-cích kryštálov ako kryštalizačných zárod-kov zo zmesi aceton—voda bez dalších or-ganických šablon. Malé množstvo acetonu vreakčnej zmesi inhibuje tvorbu alfa kreme-ňa a značné urýchfuje kryštalizáciu ZSM-5na očkovacích kryštáloch pri teplote 170až 190 °C. Okrem acetonu sú účinné aj dal-šie tóny ako metyietylketón a cyklohexa-non. Nevýhodou ketónov je, že počas reak-cie móžu z nich vznikať kondenzačně pro-dukty. Nevýhody predchádzajúcich sposo-bov sú odstránené spósobom výroby krys-talického zeolitu typu ZSM-5 hydrotermál-nou syntézou pri teplote 170 až 200 °C zapřítomnosti očkovacieho zeolitu ZSM-5 oobsahu kryštalickej fázy 75 až 100 % hmot.vo vodnom prostředí z východiskovej zmesis obsahom 1,8 až 6,5 % hmot. kremíka, 0,01až 0,15 % hmot. hliníka a 0,4 až 3,6 °/o hmot.sodíka vo formě oxidov, pričom % hmot.sú vztiahnuté na hmotnost východiskovejzmesi. Podstatou riešenia podfa vynálezu je,že reakcia prebieha za přítomnosti alifatic-kého alkoholu s počtom uhlíkov v reťazci1 až 8 v množstve do 30 % hmot., kde %hmot. sú vztiahnuté na hmotnost východis-kovej zmesi počas 8 až 18 hod. za tlaku, ktorý zodpovedá tlaku pár sústavy pri použitej pracovnej teplote. Reakčná zmes sapo kryštalizácii spracuje tak, že sa kryšta-lický podiel odfiltruje, dokonale premyjedestilovanou vodou a vysuší. Dokladné vy-sušená vzorka zeolitu sa vyhodnotí kvalita-tivně a kvantitativné pomocou róntgenovejdifrakčnej analýzy. Takto připravené zeoli-ty sa po kalcinácii, iónovej výměně a akti-vácii móžu použit ako kyslé katalyzátory stvarovo-selektívnym účinkom. Výhodou postupu podlá vynálezu je to,že sa pre přípravu zeolitov typu ZSM-5 ne-vyžadujú drahé a ťažko dostupné tetrapro-pylamóniové zlúčeniny, alebo iné organickéšablóny a že sa takto pripravia zeolity ovysokej kryštalinite za kratší reakčný časoproti predchádzajúcim postupom, ktorévyžadujú reakčné časy až niekolko dní.Ďalšou výhodou spůsobu výroby krystalic-kého zeolitu podfa vynálezu je, že v alko-holickom prostředí pri reakcii nevznikajúžiadne následné kondenzačně produkty, čopri ketónoch sa nedá vylúčiť. Zanedbatelnýtu nie je ani rozdiel v cene alifatický alko-holov a ketónov.

Postup přípravy zeolitov typu ZSM-5 je vďalšom opísaný v niekoTkých príkladochprevedenia, na ktoré sa však neobmedzuje.Příklad 1

Do poteflónovanej tlakovej ampule o ob-jeme 120 cm3, ktorá bola temperovaná vohrevnom bloku opatrenom reguláciou tep-loty sa nadávkovala reakčná zmes, ktorása připravila tak, že sa k 25,2 g hydrosólukyseliny kremičitej o koncentrácii 29,7 °/ohmot. oxidu křemičitého, po kvapkách zamiešania přidal roztok síranu hlinitého 0,83gramu síranu v 30 cm3 vody a potom roz-tok hydroxidu sodného 1,5 g v 33 cm3 vo-dy. K zmesi sa přidal očkovací zeolit 0,33 gZSM-5 o module 28,1 a kryštalinite 90 %hmot. a 4,5 g etanolu. Připravená zmes sapočas 20 minút pri laboratórnej teplote ho-mogenizovala a preliaia do ampule. Reakč-ná zmes mala následovně zloženie vyjádře-né v molových pomeroch oxidov: SÍO2/AI2O3 100

Na2O/SiO2 = 0,15 H2O/S1O2 = 36

Hydrotermálna syntéza sa uskutečňova-la pri 190 °C po dobu 14 hodin. Po ochlade-ní sa kryštalický podiel odfiltroval, premyldestilovanou vodou a vysušil 4 h vo váku-ovej sušiarni pri 110 °C. Získalo sa 6 g pro-duktu. Pomocou róntgenovej difrakčnej a-nalýzy sa zistilo, že sa jedná o zeolit ZSM-5o obsahu kryštalickej fázy 85 % hmot.Příklad 2

Použilo sa zariadenie, pracovný postup a

Claims (1)

1. 2 5 5 3 9 4 5 6 východisková zmes o zložení ako v přiklade1, no s tým rozdielom, že sa pracovalo zapřídavku 4,5 g propanolu. Za rovnakých re-akčných podmienok ako v příklade 1 sa zís-kalo 6 g zeolitu ZSM-5 o obsahu kryštalic-kej fázy 98 % hmot. Příklad 3 Do reaktora z příkladu 1 sa nadávkovalareakčná zmes pozostávajňca z 25,2 g hydro-sólu kyseliny kremičitej o obsahu 29,7 %hmot. SiCh, ďalej 8,83 g síranu IPinitého, 1,5gramu hydroxidu sodného, 63 g vody, 0,33gramu očkovacieho zeolitu ZSM-5 o modu-le 28,1, ktorý obsahoval 92 % hmot. kryš-talickej fázy a 4,5 g n-butanolu. Reakčnázmes mala následovně zloženie dané molo-vými pomermi oxidov: SÍO2/AI2O3 = 100 NazO/SiO2 — 0,15 H2O/SÍO2 == 36 Pracovalo sa pri teplete 180 °C po dobu15 h. Získalo sa 6,1 g zeolitu ZSM-5 o zložs-ní danom mólovým zastúpením oxidov: S1O2 : AI2O3 : Na2O = 66,1 : 1 : 0,85o kryštalinite 97 °/o. Příklad 4 Do reaktora sa nadávkovala reakčná zmespřipravená rovnako ako v příklade 1 s týmrozdielom, že sa použil očkovací zeolit ZSM--5 o module 50, ktorý obsahoval 93 % hmot.kryštalickej fázy v množstve 0,33 g nahmotnost reakčnej zmesi a ako rozpúšťadlosa použila voda za přídavku n amylalkoho- lu v množstve 4,5 g. Zloženie východiskové]zmesi bolo následovně: SiO:/Al2O3 — 100 Na2O/SiO2 = 0,15 H2O/SÍO2 = 36 Syntéza zeolitu sa uskutočňovala pri tep-lotě 195 CC po dobu 13 h. Izo’áciou z reakč-nej zmesi sa získalo 6,2 g zeolitu ZSM-5 omólovom zložení: SÍO2 : AI2O3 : NasO = 66,5 : 1 : 0,77 Kryštalinita zeolitu bota 100 % hmot. P r í k 1 a d 5 Do reaktora sa nadávkovala východisko-vá zmes tak ako je to uvedené v příklade 1,s tým rozdielom, že sa pracovalo za přídav-ku 5 g heptylalkoholu a ako očkovací zeo-lit sa použil zeo it ZSM-5 o module 35 o ob-sahu kryštalickej fázy 90 % hmot. v množ-sive 0,5 g na celú hmotnost východiskové]'zmesi. Reakčná zmes mala následovně zloženiev molových pomeroch oxidov: SÍQ2/AI2O3 = 100 Na20/SiO2 == 0,15 HjO/SíOž = 36 Hydrotermálna syntéza sa uskutočňova-la pri j90°C po dobu 14 h. Izoláciou z re-akčnej zmesi sa získalo 6,5 g zeolitu ZSM-5o mólovom zložení: S1O2 : AI2O3 : NaAl 80 : 1 : 0,7 Kryštalinita zeolitu stanovená rtg. difrakč-nou dialýzou boia 95 % hmot. P R E D Μ E T Spósob výroby krystalického zeolitu ty-pu ZSM-5 hydrotermálnou syntézou pri tep-lotě 170 až 200 °G za přítomnosti očkovacic-ho zeolitu ZSM-5 o obsahu kryštalickej fá-zy 75 až 100 % hmot. vo vodnom prostředíz východiskové] zmesi s obsahom 1,8 až 6.5pere. hmot. kremíka, 0,01 až 0,15 % hmot.híiníka a 0,4 až 3,6 °/o hmot. sodíka vo for- ine oxidov, pričom % hmot, sú vztiahnuténa hmotnost východiskovéj zmesi, vyznaču-júci sa tým, že reakcia prebieha za přítom-nosti alifatického alkoholu s počtom uhlí-kov v reťazei 1 až 8 v množstve do 30 %hmot., kds % hmot. sú vztiahnuté na hmot-nost východiskovej zmesi, počas 8 až 18 ho-din.