CS255385B1 - Method of stabilized polyolefins' yellowing prevention - Google Patents

Description

I 3 4 255335

Vynález rieši spůsob ochrany proti žlt-nutiu ’ stabilizovaných polyolefínov, najmápolypropylénu, obsahujúcich absorbéry žia-renia, zvlášť ultrafialového na báze benzo-fenónu a jeho derivátov, d'alej antioxidan-ty a ďalšie pomocné látky, aditiváciou pří-sadou alebo přísadami, reaguj úcimi so zlož-kami stabilizačného systému na bezfarebnéalebo biele komplexy.

Polyolefíny, ako polyetylén, polypropy-lén, polybutény sa vyznučujú poměrně níz-kou termooxidačnou a fotooxidmnou stabi-litou. Zvlášť náročné požiadavky sú na sta-bilitu izotaktického polypropylénu. Tentovšak navýše, na rozdiel od polyetylénu, máv důsledku svojej štruktúry ešte nižšiu sta-bilitu. Aby bolo možné bežne používat vý-robky z něho vyrobené, je potřebné stabili-zovat ho před spracovaním, najčastejšicvšak už hned' po vyrobení, či dokonca po-čas výroby. Ako adítíva sa používají! ter-mooxidačné stabilizátory — najmá substi-tuované alkylfenoly, zlúčeniny chrániacepolymér před. působením ultrafialového(UV) žiarenia, látky žlepšujúce spracova-tefnosť, nukleačné činidlá a připadne ďal-šie zložky. Úloha UV stabilizátorov spočívá buď vzhášaní excitovaných stavov skupin, pohl-cujúcich svetelnú energiu alebo v absorp-cii energetických kvant a ich rozptylu dopolyméru mechanizmom, ktorý, nenapomá-há degradácii, připadne reakcii so vznik-nutými radikálmi. Aj keď sa v ostatnom ob-dobí značné rozšiřuje používanie tienenýchamínov ako UV stabilizátorov (HALS-y),mnohé stabilizačně systémy sú ešte založe-né na účinku substituovaných o-hydroxy-benzofenónov. Je známe, že tieto zlúčeninytvoria. šesťčlenný kruh, obsahujúci vodíko-vú vazbu. Usudzuje sa, že ich funkcia akoUV-absorbérov spočívá v premene světelné-ho kvanta na vibračnú energiu vodíkovejvazby (Havkins V. L.: Polymer Degradationand Stability, Springer Verlag, Beriin, 1984,s, 79). Jednou z najpoužívanejších zlúčeníntohto typu je 2-hydroxy-, 4-n oktoxybenzo-fenón, známy pod komerčným označenímCyasorb UV-531 (fy Cyanamide Corp., USAJ. Často používanou přísadou do polypropy-lénu je stearan vápenatý, ktorý tu má via-cero funkcií. Slúži jednak ako nukleačné či-nidlo, ako dezaktivátor kyslých zvyškov zkatalytického systému (Haney M. A., DarkW. A.: J. Chromatogr. Sci 18, [1980], 655)& tiež ako spracovatefský pomocný prostrie-dok (Allen N. S., Chirinos-Padron A. J.Appleyard J. H., Heninan I. J.: Polym. De-grad. Stab. 5 [1983], 105), připadne impreg-nant aktívnych plnidiel ap.

Je tiež známe (Yasuda H., Yamada Y.: Ut-sunomiya Daigaku Kyoikugakubu Kiyo 35,[(1984), 27), že zlúčeniny 2-hydroxybenzo-fenónového typu (BOF) vytvárajú s dvoj-mocnými katiónmi kovov přechodného mo-censtva (M) farebné komplexy typu M2+[BOF_)2. V případe Cyasorbu UV-531 a vá- penatých solí vzniká intenzívně žitý kom-plex rozpustný v chloroforme aj v taveni-ne polymérov. Keď sa takýto komplex vy-tvoří in sítu v roztavenom polypropylénereakciou medzi Cyasorbom UV-531 a stea-rátom polypropyléne reakciou medzi Cya-sorbom UV-531 a stearátom vápenatým, jetento po ochladení taveniny vytlačený zkryštalitov (Ryan T. G., Calvert P. D.: Po-lymer 23, [1982J, 877) a v amorfněj častipolyméru sa podstatné zvýši jeho koncen-trácia. To sa prejaví žitým sfarbením poly-propylénového granulátu, připadne výrob-kov z něho vyrobených, napr. v ákien. V súčasnosti, při použití uvedeného sta-bilizačného systému pre polyolefíny, zvlášťpolypropylén, sú značné technické problé-my, najma pri výrobě bezfarebných, trans-parentných a bielych výrobkov na ich bá-ze. Rieši sa bud přidáváním bielych pig-mentov, znižovaním koncentrácie aditívova tým stability polyolefínov ap.

Uvedený technický problém však riešispůsob ochrany stabilizovaných polyolefí-nov, najma polypropylénu proti žltnutiuspósobenému spracovaním v tavenine, pri-čom polyolefín obsahuje ako stabilizátoryabsorbéry žiarenia, zvlášť ultrafialovéhožiarenia, na báze benzofenónu a jeho deri-vátov, ďalej antioxidanty a popřípadě obsa-huje ďalšie pomocné látky tak, že do póly-oiefínu sa v ktorejkofvek fáze výrobnéhoalebo spracovatefského procesu před spra-covaním v tavenine jednorázové alebo počastiach přidá najmenej jedna aromatickáa/alebo alifatická monokarboxy ová kyseli-na Có až C20 a/alebo dikarboxylová kyseli-na Cr až Cio, s výhodou kyselina adipová,kyselina benzoová, v množstve 10 . 10“3 až0,5 % hmot., počítané na polyolefín. Výhodou spůsobu ochrany proti žltnutiustabilizovaných polyolefínov podlá tohtovynálezu je vysoká odfarbovacia účinnostpřísad, ich technická dostupnost a zdravot-ná nezávadnost. Ďalej technická jednodu-chost spůsobu, možnosť využívat a ďalej roz-šířit na nové aplikácie už osvědčené stabi-lizačně systémy a na nich založené recep-tury formulácií polyolefínov, přísad a po-mocných látok.

Spůsob ochrany proti žltnutiu polyolefí-nov podlé tohto vynálezu sa týká aj kopo-lymérov olefínov, vrátane homopolymérova kopolymérov styrénu, hlavně takých, uktorých sa ako stabilizačný systém použí-vajú stabilizátory na báze benzofenónu ajeho derivátov. Ako antioxidanty prichádza-jú do úvahy jednak zlúčeniny fenolovéhotypu, ako 2.6- diterc.butyl-4-metylfenol, 2.4.6- tri-terc.butylfenoI, 2-terc.butyl-4-kumylfenol, oktadecyl-3-(3‘,5‘-di-terc.butyl-4‘- -hydr oxyf enyl) pr opionát, 2.6- di-terc.butyl-4-sek.butylfenol, 2,2-bis- (4‘-hydroxyf enyl) propán, 5 255385 2,2 -metylén-bis (4-metyl-6-terc.butyl-fenyl), 2,2‘-metylén-bis(4,6-di-terc.buty -fenol), 4,4‘-motyl.ón-bis(2,6-di-terc.butylfenol), l,l,3-tris(2'-metyl-4‘-hydroxy-5‘- -terc.butyl fenyl) bufán,tetrakis [ metylén-3 (3‘,5‘-di-terc.butyl) - -4‘-hydroxyfenyl-propionát) ] metán,bis [ 3,3'-bis- (3‘-terc.butyl-4‘-hydroxy- - fenyl )butyl ] sukcinát, 2.4- bis-(n-oktyltio)-6-(3‘,5‘-di-terc.butyl- -4‘-hydroxyanllíno) -1,3,5 triazín, 4,4’-tiobis (3-metyl-6- terc.buty fenol),4,4‘-tiobis( 2-metyl-, 6-terc.butylf enol),N,N‘-difenyl-p-fenyléndiamín,dilaurylester kyseliny tiodipropiónovej,oktadecylsulfid, pentaerytritoltetrakis (3-dodecyltio-dipropionát), trifenylfosfit, tri(4-nonylfosfit j, tris[2,4-(l‘-fenylatyl)feny] |fosfit,tris-(2,4-di-terc.butylfeny! jfosílt,bis(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerytrilDl- difosfit, ' trilauryltritiofosfit, tetrakis(2,4 di-terc.butylfeny])-4,4‘- " -bifenylidéndifosfit a iné.

Ako UV stabilizátory, resp. absorbéry žia-renia sa používajú substituované benzotria-zoly, hlavně 2-hydroxyfenylbenzotriazo!y,salicyláty ako fenylsalicylát, 4-oktylfenylsalicylát, 4-terc.butylfenylsalicylát; 2-hydroxybenzofenóny a deriváty benzole-nónu, ako 2.4- dihydroxybenzofenón, 2-hydroxy-4-metoxybenzofenón, 2,2‘-dihydroxy-4,4'-dimetoxybenzofenón, 2,2 -dihydroxy-4-inetoxybenzofenón, 2,2‘,4,4!-tetrahydroxybenzofenón, 2-hydroxy-4-metoxy-4‘-metylbenzofeuón, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzofenón, 2-hydroxy-4-benzyloxybcnzofenóu, 2,2 -hydroxy-5 chlórbenzofenón, 2,2‘-dihydroxy-4-oktyloxybenzofenón,2-hydroxy-4- (Γ-etylhexyloxy) benzof enón,2-hydroxy-4- (2‘-hydroxy-3‘-akryloxy- propoxy)benzofenón;cheláty a komplexy niklu, ako2,2‘-tiobis [ 4-terc.oktylfenolát) -2- -etylhexylamín nikelnatý,dibutylditiokarbamát nikelnatý, [ 2,2‘-tiobís (4-terc.oktylfenolát) ] n- · -trietylamín nikelnatý, [2,2 ~tiobis(4-terc.oktylfenolát] ]- cyklohexyldietylamín nikelnatý,nikelnatá sof monoetylesteru kyseliny (3‘,5‘-di-terc.butyl-4‘-hydroxybenzyl)-fosforečnej, 2,2 -tiobisf 4-terc.oktylfenolát) nikelnatý, l-etylhexyl-2-kyano-3,3-difenylakrylát, etyl.-2-kyano-3,3-difenylakrylát, 2,2‘-tiobis(4-terc.oktylfenolát) nikelnatý, n-butylamín-2,2‘-tiobis( 4-terc.oktyl-fenolát) nikelnatý ap.; priestorovo tienené aminy, substituované o-xanilidy ap.

Pomocnými látkami sú známe antioxidan-ty, klzné činidlá, retardéry horenia, pig-menty, protiblokovacie činidlá, plnívá, anti-statiká, nadúvadlá, modifikátory. farbenia,zvlášť povrchového farbenia, farbivá, optic-ké zjasňovače, dezaktivátory kovov ap.

Ako aromatické karboxylové kyseliny súvhodné kyselina benzoová, kyselina p-hyd-roxybenzoová, kyseliny naftalénkarboxylo-vé ap.

Vhodnými alifatickými monokarboxylový-mi kyselinami na uskutočnenie spósobu po-dlá tohto vynálezu sú monokarboxylové ky-seliny Cs až C20, najma však Ca až Cis, ďalejdikarboxylové kyseliny Ca až C12, najmavšak kyseliny: glutárová, jantárová, adipo-vá, sebaková. Třeba však dbať, aby neobsa-hovali kryštalickú alebo rozpustenú vodu,či iné nízkovrúce komponenty. Z hfadiska množstva uvedených karboxy-.lových kyselin je spravidla dostačujňcemnožstvo hmOtnostne 0,01 až 0,1 % hmot.na polyoleffn za předpokladu použitia ob-vyk:ých množstiev ostatných aditívov dopolymérov. Přísady karboxylových kyselin podlá toh-to vynálezu možno přidávat do polyolefíuu,či polyolefínov ešte pri ich výrobě po opuš-tění reaktora polymerizácie alebo kopoly-merizácie, najvhodnejšie však ešte předgranuláciou polyméru. Přísady karboxylo-vých kyselin možno však pridať do polymé-rov v ktorejkofvek dalšej fáze ich výroby,rnanipulácie s nimi, vrátane skladovania.Ďaej samostatné alebo súčasne s přidává-ním iných přísad před spracovaním alebopočas spracovania. polymérov. Sposobompodlá tohto vynálezu sa totiž zabraňuježltnutiu alebo odstraňuje žltnutie sposobe-né hlavně stabilizačným systémom polymé-rov. Ďalšie podrobnosti spósobu podlá tohtovynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé zpríkladov. P r í k 1 a ti 1

Pri hodnotauí farebných zmien, ku kto-rým dochádza v tavenine polypropylénu(PP) sa ako modeová zlúčenina použijeuhlovodík C2oHí2 (eikozán). Na zvýrazně-me intenzity sfarbenia sa použije 50 násob-né vyššía koncentrácia aditív, ako sa bežnepoužívajú v PP. Do skúmavky sa naváži 2 geikozánu, 0,2 g 2-hydřoxy-4-n-oktoxybenzo-íenónu [Cyasorbu UV-531 [CUVj] a 0,1 gstearanu vápenatého (CaST). Zmes sa za-hrieva v olejovom kúpeli‘pri teplote od 20do 200 °C. Pri 150 °C, keď sa už dosiahne tep-lota tavenia CaSt, vzniká intenzívně žitázrazenina, ktorá sa dalším zahrievaním roz-pustí. Ochladením pod teplotu 40 °C zmes

Claims (1)

1. 7 8 255383 stuhne, pričom jej žité sfarbenie je niekof-konásobne intenzívnejšie, ako keď sa vzmesi nepoužije CaSt (samotný prášok Gya-sorbu UV-531 je mierne žltkastý). K žltejtavenine zmesi CUV a CaSt v eikozáne sapřidá 0,02 g kyseliny benzoovej. Zmes saodfarbí a po ochladení pod 40 °C je ešte me-nej žitá, ako u samotného Cyasorbu UV-531v eikozáne. Příklady 2 až 5 Postupuje sa podobné ako v příklade 1,len namiesto kyseliny benzoovej sa použijúďalšie kyseliny v množstve 0,02 až 0,05 g,uvedené v tabuTke 1. Vo všetkých prípa-doch je produkt menej žitý, ako zmes Cya-sorbu UV-531 v eikozáne. T δ b u 1' k a 1 Použitie různých organických kyselin Příklad Kyselina druh množstvo Odfarbovací účinok 2 kyselina valerová 0,02 úplný 3 kyselina kaprónová 0,02 úplný 4 kyselina laurová 0,05 čiastočný (přibližné polovičuý 5 kyselina adipová 0,02 úplný Příklad 0 Připravuje sa vápenatý komplex (Cyasor-bu UV-531] — 2-hydroxy-4-n oktoxybenzo-fenónu reakciou chloridu vápenatého s CUVv roztoku etanolátu sodného. Po vysušenísa získá intenzívně žitý prášok. Ku 0,2 gkomplexu v 2 g chloroformu sa přidá 0,05gramu kyseliny adipovej, čím sa žitý roztok odfarbí. Příklad 7 Zamieša sa zmes nestabilizovaného poly-propylénového prášku s 0,2 % hmot. Cya-sorbu UV-531, 0,1 % hmot. 2,6 di-terc.butyl--4-metylfenolu ako antioxidantu (AO 4K).0,1 % hmot. stearanu vápenatého, 0,1 % di-stearyltiodipropionátu a 0,05 % hmot. ky-seliny benzoovej. Zmes sa přetaví v plasto-meri pri teplote 200 °C počas 5 min. Získása bezfarebný extrudát na rozdie’ od žitého, keď sa použije granulát polypropylénu,obsahujúci inak rovnaké množstvá aditív,ale bez kyseliny benzoovej. Příklad 8 Postupujp sa podobné ako v příklade 7,len miesto 0,05 °/o hmot. kyseliny benzoovejs j přidá 0,01 % hmot. kyseliny benzoovej a0,1 % hmot. kyseliny stearovej, čím sa tak-isto získá bezfarebný extrudát. Příklad 9 Postupuje sa podobné ako v příklade 7,len miesto 0,05 °/o hmot. kyseliny benzoovejsa přidá 0,3 % hmot. tetradeeylsalicylovejkyseliny, čím sa taklsto získá bezfarebný ex-trudát. Přikladlo Postupuje sa podobrte ako v příklade 1,len miesto 0,05 °/o hmot. kyseliny benzoovejsa přidá 0,1 % kyseliny azelaínovejHOOC[CH2)íCOOH, čím sa takisto získá bez-farebný extrudát. PREDMET Sposob ochrany stabilizovaných polyole-fínov, najma polypropylénu proti žltnutiusposobenému spracovaním v tavenine, pri-čom polyolefín obsahuje ako stabilizátoryabsorbéry žiarenia, zvlášť ultrafialovéhožiarenia, na báze benzofenónu a jeho deri-vátov, ďalej antioxidanty a popřípadě obsa-huje ďalšie pomocné látky, vyznačený tým,že sa do polyolefínu v ktorejkofvek fáze VYNÁLEZU výrobného alebo spracovatefského procesupřed spracovaním v tavenine jednorázovéalebo po častlach přidá najmenej jedna a-romatická a/alebo alifatická monokarboxy-iová kyselina Cs až C20 a/alebo dikarboxy-lová kyselina Ct až C10, s výhodou kyselinaadipová, kyselina benzoová, v množstve 10 .. 10"3 až 0,5 % hmot., počítané na polyole-fín. Sevarojzrafia. n. p. zňvort 7, Most Cena 2,40 Kčs