CS212929B1

CS212929B1 - Způsob výroby aktivovaného katalytického komplexu chloridu hlinitého pro katalýzu v organických syntézách

Info

Publication number: CS212929B1
Application number: CS803522A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Cerny; Zdenek Kvapil; Jiri Kolena; Petr Filip
Original assignee: Jaroslav Cerny; Zdenek Kvapil; Jiri Kolena; Petr Filip
Priority date: 1980-05-21
Filing date: 1980-05-21
Publication date: 1982-03-26

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby aktivovaného katalytického komplexu na bázi chloridu hlinitého, aromatických uhlovodíků a vody jako promotoru a jeho využití při alkylaci benzenu etylenem nebo propylenem v procesu výroby etyl- benzenu nebo kumenu. Výchozími látkami jsou kromě chloridu hlinitého a vody benzen nebo alkylaromatické uhlovodíky nebo jejich směsi ve hmotovém poměru benzen k alkylsromatickým uhlovodíkům 0,5 až 2,0. Při reakci se nad hladinou suspenze chloridu hlinitého v aromatic kých uhlovodíkách udržuje při teplotě 10 až 90 °C polštář plynu, který je inertní z hlediska tvorby katalytického komplexu, a do něho se zavádí péra v množství nejvýše 3,5 kg na 100 kg AlCl-3.

Description

Vynález se týká způsobu výroby aktivovaného katalytického komplexu na bázi chloridu hlinitého, aromatických uhlovodíků a vody jako promotoru a jeho využití při alkylaci benzenu etylenem nebo propyleném v procesů výroby etylbenzenu nebo kumenu.

Bezvodé halogenidy hliníku, obzvláště chlorid hlinitý, jsou důležité katalyzátory pro tzv. Friedel - Grafteovy a analogické reakce, jako např. alkylace, transalkylace, isometace, acylace apod.

Chlorid hlinitý, silně kyselý katalyzátor, nereaguje samotný s benzenem ani s ety· lenem, může však vytvářet komplexy s řadou sloučenin. Za přítomnosti promotorů tvoří chlorid hlinitý aktivní kapalné komplexy s alkylaromatickými uhlovodíky. Této schopnosti se využívá při přípravě kapalných katalytických komplexů chloridu hlinitého, jejichž použitím ae odstranila řada nevýhod spojených s používáním pevného chloridu hli♦ ňitého jako alkylačního katalyzátoru (potíže s dávkováním a manipulací, rozdílná velikost částic, povlékání částic chloridu hlinitého lnaktivním obalem, dlouhé Indukční doba aj.)

V současné době se u průmyslových alkylačních procesů jako katalyzátory na bázi chloridu hlinitého používají již téměř výhradně místo pevného AlCl^ jeho kapalné komplexy.

Jako aromatické komponenty se pro přípravu těchto komplexů používají obvykle etylbenzen, alkylabenzeny a pólyalkylbenzeny, případně směsi těchto uhlovodíků s benzenem.

Jako promotorů pro přípravu katalytického -komplexu chloridu hlinitého s uvedenými aromatickými komponentami se v průmyslovém měřítku nejběžněji používají bezvodý chlorovodík, chlorované uhlovodíky a voda.

*

Při použití vody jako promotoru, kdy při obvykle používaném postupu se přivádí kapalná voda do suspenze chloridu hlinitého v aromatické.a uhlovodíku, nelze ani intensivním mícháním zajistit její dostatečnou homogenizaci a proto se v tomto systému silně uplatňuje hydrolýza chloridu hlinitého, v důsledku které dochází k místnímu přehřívání reakční směsi, úniku chlorovodíku a ztrátám chloridu hlinitého, což se nepříznivě promítá ve zvýšené spotřebě AlCl^ ve vlastním procesu alkylace. Aby se tyto nežádoucí jevy, které nepříznivě ovlivňují aktivitu připravovaného komplexu, potlačily na minimum, musí se pracovat při značném přebytku aromatické komponenty v suspenzi chloridu hlinitého oproti minimálnímu potřebnému množství a není proto možné tímto postupem připravit homogenní katalytický komplex.

Vzhledem k tomu, že rozpustnost vody v aromatické vstupní složce komplexu je velmi nízká, není reálné přidávat promotor jako vodu rozpuštěnou v této komponentě.

Katalytické komplexy připravované a vodou jako promotorem popsaným obvykle použí'Ϊ kaným postupem, vykazují nižší aktivitu ve srovnání např. s katalytickým komplexem připraveným za použití etylchloridu jako promotoru.

212 928

Jedním z dalších faktorů nepříznivé ovlivňujících aktivitu katalytického komplexu připravovaného na bázi AlCl^ s alkylaromatickou komponentou, je přítomnost výšaalkylovaných aromatických uhlovodíků, které vážou rozpuštěný AlCl^ v důsledku jeho pevnější vazby na tyto výšealkylované sloučeniny do stabilnějších komplexů a tím snižují jeho katalytickou účinnost. Odstraněním těchto nežádoucích výěealkylovaných sloučenin jejich převedením na nížealkylované sloučeniny dochází k aktivaci katalytického komplexu.

a

Na eliminaci nepříznivých účinků spojených a dávkováním vody jako promotoru a současné aktivaci spočívající v disproporcionační reakci výěealkylovaných sloučenin s benzenem v průběhu vlastní preparace komplexu, je založen nový způsob přípravy aktivovaného katalytického komplexu chloridu hlinitého.

Způsob výroby aktivovaného katalytického komplexu chloridu hlinitého pro katalýzu v organických syntézách, zejména pro alkylacl benzenu nízkomolekulárními olefiny, ze suspenze chloridu hlinitého, vody a benzenu ve směsi s alkylaromatickými uhlovodíky, zejména etylbenzenem, alkylbenzenem, polyetylebenzeny nebo frakcí polyalkylarornátických uhlovodíků odpadajících při výrobě etylbenzenu s bodem varu nad 136 °C spočívá podle vynálezu v tom, že benzen ve směsi s alkylaromatickými uhlovodíky se uvádí do reakce v hmotovém poměru benzen 2 alkylaromatické uhlovodíky 0,5 až 2,0, výhodně 1,0 až 1,75 a nad hladinou suspenze chloridu hlinitého v aromatických uhlovodících se při teplotě suspenze 10 až 90 °C, výhodně 20 až 75 °C udržuje polětář plynu inertního z hlediska reakce tvorby katalytického komplexu, jako je vzduch nebo dusík a do tohoto plynu se zavádí vodní pára v množství nejvýše 3,5 kg HgO na 100 kg AlCly HgO jako promotor sorbuje postupně za stálého míchání do suspenze AlCl^ ve směsné aromatické komponentě tvořené benzenem a alkylaromatickými uhlovodíky nebo jejich frakcemi ve hmotovém poměru benzen : alkylaromatické uhlovodíky 0,5 až 2,0, výhodně 1,0 až 1,5, zaváděním vodní páry do uzavřeného prostoru nad suspenzí s polštářem plynu inertního z hlediska tvorby katalytického komplexu, jako je vzduch nebo dusík, v množství nejvýše 3,5 kg HgO na 100 kg AlCl^, přičemž v zařízení je udržován přetlak odpovídající parciálnímu tlaku vodní páry v rosném bodu daném teplotou systému. Jako alkylaromatické uhlovodíky pro přípravu katalytického komplexu lze použit některé následující uhlovodíky samostat- ně ve směsi s benzenem nebo jejich směsi v kombinaci s benzenem:

- etylbenzen, alkylbenzeny

- polyetylbenzeny

- frakce polyaromatických uhlovodíků odpadajících při výrobě etylbenzenu a bodem varu nad 136 °C.

Výrobu katalytického komplexu podle vynálezu lze provádět takto: do nádoby ae předloží benzen ve směsi s alkylaromatlckým uhlovodíkem, uvede se do chodu míchadlo a za neustálého míchání se do autoklávu nasype požadované množství chloridu hlinitého, nádoba se hermeticky uzavře, do plynového prostoru nad hladinou suspenze chloridu hlinitého ae

212 929 za neustálého míchání zavádí vodní pára, po ukončeni dávkování vodní páry se obsah nádoby míchá tak dlouho, až se vSechen chlorid hlinitý převede do homogenního kapalného komplexu.

Získaný komplex chloridu hlinitého je hnědočervená čirá homogenní kapalina s nižší hustotou a viskozitou ve srovnání s komplexy připravovanými bez směsné aromatické komponenty, což se příznivě projevuje ve vlastním technologickém procesu alkylace jeho snažší a dokonalejší dispergací v alkylačním reaktoru.

Při popsaném způsobu přípravy katalytického komplexu dochází k rovnoměrnému přestupu vody z plynového prostoru do suspenze AlCl-j přesmezifázové rozhraní, tj. bez místního vzrůstu koncentrace vody, a katalytický komplex se vyznačuje v důsledku aktivace disproporcionační reakcí v průběhu vlastní preparace vysokou počáteční katalytickou aktivitou.

Této vysoké počáteční aktivity takto připravovaného komplexu lze účelně využít v technologickém procesu alkylace benzenu etylenem nebo propylenem. Využití spočívá v tom, že alkylace se provádí ve srovnání s méně aktivními katalytickými komplexy s nižším obsahem 5 - 70 % obj., výhodně 10 - 50 % obj. katalytického komplexu v alkylátoru, tedy s kratší dobou zdržení komplexu v alkylačním reaktoru, což umožňuje využití jeho vysoké počáteční aktivity a vede k výraznému snížení specifické spotřeby chloridu hlinitého na 1 t vyráběného etylbenzenu nebo kumenu o 10 - 50 % při stejné produktivitě alkyladního reaktoru a ke snížení specifické spotřeby benzenu a etylenu o 1 - 2%.

Způsob výroby katalytického komplexu chloridu hlinitého a využití jeho vysoké počáteční aktivity podle vynálezu ilustrují následující příklady:

Příklad 1

Do ocelové smaltované nádoby, vybavené míchadlem, měřením teploty a měřením tlaku, se předloží stanovené množství dietylbenzénové frakce odpadající z výroby etylbenzenu nebo směsné aromatické komponenty tvořené benzenem a dietylbenzenovou frakcí. Uvede se do chodu míchadlo a do nádoby se nasype odpovídající množství chloridu hlinitého. Nádoba· se hermeticky uzavře a do plynového prostoru nad hladinou suspenze AlCl-j se postupně v průběhu 1 h za neustálého míchání nadávkuje z vyvíječe vodní páry potřebné množství svody. Teplota v nádobě přitom stoupne z původních 42 °C na 66 °C, přebytečné reakční teplo tvorby komplexu se převede formou ztrát tepla do okolí. Tlak v nádobě vzroste v průběhu dávkování vody nejvýše na 50 torr. Po ukončení dávkování vodní péry se obsah v nádobě promíchává další 4 h.

Získá se katalytický komplex jako homogenní čirá červenohnědé kapalina.

Základní vlastnosti komplexu v závislosti na použité aromatické vstupní komponentě uvádí tabulka 1.

212 229

Tabulka 1

Vet upni komponenty komplexu:

A1C1₃ (kg)	100	100	100	100	100
dletylbenzenová frakce (kg)	136	80	80	80	80
benzen (kg)	-	60	80	120	140
vodní péra (kg)	2,55	2,55	2,55	2,55	2,55
Získané množst. komplexu (kg)	238,55	242,55	268,55	302,55	322,55
Základní vlastnosti komplexu:
obssh Aid-} (mg/g)	420	412	372	330	310
hustota při 30 °C (g/cm³)	1,12	1,11	1,102	1,080	1,055
viskozita při 30 °G (cšt)	12,1	8,2	3,6	2,53	2,3
+/ak.tivita (mol 0^/60 min.)	5,36	9,68	11,26	11,29	11,35
	.io-²	,10²	.10²	.10“²	.10“²

+/ Počáteční aktivita komplexu vyjádřená v molech zreagovaného etylenu při alkylaci za katalytického účinku komplexu za jednotku času.

Příklad 2

Na pokusné kontinuální alkylační jednotce byla provedena alkylace benzenu etylenem í při molárním poměru benzen : etylen 2,5 a teplote 97 °C s kontinuálním dávkováním kata- >

lytického komplexu připraveného podle příkladu 1 při poměru vstupních komponent:
	označ. K - 1	označ. K - 2
A1C1₃ (kg)	100	100
distylbenzenová frakce odpad®jící z výroby etylbenzenu. (kg)	136	80
benzen (kg)	-	140
vodní péra (kg)	2,55 *	2,55

V závislosti na obsahu katalytického komplexu v alkylačním reaktoru bylo při stejné produktivitě alkylátoru dosateno výsledků uvedených v tabulce 2. ^x

212 9 2

Tabulka 2

Katalytický komplex K - 1 K - 2 +/ obsah komplexu

v alkylátoru (% obj.)	10 20	50	70	90	10	20	50	70	90
specifická spotřeba (kg na 1 t získaného etylbenzenu):
benzen	-	785	785	786	770,3	770,4	770,4	773	775
etylen	-	277	277	278	271,5	271,5	272,5	247	275
aici₃	-	11,6/11,6/12,9
+/ Množství katalytického komplexu	v alkylátoru v %	obj. na	zaplněný objem elkylačního

reaktoru při provozní teplotě.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob výroby aktivovaného katalytického komplexu chloridu hlinitého pro katalýzu v organických syntézách, zejména pro alkylaci benzenu nízkomolekulárními olefiny, za suspenze chloridu hlinitého, vody a benzenu ve směsi s alkylaromatickýml uhlovodíky, zejména etylbenzenem, alkylbenzeny, polyetylbenzeny nebo frakcí polyalkylaromatických uhlovodíků odpadajících při výrobě etylbenzenu s bodem varu nad 136 °C vyznačený tím, že benzen ve směsi s alkylaromatickýml uhlovodíky se uvédí do reakce v hmotovém poměru benzen : alkylaromatické uhlovodíky 0,5 až 2,0, výhodně 1,0 až 1,75 a nad hladinou suspenze chloridu hlinitého v aromatických uhlovodících se při teplotě suspenze 10 až 90 °C, výhodně 20 až 75 °C udržuje polětář plynu inertního z hlediska reakce tvorby katalytického komplexu, jako je vzduch nebo dusík a do tohoto plynu se zavádí vodní pára v množství nejvýše 3,5 kg Ή,,Ο na 100 kg AlCl-j.