CS255385B1

CS255385B1 - Sposob ochrany proti žltnutiu stabilizovaných polyolefínov

Info

Publication number: CS255385B1
Application number: CS864540A
Authority: CS
Inventors: Jan Bartus; Jozef Beniska; Vendelin Macho; Michal Singliar; Viktoria Kostkova; Jozef Nedas
Original assignee: Jan Bartus; Jozef Beniska; Vendelin Macho; Michal Singliar; Viktoria Kostkova; Jozef Nedas
Priority date: 1986-06-19
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS454086A1

Abstract

Ochrana proti žltnutiu stabilizovaných polyolefínov najma polypropylénu, obsahuiúcich absorbéry žiarenia, zvlášť ultrafialového na báze benzofenónu a jeho derivátov, ďalej antioxidanty a připadne pomocné látky tak, že sa do polyolefinu jednorázové aiebo po častiach přidá najmenej jedna aromatická aiebo alifatická karboxylová kyselina (kyselina benzoová, kyselina 2-etylhexánová, kyselina adipová, kyše ina glutárová) v množstve 1 : 10 3 až 0,5 % hmot. Sposob je vhodný pre využitie vo výrobě i v spracovaní polymérov, zvlášť polypropylénu. na plastikářské a vláknarske výrobky.

Description

(54) Spůsob ochrany proti žltnutiu stabilizovaných polyolefínov

Ochrana proti žltnutiu stabilizovaných polyolefínov najma polypropylénu, obsahuiúcich absorbéry žiarenia, zvlášť ultrafialového na báze benzofenónu a jeho derivátov, ďalej antioxidanty a připadne pomocné látky tak, že sa do polyolefinu jednorázové aiebo po častiach přidá najmenej jedna aromatická aiebo alifatická karboxylová kyselina (kyselina benzoová, kyselina 2-etylhexánová, kyselina adipová, kyše ina glutárová) v množstve 1 : 10 ³ až 0,5 % hmot. Sposob je vhodný pre využitie vo výrobě i v spracovaní polymérov, zvlášť polypropylénu. na plastikářské a vláknarske výrobky.

I

Vynález fieši sposob ochrany proti žltnutiu ’ stabilizovaných polyolefínov, najmá polypropylénu, obsahujúcich absorbéry žiarenia, zvlášť ultrafialového na báze benzofenónu a jeho derivátov, ďalej antioxidanty a ďalšie pomocné látky, aditiváciou přísadou alebo přísadami, reaguj ňcimi so zložkami stabilizačného systému na bezfarebné aiebo biele komplexy.

Polyolefíny, ako polyetylén, polypropylén, polybutény sa vyznačujú poměrně nízkou termooxidačnou a fotooxidmnou stabilitou. Zvlášť náročné požiadavky sú na stabilitu izotaktického polypropylénu. Tento však navýše, na rozdiel od polyetylénu, má v důsledku svojej štruktúry ešte nižšiu stabilitu. Aby bolo možné bežne používat výrobky z něho vyrobené, je potřebné stabilizovat ho před spracovaním, najčastejšic však už hned po vyrobeni, či dokonca počas výroby. Ako adítíva sa používajú termooxidačné stabilizátory — najmá substituované alkylfenoly, zlúčeniny chrániace polymér před. působením ultrafialového (UV) žiarenia, látky žlepšujúce spracovatelnosť, nukleačné činidlá a připadne dal· šie zložky.

Úloha UV stabilizátorov spočívá buď v zhášaní excitovaných stavov skupin, pohlcujúcich svetelnú energiu alebo v absorpcii energetických kvánt a ich rozptylu do polyméru mechanizmom, ktorý, nenapomáhá degradácii, připadne reakcii so vzniknutými radikálmi. Aj ked sa v ostatnom období značné rozšiřuje používanie tienených amínov ako UV stabilizátorov (HALS-y), mnohé stabilizačně systémy sú ešte založené na účinku substituovaných o-hydroxybenzofenónov. Je známe, že tieto zlúčeniny tvoria. šestčlenný kruh, obsahujúci vodíková vazbu. Usudzuje sa, že ich funkcia ako UV-absorbérov spočívá v premene světelného kvanta na vibračnú energiu vodíkovej vazby (Havkins V. L.: Polymer Degradation and Stability, Springer Verlag, Berlin, 1984, s, 79). Jednou z najpoužívanejších zlúčenín tohto typu je 2-hydroxy-, 4-n oktoxybenzoíenón, známy pod komerčným označením Cyasorb UV-531 (fy Cyanamide Corp., USA).

Často používanou přísadou do polypropylénu je stearan vápenatý, ktorý tu má viacero funkcií. Slúži jednak ako nukleačné činidlo, ako dezaktivátor kyslých zvyškov z katalytického systému (Haney M. A., Dark W. A.: J. Chromatogr. Sci 18, [1980], 655) & tiež ako spracovatelský pomocný prostriedok (Allen N. S., Chirinos-Badron A. J. Appleyard J. H., Heninan I. J.: Polym. Degrad. Stab. 5 [1983], 105), připadne impregnant aktívnych plnidiel ap.

Je tiež známe (Yasuda H., Yamada Y.: Utsunomiya Daigaku Kyoikugakubu Kiyo 35, [(1984], 27), že zlúčeniny 2-hydroxybenzofenónového typu (BOF) vytvárajú s dvojmocnými katiónmi kovov přechodného mocenstva (M) farebné komplexy typu M²⁺[BOF^-)2. V případe Cyasorbu UV-531 a vápenatých solí vzniká intenzívně žitý komplex rozpustný v chloroforme aj v tavenine polymérov. Ked sa takýto komplex vytvoří in sítu v roztavenom polypropyléne reakciou medzi Cyasorbom UV-531 a stearátom polypropyléne reakciou medzi Cyasorbom UV-531 a stearátom vápenatým, je tento po ochladení taveniny vytlačený z kryštalitov (Ryan T. G., Calvert P. D.: Polymer 23, [1982J, 877) a v amorfněj časti polyméru sa podstatné zvýši jeho koncentrácia. To sa prejaví žitým sfarbením polypropylénového granulátu, připadne výrobkov z něho vyrobených, napr. v ákien.

V súčasnosti, při použití uvedeného stabilizačného systému pre polyolefíny, zvlášť polypropylén, sú značné technické problémy, najma pri výrobě bezfarebných, transparentných a bielych výrobkov na ich báze. Rieši sa bud přidáváním bielych pigmentov, znižovaním koncentrácie aditívov a tým stability polyolefínov ap.

Uvedený technický problém však rieši sposob ochrany stabilizovaných polyolefínov, najma polypropylénu proti žltnutiu spůsobenému spracovaním v taveníne, pričom polyolefín obsahuje ako stabilizátory absorbéry žiarenia, zvlášť ultrafialového žiarenia, na báze benzofenónu a jeho derivátov, dalej antioxidanty a popřípadě obsahuje dalšie pomocné látky tak, že do pólyoiefínu sa v ktorejkolvek fáze výrobného alebo spracovatelského procesu před spracovaním v taveníne jednorázové alebo po častiach přidá najmenej jedna aromatická a/alebo alifatická monokarboxy ová kyselina Có až C2u a/alebo dikarboxylová kyselina C4 až Cio, s výhodou kyselina adipová, kyselina benzoová, v množstve 10 . 10“³ až 0,5 % hmot., počítané na polyolefín.

Výhodou spůsobu ochrany proti žltnutiu stabilizovaných polyolefínov podlá tohto vynálezu je vysoká odfarbovacia účinnost přísad, ich technická dostupnost a zdravotně nezávadnost. Ďalej technická jednoduchost spůsobu, možnost využívat a dalej rozšířit na nové aplikácie už osvědčené stabilizačně systémy a na nich založené receptury formulácií polyolefínov, přísad a pomocných látok.

Sposob ochrany proti žltnutiu polyolefínov podlá tohto vynálezu sa týká aj kopolymérov oleíínov, vrátane homopolymérov a kopolymérov styrénu, hlavně takých, u ktorých sa ako stabilizačný systém používajú stabilizátory na báze benzofenónu a jeho derivátov. Ako antioxidanty prichádzajú do úvahy jednak zlúčeniny fenolového typu, ako

2.6- diterc.butyl-4-metylfenol,

2.4.6- tri-terc.butylfenoI,

2-terc.butyl-4-kumylfenol, oktadecyl-3-(3‘,5‘-di-terc.butyl-4‘-hydr oxyf enyl) pr opionát,

2.6- di-terc.butyl-4-sek.butylfenol,

2,2-bis- (4‘-hydroxyf enyl) propán,

2.2 -me tylén-bis (4-metyl-6-terc.butylfenyl),

2,2‘-metylén-bis(4,6-di-terc.buty fenol),

4,4‘-motylén-bis(2,6-di-terc.butylfenol), l,l,3-tris(2'-metyl-4‘-hydroxy-5‘-terc.buiylfenyl) bufán, tetrakis [ metylén-3 (3‘,5‘-di-terc.butyl) -4‘-hydroxyfenyl-propionát) ] metán, bis [ 3,3'-bis- (3‘-terc.butyl-4‘-hydroxy- fenyl )butyl ] sukcinát,

2.4- bis-(n-oktyltio)-6-(3‘,5‘-di-terc.butyl-4‘-hydroxyanilíno) -1,3,5 -triazín,

4,4’-tiobis (3-metyl-6- terc.buty fenol), 4,4‘-tiobis( 2-metyl-, 6-terc.butylf enol), N,N‘-difenyl-p-fenyléndiamín, dilaurylester kyseliny tiodipropiónovej, oktadecylsulfid, pentaerytritoltetrakis (3-dodecyltiodipropionát), trifenylfosfit, tri (4-nonylf osfit), tris[2,4-(l‘-fenylatyl)feny] |fosfit, tris-(2,4-di-terc.butylfeny! )f osfit, bis(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerytriloldifosfit, ' trilauryltritiofosfit, tetrakis(2,4 di terc.butylřenyl)-4,4/ -bilenylidéndifosfJt a iné.

Ako UV stabilizátory, resp. absorbéry žiarenia sa používá jú substituované benzotriazoly, hlavně 2-hydroxyfenylbenzotriazo!y, salicyláty ako fenylsalicylát,

4-oktylfenylsalicylát,

4-terc.butylfenylsalicylát;

2-hydroxybenzofenóny a deriváty benzolenónu, ako

2.4- dihydroxybenzofenón,

2-hydroxy-4-metoxybenzofenón,

2,2‘-dihydroxy-4,4'-dimetoxybenzofenón,

2.2 -dihydroxy-4-meíoxybenzofenón, 2,2‘,4.4‘-tetrahydroxybenzofenón, 2-hydroxy-4-metoxy-4‘-metylbenzofeuón, 2-hydroxy-4-dodecyIoxybenzofenón, 2-hydroxy-4-benzyloxybcnzofenóu,

2.2 -hydroxy-5 chlórbenzofenón,

2,2‘-dihydroxy-4-oktyloxybenzofer)ón, 2-hydroxy-4- (l‘-etylhexyloxy j benzol enón, 2-hydroxy-4- (2‘-hydroxy-3‘-akryloxypropoxyjbenzofenón; cheiáty a komplexy niklu, ako 2,2‘-tiobis (4-terc.oktylfenolát) -2-etylhexylamín nikelnatý, dibutylditiokarbamát nikelnatý, [ 2,2‘-tiobís (4-terc.oktylfenolát) j n-trietylamín nikelnatý, [2,2 -tiobisf 4-terc.oktylfenolát)]cyklohexyldietylamín nikelnatý, nikelnatá sof monoetylesteru kyseliny (3‘,5‘-di-terc.butyl-4‘-hydroxybenzyl)fosforečnej,

2,2 -tiobisf 4-terc.oktylfenolát) nikelnatý, l-etylhexyl-2-kyano-3,3-difenylakrylát, etyl.-2-kyano-3,3-difenylakrylát,

2,2‘-tiobis(4-terc.oktylfenolát) nikelnatý, n-butylamín-2,2‘-tiobis(4-terc.oktylfenoiát) nikelnatý ap.;

priestorovo tienené aminy, substituované oxanilidy ap.

Pomocnými látkami sú známe antioxidanty, klzné činidlá, retardéry horenia, pigmenty, protiblokovacie činidlá, plniva, antistatiká, nadúvadlá, modifikátory. farbenia, zvlášť povrchového farbenia, farbivá, optické zjasňovače, dezaktivátory kovov ap.

Ako aromatické karboxylové kyseliny sú vhodné kyselina benzoová, kyselina p-hydroxybenzoová, kyseliny naftalénkarboxylové ap.

Vhodnými alifatickými monokarboxylovými kyselinami na uskutočnenie spdsobu podlá tohto vynálezu sú monokarboxylové kyseliny Cs až C20, najma však Cs až Cts, ďalej dikarboxylové kyseliny Ca až C12, najma však kyseliny: glutárová, jantárová, adipová, sebaková. Třeba však dbať, aby neobsahovali kryštalickú alebo rozpustenú vodu, či iné nízkovrúce komponenty.

Z hiadiska množstvu uvedených karboxy,levých kyselin je spravidla dostačujúce množstvo hmotnostně 0,01 až 0,1 % hmot. na polyolefín za předpokladu použitia obvyk^:ých množstiev ostatných aditívov do polymérov.

Přísady karboxylových kyselin podlá tohto vynálezu možno přidával do polyolefíuu, či polyolefínov ešte pri ich výrobě po opuštění reaktora polymerizácie alebo kopolymerizácie, najvhodnejšie však ešte před granuláciou polymeru. Přísady karboxylových kyselin možno však pridať do polymérov v ktorejkolvek ďalšej fáze ich výroby, rnaniptilácie s nimi, vrátane skladovania. Ďaej samostatné alebo súčasne s přidáváním inýcli přísad před spracovaním alebo počas spracovania polymérov. Sposobom podlá tohto vynálezu sa totiž zabraňuje žltnutiu alebo odstraňuje žltnutie sposobené hlavně stabilizačným systémom polymérov.

Ďalšie podrobnosti, sposobu podlá tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

i' r í k 1 a ti 1

Pri hodnotauí farebných zmien, ku ktorým dochádza v tavenine polypropylénu (PP) sa ako modeová zlúčenina použije uhlovodík C2oHí2 (eikozánj. Na zvýrazněme intenzity sfarbenia sa použije 50 násobné vyššia koncentrácia aditív, ako sa bežne používají! v PP. Do skúmavky sa naváži 2 g eikozánu, 0,2 g 2-hydřoxy-4-n-oktoxybenzoíenónu [Cyasorbu UV-531 (CUVjj a 0,1 g stearanu vápenatého (CaST). Zmes sa zahrieva v olejovom kúpeli‘pri teplote od 20 do 200 °C. Pri 150 °C, keď sa už dosiahne teplota tavenia CaSt, vzniká intenzívně žitá zrazenina, ktorá sa dalším zahrievaním rozpustí. Ochladením pod teplotu 40 °C zmes

255383 stuhne, pričom jej žité sfarbenie je niekofkonásobne intenzívnejšie, ako keď sa v zmesi nepoužije CaSt (samotný prášok Cyasorbu UV-531 je mierne žltkastý). K žltej tavenine zmesi CUV a CaSt v eikozáne sa přidá 0,02 g kyseliny benzoovej. Zmes sa odfarbí a po ochladení pod 40 °C je ešte menej žitá, ako u samotného Cyasorbu UV-531 v eikozáne.

Příklady 2 až 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len namiesto kyseliny benzoovej sa použijú dalšie kyseliny v množstve 0,02 až 0,05 g, uvedené v tabuTke 1. Vo všetkých prípadoch je produkt menej žitý, ako zmes Cyasorbu UV-531 v eikozáne.

Τ δ b u 1' k a 1

Použitie různých organických kyselin

Příklad

Kyselina druh množstvo

Odfarbovací účinok

2	kyselina valerová	0,02	úplný
3	kyselina kaprónová	0,02	úplný
4	kyselina laurová	0,05	čiastočný (přibližné polovičuý
5	kyselina adipová	0,02	úplný

Příklad 0

Připravuje sa vápenatý komplex (Cyasorbu UV-531] — 2-hydroxy-4-n oktoxybenzofenónu reakciou chloridu vápenatého s CUV v roztoku etanolátu sodného. Po vysušení sa získá intenzívně žitý prášok. Ku 0,2 g komplexu v 2 g chloroformu sa přidá 0,05 gramu kyseliny adipovej, čím sa žitý roz lok odfarbí.

Příklad 7

Zamieša sa zmes nestabilizovaného polypropylénového prášku s 0,2 % hmot. Cyasorbu UV-531, 0,1 % hmot. 2,6 di-terc.butyl-4-metylfenolu ako antioxidantu (AO 4K). 0,1 % hmot. stearanu vápenatého, 0,1 % distearyltiodipropionátu a 0,05 % hmot. kyseliny benzoovej. Zmes sa přetaví v plastomeri pri teplote 200 °C počas 5 min. Získá sa bezfarebný extrudát na rozdie’ od žité ho, keď sa použije granulát polypropylénu, obsahujúci inak rovnaké množstva aditiv, ale bez kyseliny benzoovej.

Příklad B

Posfupujp sa podobné ako v příklade 7, len miesto 0,05 °/o hmot. kyseliny benzoovej s j přidá 0,01 % hmot. kyseliny benzoovej a 0,1 % hmot. kyseliny stearovej, čím sa takisto získá bezfarebný extrudát.

Příklad 9

Postupuje sa podobné ako v příklade 7, len miesto 0,05 °/o hmot. kyseliny benzoovej sa přidá 0,3 % hmot. tetradecylsalicylovej kyseliny, čím sa takisto získá bezfarebný extrudát.

? r í k i a d 1 fl

Postupuje sa podobrte ako v příklade 1, len miesto 0,05 °/o hmot. kyseliny benzoovej sa přidá 0,1 % kyseliny azelaínovej HOOC(CH2)íCOOH, čím sa takisto získá bezfarebný extrudát.

Claims

PREDMET

Spůsob ochrany stabilizovaných polyolefínov, najma polypropylénu proti žltnutiu spůsobenému spracovaním v tavenine, pričom polyolefín obsahuje ako stabilizátory absorbéry žiarenia, zvlášť ultrafialového žiarenia, na báze benzofenónu a jeho derivátov, ďalej antioxidanty a popřípadě obsahuje dalšie pomocné látky, vyznačený tým, že sa do polyolefinu v ktorejkofvek fáze

VYNÁLEZU výrobného alebo spracovatelského procesu před spracovaním v tavenine jednorázové alebo po častlach přidá najmenej jedna aromatická a/alebo alifatická monokarboxyiová kyselina Cs až C20 a/alebo dikarboxylová kyselina C4 až C10, s výhodou kyselina adipová, kyselina benzoová, v množstve 10 . . 10~³ až 0,5 % hmot., počítané na polyolefín.