CS255084B1 - Způsob výroby etylbenzonu alkylacf benzenu etyleném za použití Friedel-Craftsova katalyzátoru - Google Patents

Abstract

Způsob výroby etylbenzenu alkylaci benzenu etylenem za použití Friedel-Craftsova katalyzátoru na bázi chloridu hlinitého, aromatických uhlovodíků a promotoru, při němž se jako promotor přidává vodný roztok chloridu hlinitého v koncentraci 0,5 až 30,0 % hmot. v poměru 0,8 až 2,6 kg vody obsažené v tomto roztoku na 100 kg celkem použitého chloridu hlinitého.

Description

Vynález se týká způsobu výroby etylbenzenu alkylací benzenu etylenem za použití Friedel-Craftsova katalyzátoru na bázi chloridu hlinitého, aromatických uhlovodíků a promotoru.

Bezvodé halogenidy hliníku, obzvláště chlorid hlinitý, jsou důležité katalyzátory pro tzv. Friedel-Craftsovy a analogické reakce, jako např. alkylace, transalkylace, acylace apod. Průmyslově nejdůležitějším použitím katalyzátoru na bázi chloridu hlinitého je Friedel-Craftsova alkylace benzenu etylenem.

Chlorid hlinitý, silně kyselý katalyzátor, nereaguje samotný s benzenem ani s etylenem, může však vytvářet komplexy s řadou sloučenin.

Za přítomnosti promotorů, tj. látek, které jsou bud samy nositelem chlorovodíku nebo způsobuji uvolnění chlorovodíku z chloridu hlinitého, tvoří chlorid hlinitý aktivní komplexy s alkylaromatickými uhlovodíky. Této schopnosti se využívá při přípravě kapalných katalytických komplexů chloridu hlinitého, jejichž použitím se odstranila řada nevýhod spojených s použitím pevného chloridu hlinitého jako alkylačního katalyzátoru, zejména potíže s dávkováním a manipulací, rozdílná velikost částic, povlékání částic inaktivnim obalem, dlouhá indukční doba aj.

V současné době se u průmyslových alkylačních procesů jako katalyzátory na bázi chloridu hlinitého používají již téměř výhradně místo pevného AlCl^ jeho kapalné komplexy.

Při přípravě těchto kapalných komplexů se jako aromatické složky používá etylbenzen, dietylbenzeny, polyalkylbenzeny, případně širší frakce alkylaromatických uhlovodíků odpadajících při výrobě etylbenzenu a jiné alkylaromatické sloučeniny podle typu katalyzované reakce.

Jako promotorů pro přípravu katalytického komplexu s uvedenými aromatickými komponentami se v průmyslovém měřítku nejčastěji používá bezvodý chlorovodík, chlorované uhlovodíky (např. etylchlorid a voda.

Při použití vody jako promotoru, kdy při obvykle používaném postupu se přivádí kapalná voda do suspenze chloridu hlinitého v aromatickém uhlovodíku, nelze ani intenzivním mícháním zajistit její dostatečnou homogenizaci a proto se v důsledku vysoké lokální koncentrace vody v místě přívodu do suspenze silně uplatňuje v tomto systému hydrolýza chloridu hlinitého ve větší míře než je nutné. Dochází k místnímu přehřívání reakční směsi, úniku chlorovodíku a ztrátám chloridu hlinitého, což se nepříznivě promítá v katalytické aktivitě připraveného komplexu a ve zvýšené spotřebě AlClj ve vlastním procesu alkylace.

Určitého potlačení těchto nežádoucích jevů lze dosáhnout postupem, kdy se katalytický komplex připravuje při značném přebytku aromatické komponenty v suspenzi chloridu hlinitého oproti minimálnímu množství potřebnému pro tvorbu komplexu.

Nyní bylo zjištěno, že dalšího potlačení těchto nežádoucích jevů, uplatňujících se v průběhu preparace komplexu, lze dosáhnout dávkováním promotoru způsobem podle vynálezu.

Způsob výroby etylbenzenu alkylací benzenu etylenem za použití Friedel-Craftsova katalyzátoru na bázi chloridu hlinitého, aromatických uhlovodíků a promotoru spočívá podle vynále zu v tom, že jako promotor se přivádí vodný roztok chloridu hlinitého v koncentraci 0,5 až 30,0 % hmot., s výhodou obsahující volný rozpuštěný chlorovodík, v poměru 0,8 kg až 2,6 kg vody obsažené v tomto roztoku na 100 kg celkem použitého chloridu hlinitého. Jako promotor se s výhodou přivádí odpadní roztok chloridu hlinitého z vypírky alkylačních produktů.

Výhodně lze pro tento účel využít vodného roztoku AlCl^, který odpadá ve výrobně etylbenzenu při kyselé vypirce alkylačních produktů s koncentrací od 0,5 % hm. do 3,0 % hm. bez cirkulace pracích vod nebo zakoncentrovaného roztoku s obsahem až 30 % hm. AlCl^ při recirkulaci pracích vod na tomto technologickém úseku.

Při použití zakoncentrovaného roztoku lze nežádoucí hydrolýzu AlClj potlačit na minimum.

Příklad základních fyzikálně-chemických vlastnosti vodných roztoků chloridu hlinitého z technolgoického úseku vypírky alkylačnich produktů výrobny etylbenzenu uvádí tabulka 1.

Tabulka 1

	s recirkulací pracích vod	bez recirkulace pracích vod
hustota při 50 °C	kg/m^	1 248	1 007
obsah AlClj	% hm.	25,0	0,7
obsah H2O	4 hm.	74,2	98,5
obsah aromat. uhlovodíků (převážně benzen)	% hm.	0,3	0,5
obsah HC1	4 hm.	0,5	0,3
Vodný roztok	chloridu	hlinitého obsahuje vedle rozpuštěného A1C1	2 i rozpuštěný chloro-

vodík, který vedle množství chlorovodíku potřebného pro tvorbu komplexu a vznikajícího hydrolýzou, současně aktivuje připravovaný katalytický komplex.

Na potlačeni nepříznivých účinků spojených s dávkováním vody jako promotoru, současné aktivaci připravovaného komplexu rozpuštěným chlorovodíkem a úspoře chloridu hlinitého při jeho přípravě, je založen nový způsob přípravy katalytického komplexu chloridu hlinitého za použití vodného roztoku A1C1.J jako promotoru.

Nový způsob výroby katalytického komplexu chloridu hlinitého pro katalýzu v organických syntézách, zejména pro alkylaci benzenu nízkomolekulárními olefiny, na bázi suspenze chloridu hlinitého v aromatických uhlovodících spočívá podle vynálezu v tom, že se příprava komplexu provádí při teplotě 10 až 90 °C, výhodně 20 až 75 °C, přičemž se jako promotor postupně dávkuje za stálého míchání této suspenze vodný roztok chloridu hlinitého o koncentraci od 0,5 % hm. do 30 4 hm. v množství 1,5 až 2,5 kg na 100 kg suspendovaného AlCl^.

Jako aromatické uhlovodíky pro přípravu katalytického komplexu lze použít některé z následujících uhlovodíků samostatně nebo ve směsi, příp. ve směsi s benzenem:

etylbenzen, alkylbenzeny polyetylbenzeny frakce polyalkylaromatických uhlovodíků odpadajících při výrobě etylbenzenu s bodem varu nad 136 °C.

Výrobu katalytického komplexu podle vynálezu lze provádět takto:

Do nádoby opatřené míchadlem a chráněné proti korozi chloridy a kyselinou chlorovodíkovou se předloží aromatický uhlovodík, uvede se do chodu míchadlo a za neustálého míchání se do nádoby nasype požadované množství chloridu hlinitého. Nádoba se uzavře a do vzniklé suspenze Alclg v aromatické komponentě se za stálého míchání postupně nadávkuje potřebné množství vodného roztoku chloridu hlinitého. Po nadávkování vodného roztoku Alclj se obsah nádoby míchá tak dlouho, až se všechen chlorid hlinitý převede do komplexu.

Uvedeným postupem lze vyrobit jak katalytický komplex připravovaný s přebytkem aromatické komponenty, tak i homogenní katalytický komplex připravovaný s minimálním množství aromatické komponenty potřebným pro tvorbu komplexu.

Katalytický komplex připravený nosným postupem je vhodným katalyzátorem pro alkylaci benzenu etylenem. Novým postupem je dosaženo vyšší katalytické aktivity komplexu, omezení ztrát Alclj a HC1 promotoru v důsledku nežádoucí hydrolýzy, což se příznivě promítá ve snížení Specifické spotřeby A1C1₃ na jednotkové množství vyrobeného etylbenzenu ve vlastním technologickém procesu alkylace. Současně je dosaženo úspor A1C1₃ na jednotkové množství připravovaného komplexu využitím AlCl₃ rozpuštěného v odpadním vodném roztoku chloridu hlinitého z vypírky alkylačních produktů výrobny etylbenzenu.

Způsob výroby katalytického komplexu a jeho využití v technologickém procesu alkylace benzenu etylenem ilustrují následující příklady. (Pro srovnání je uveden příklad obvyklého způsobu přípravy katalytického komplexu s promotorem kapalnou H^O):

Příklad 1

Do ocelové smaltované nádoby vybavené míchadlem se předloží 200 kg dietylbenzenové frakce odpadající z výroby etylbenzenu. Po uvedení míchadla do Chodu se do nádoby nasype 100 kg AlCl^, nádoba se uzavře a do suspenze AlClij se postupně nadávkuje za neustálého míchání během 1 hodiny 2,7 kg H^O. Po ukončení dávkování se obsah v nádobě míchá ještě dálší 4 hodiny.

Po odloučení přebytečné aromatické vrstvy (70 kg) bylo získáno 232,2 kg katalytického komplexu (označ. K-l) jako čiré červenohnědé kapaliny o těchto základních vlastnotechi obsah AlCl, g/kg 430,47 o 3 hustota při 30 C kg/m 1 090 viskozita při 30 °C mm²/s 6,2

+) aktivita (mol C^H^/60 min) 3,81.10^-2

+) Počáteční aktivita komplexu vyjádřená v molech zreagovaného etylenu při alkylaci za katalytického účinku komplexu za jednotku času.

Příklad 2 ř

Do ocelové smaltované nádoby vybavené míchadlem se předloží 200 kg dietylbenzenové frakce odpadající z výroby etylbenzenu. Po uvedeni míchadla do Chodu se do nádoby nasype 100 kg AlClj, nádoba se uzavře a do suspenze A1C1₃ se postupně nadávkuje za neustálého míchání během 1 hodiny 1,6 kg vodného roztoku chloridu hlinitého, obsahujícího 1,17 % hm. A1C1₃, 0,22 % hm. volného HC1 a 0,5 % hm. aromat. uhlovodíků. Po ukončení dovákování se obsah v nádobě míchá ještě další 4 hodiny.

Po odloučení přebytečné aromatické vrstvy (70 kg) bylo získáno 231,3 kg katalytického komplexu (označ. K-2) jako čiré červenohnědé kapaliny o těchto základních vlastnostech:

obsah A1C1₃ g/kg 432,42 hustota při 30 °C kg/m² 1 092 viskozita při 30 °C mm²/s 6,3

+) aktivita (mol C2H4/6O min) 4,12.10 ²

Příklad 3

Do ocelové smaltované nádoby vybavené míchadlem se předloží 200 kg dietylbenzenové frakce odpadající z výroby etylbenzenu. Po uvedení míchadla do chodu se do nádoby nasype 100 kg AlClj, nádoba se uzavře a do suspenze chloridu hlinitého se postupně nadávkuje za neustálého míchání během 10 minut 1,94 kg vodného roztoku AlClj obsahujícího 25 % hm. AlClj, 0,5 % hm volného HC1 a 0,3 % hm. aromat. uhlovodíků. Po ukončení dávkování se obsah v nádobě míchá dalších 5 hodin. Po odloučení přebytečné aromatické vrstvy (70 kg) bylo získáno 231,9 kg katalytického komplexu (označ. K/3) jako čiré červenohnědé kapaliny o těchto základních vlastnostech:

obsah AlCl^ g/kg 433,31 hustota při 30 °C kg/m³ 1 092 viskozita při 30 °C mm²/s 6,3

+) aktivita (mol C₂H₄/60 min) 8,4.10^-1

Příklad 4

Do ocelové smaltované nádoby vybavené michadlem se předloží 100 kg dietylbenzenové frakce odpadající z výroby etylbenzenu. Po uvedení míchadla do chodu se do nádoby nasype 100 kg A1C1₃, nádoba se uzavře a do suspenze A1C1₃ se postupně nadávkuje za neustálého míchání během 10 min 2,17 kg vodného roztoku AlCl₃ obsahujícího 25 % hm. AlClg, 0,5 % hm. volného HC1 a 0,3 % hm. aromatických uhlovodíků. Po ukončení dávkování se obsah v nádobě míchá dalších 5 hodin. Získá se homogenní katalytický komplex (označ. K-4) jako červenohnědá čirá kapalina bez přebytku odlučitelné aromatické vrstvy o těchto základních vlastnostech:

obsah AlClj g/kg 497,31 hustota při 30 °C kg/m³ 1 230 viskozita při 30 °C mm²/s 13,1

+) aktivita (mol C₂H₄/60 min) 8,4.10^-2

Příklad 5

Do ocelové smaltované nádoby vybavené michadlem se předloží 200 kg dietylbenzenové frakce odpadající z výroby etylbenzenu. Po uvedení míchadla do chodu se do nádoby nasype 100 kg A1C1₃, nádoba se uzavře a do suspenze chloridu hlinitého se postupně nadávkuje za neustálého míchání během 10 min 2,05 kg vodného roztoku A1C1₃ obsahujícího 29,27 % hm. A1C1₃, 0,48 % hm. volného HC1 a 0,3 % hm. aromatických uhlovodíků. Po ukončení dávkování se obsah v nádobě míchá dalších 5 hodin. Po odloučení přebytečné aromatické vrstvy (70 kg) bylo získáno 232 kg katalytického komplexu (označ. K-5) jako čiré červenohnědé kapaliny o těchto základních vlastnostech:

obsah Alclj hustota při 30 °C viskozita při 30 °C +) aktivita (mol C₂H₄/60

Příklad 6 g/kg kg/m³ 2 , mm /s min)

433,62 1 092

6,3

8,4.10'

Do ocelové smaltované nádoby vybavené michadlem se předloží 100 kg dietylbenzenové frakce odpadající z výroby etylbenzenu. Po uvedení míchadla do chodu se do nádoby nasype JUO kg AlClj, nádoba se uzavře a do suspenze AlClj se postupně nadávkuje během 10 minut za neustálého míchání 2,3 kg vodného roztoku chloridu hlinitého, obsahujícího 29,27 % hm AlClj, 0,48 % hm. volného HC1 a 0,3 % hm. aromatických uhlovodíků. Po ukončení dávkování se obsah v nádobě míchá dalších 5 hodin. Získá se homogenní katalytický komplex (označ. K-6) jako červenohnědá čirá kapalina bez přebytku odlučitelné aromatické vrstvy o těchto základních vlastnostech:

obsah A1C1₃ hustota při 30 °C viskozita při 30 °C +) aktivita (mol C₂H₄/60

Příklad 7 g/kg 497,64 kg/m³ 1 230 mm²/s 13,1 min) 8,4.10

Na pokusné kontinuální alkylační jednotce byla provedena alkylace benzenu etylenem při molárním poměru benzen : etylen 2,5:1 a teplotě 98 °C za přítomnosti kontinuálně dávkovatného katalytického komplexu připraveného podle příkladu 1-6 a sledována specifická spotřeba

AlClj na jednotkové množství vyrobeného etylbenzenu v závislosti na způsobu přípravy katalyzátoru. Výsledky udává tabulka:

Katal. komplex (označení) K-l K-2 K-3 K-4 K-5 K-6 spec. spotřeba AlClg (kg/t vyrobeného etylbenzenu) 12,8 11,6 9,8 9,9 9,9 9,8

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. Způsob výroby etylbenzenu alkylaci benzenu etylenem za použití Friedel-Craffsova katalyzátoru na bázi chloridu hlinitého, aromatických uhlovodíků a promotoru vyznačený tím že jako promotor se přivádí vodný roztok chloridu hlinitého v koncentraci 0,5 až 30,0 % hmot. s výhodou obsahující volný rozpuštěný chlorovodík, v poměru 0,8 kg až 2,6 kg vody obsažené v tomto roztoku na 100 kg použitého chloridu hlinitého.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že jako promotor se přivádí odpadní roztok chlo ridu hlinitého z vypírky alkylačních produktů.